DE3247774A1

DE3247774A1 - Verfahren zur verhinderung der korrosion eines verbrennungsofens

Info

Publication number: DE3247774A1
Application number: DE19823247774
Authority: DE
Inventors: Toshio Anzai; Tatsuji Mobara Chiba Shinogaya; Takanobu Chiba Shinohara
Original assignee: Toyo Engineering Corp; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Toyo Engineering Corp
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1983-07-07
Also published as: GB2113119A; GB2113119B; JPS58113382A; IT1153924B; FR2519029A1; US4486472A; IT8225004A0; IT8225004A1

Description

• Verfahren zur Verhinderung der Korrosion eines

Verbrennungsofens

Beschreibu ng

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Verhinderung "Ό der Korrosion von Metall, welches HCl enthaltenden Verbrennung sgasen ausgesetzt ist.

In jüngster Zeit wurden umfangreiche Untersuchungen und Entwicklungen hinsichtlich verschiedener Vorrichtungen '5 ausgeführt, welche wirksam von der Wärmemenge von. Hochtemperatur-Verbrennungsgasen Gebrauch machen, die durch Verbrennung von Chloride enthaltenden Materialien, wie etwa Abfällen, erzeugt werden, wobei einige dieser Vorrichtungen bereits in der Technik eingesetzt werden»

^iXJ Bei den Vorrichtungen dieser Art enthalten die Hochtemperatur-Verbrennungsgase korrodierende Gase5 wie etwa HCl, Cl₂, SO und dgl» und sind von Asche begleitet, die aus unverbrannten MaterialienjAlkalimetallsalzen, Schwermetallsalzen und anderen festen, durch die Verbrennung

erzeugte Materialien besteht. Die Asche und HCl haften an der Oberfläche jedes Metalls, welches den Hochtemperatur-Verbrennungsgasen ausgesetzt ist und verursachen eine ersthafte Korrosion des Metalles bei hohen Temperaturen. Die Korrosionsgeschwindigkeit steigt mit der Tem-

peratur» In anderen Wortentritt die Hochtemperaturkorrosion bei Oberflächentemperaturen des Metalls um etwa 3000 C auf und schreitet heftig voran, insbesondere bei Temperaturen über 400° C Von den handelsüblichen Metallen kann keines dieser Hochtemperaturkorrosion widerstehen, mit Ausnahme spezieller edelmetallhaltiger Materialien»

Um diese Korrosion zu verhindern, wurden "bislang zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, etwa ein Verfahren^bei dem die während der Verbrennung erzeugten, sauren, korrodierenden Gase zur Umsetzung mit Natriumkarbonat gezwungen werden, um diese in neutrale Salze umzuwandeln> ein Verfahren, bei dem granulatförmiges Kalziumkarbonat in einen polyvinylchloridverbrennenden Ofen eingespeist wird, ein Verfahren, bei dem ein alkalisches Material zusammen mit dem Abfall in einen Ofen bei der S¹IUs sigkeitsverbrennung von Abfall, welcher HGl entwickelt, eingespeist wird und dgl. Obwohl diese Verfahren hcuptsächlich für die Behandlung der korrodierenden Gase in den Verbrennungsgasen sicherlich wirksam sind, sind sie als Antikorrosionsverfahren gegenüber der Hochtemperatur-Kor-'5 rosion, die auf Metalloberflächen, an welchen Asche und HCl zusammen anhaften, nicht gerade zufriedenstellend«, Aufgrund verschiedener Faktoren, etwa der geometrischen Beziehung zwischen der inneren Struktur des Ofens und der Metalloberflächen, auf denen die Hochtemperaturkorro^zu sion auftritt, dem Verflüssigungszustand der Verbrennungsgase, dem Ausmaß, bis zu welchem sich Korrosionsgase mit dem ETeutralisationsmittel mischen und vereinigen und dgl», können die Karbonate einige Bereiche der Metalloberflächen in nicht ausreichendem Maß erreichen und darauf haften.

Zur Gewinnung der Verbrennungswärme von Abfall als Dampf in einem Boiler oder als Abfall-Wärmeboiler und dgl», sind die folgenden zwei Verfahren in der Praxis angewandt wor-

den als Verfahren von Vermeidung der Hochtemperaturkorrosion. Das erste Verfahren hält die Temperatur der Röhrenwände der Waremeaustauscherrohren des Boilers auf unter 400° C. Demzufolge müssen die festgelegten Werte des erzeugten Dampfes 20 kg/cm und unterhalb 300° C betragen, wohingegen diese zwischen 16 und 20 kg/cm bzw» ungefähr 200° C in praktischen Vorrichtungen betragen«, Diese Art von Mitteldruckdampf besitzt einen geringen Krafterzeu-

' gungswirkungsgrad und andere Anwendungen als die Krafterzeugung sind begrenzt» Das zweite Verfahren entwickelt zuerst einen Mitteldruckdampf aus Verbrennungsgasen in einer Abfallverbrennungskammer und führt dann diesen Mitteldruckdampf in eine Heizvorrichtung, die innerhalb einer Schwerölverbrennungskammer angeordnet ist, ein, um den Dampf zu überhitzen. Obwohl dieses Verfahren den Vorteil liefert, daß ein Hochtemperatur-, Hochdruckdampf erhalten werden kann, schließt es die Nachteile mit ein, daß verschiedene Vorrichtungen, etwa die Schwerölverbrennungskammer, die Heizvorrichtung und andere Wärmeaustauscher sowie ein getrenntes Brennmaterial, etwa Schweröl, notwendig sind.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Verhinderung der Hochtemperaturkorrosion und schließlich ein Verfahren, um auf wirtschaftliche Weise einen Hochdruckdampf zu erhalten.

^zu Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine ausreichende Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetallkarbonats auf den Metalloberflächen im Inneren des Verbrennungsofens, vor Betriebsbeginn des Ofens, vorgesehen wird, so daß die während der Verbrennung erzeugte Asche auf der Oberseite der Karbonatschicht abgeschieden wird.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert das Karbonat der Alkali- oder Erdalkalimetallkarbonatschicht,

welche im voraus in einer ausreichenden Menge über einer Metalloberfläche vorgesehen wird, mit HCl und wandelt dieses in neutrale Asche um, gerade wenn HCl und Asche nahe der Hochtemperaturmetalloberfläche kommen, wobei das Auftreten von Hochtemperaturkorrosion auf der Metalloberfläche verhindert wird. In anderen Worten reagiert das Karbonat, welches fest an der Metalloberfläche anhaftet, mit dem HCl, um eine neutrale Salzasche zu bil-

^ den und wird stufenweise durch das HCl in den Verbrennungsgasen, das mit dem Karbonat in Berührung kommt, verbraucht, sowie der Betrieb des Ofens fortgeführt wird. Um die erwünschten antikorrodierenden Wirkungen für eine geforderte "Zeitspanne aufrechtzuerhalten, ist es somit notwendig sicherzustellen, daß die Menge des auf der Metalloberfläche abgeschiedenen, aufgestrichenen oder aufbeschichteten Karbonats über der stöchiometrischen Menge von HOl, welches die Metalloberfläche innerhalb dieser Zeit erreicht, liegt. Es ist möglich die Menge an HCl, welches die Metalloberfläche erreicht, zu reduzieren oder die Menge des Karbonats auf der Metalloberfläche durch entweder kontinuierliches oder intermittierendes Zuführen von Karbonat in die Verbrennungszone oder

'5 in den Strömungsweg der Verbrennungsgase, zu ergänzen, nachdem der Ofen den Betrieb aufgenommen hat, sobald das erfindungsgemäße Verfahren ausgeübt wird.

Als Alkali- oder ErdalkalimetalIsalζ können die Karbonate ^ζυ von Natrium, Kalium, Kalzium oder Magnesium verwendet werden, wobei jedoch von diesen Natriumkarbonat hinsichtlich der antikorrodierenden Wirkung und ebenso der Wirtschaftlichkeit bevorzugt wird. Obwohl die Karbonatschicht über der Metalloberfläche durch jedes gewöhnliche Verfahren gebildet werden kann, kann granulatförmiges oder pulverförmiges Karbonat mit einer Aufbreitmaschine gemischt und dann auf die Metalloberfläche aufgestrichen oder aufbeschichtet werden. Beispielsweise wird ein Karbonatpulver in einer organischen Polymerverbindung, wel-

ehe bei Normaltemperaturen eine Flüssigkeit ist und eine hohe Viskosität besitzt, gemischt und dispergiert und dann auf die Metalloberfläche aufbeschichtet. Sowie der Betrieb des Verbrennungsofens andauert, wird die organische Polymerverbindung durch die Hochtemperatur-Verbrennungsgase verbrannt oder zersetzt, wobei jedoch das Karbonat auf der Metalloberfläche zurückbleibt und somit der beabsichtigte Zweck erreicht wird. Jede Aufbreitmaschine

kann verwendet werden, solange diese es ermöglicht, daß das Karbonat an der Metalloberfläche anhaftet". In den Hochtemperatur-Verbrennungsgasen nach Betriebsbeginn des Ofens kann es zurückbleiben, wie es bei der Auftragung war oder es kann nach unvollständiger Verbrennung zurückbleiben, oder es kann nach Zersetzung teilweise, von der Metalloberfläche abgehen, solange das Karbonat auf der Metalloberfläche zurückbleibt, mit HGl reagiert und das Eindringen von HCl zur Metalloberfläche verhindert. Die Teilchengröße des Karbonats wird geeigneterweise gewählt nach der Art des Karbonats, der Aufbreitmaschine, dem HCl, der Asche, der Verflüssigung der Verbrennungsgase, der Bedingung der Metalloberfläche und anderen Faktoren. Im allgemeinen beträgt jedoch die Teilchengröße zwischen 10/im und 1000 jum, vorzugsweise einige 100 jam, insbesondere 800 /im.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, hierbei zeigt Figur 1 ein Diagramm, welches die Gewichts-

reduzierung von Prüfkörpern unter Hochtemperaturkorrosion, verglichen mit der Gewichtsreduzierung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, zeigt.

Die erfindungsgemäßen Wirkungen werden anhand der Figur

beschrieben. Figur 1 zeigt die Ergebnisse, wie sie bei Versuchen unter den folgenden Bedingungen erhalten wurden. Die Abszisse stellt die Zeitskala des Versuches (in Tagen) und die Ordinate die Gewichtsreduzierung eines Metallprüfkörpers (mg/Oberfläche/5 cm ) dar. Die Linien 1

bis 4- veranschaulichen die Ergebnisse unter den in Tabelle 1 gezeigten Versuchsbedingungen.

	1	Karbonat-	Tabelle	1	Vorliegen von	Korrosions-
	2	beschich-			HaCl in der	gesehwiftdlg-
	3	tung	Asehe-	Asche	keit
	4	nein	anhaf-	nein	. extrem niedrig
		nein	tung	nein	etwa 4,5 mm/Jahr
Linie	nein	nein	da	etwa •9»Ö mm/Jahr
Linie	da '	da	da	extrem niedrig
Linie	da
Linie	da

Der Metallprüfkörper bestand aus SUS321 mit einer Ober-

fläche von 15 cm . Die Temperatur der Metalloberfläche, welche einem reduzierenden Hochtemperaturgas, bestehend aus 30 % Dampf, 10 % CO₂, 1000 ppm HCl, 20 ppm SO₂ und dem Rest Np und CL ausgesetzt war', betrug 600⁰C. Die durch die Linien 2, 3 und 4 angegebene Asche in den Versuchen wurde von einem Müllverbrennungsofen gesammelt und besaß eine Zusammensetzung aus 7i1 % Aluminium, 3»8 % Natrium, 2,8 % Kalium, 14,5 % Kalzium, 1,5 % Magnesium, 6,1 % Eisen, 15,2 % Silizium, 2,1 % Chlor, 1.,1 % Gesamtschwefel und einen Was sergehalt von 0,1 %. Der Rest war vorwiegend, an diesen Elementen gebundener Sauerstoff. Die Linie 4 zeigt die Ergebnisse, wie sie bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurden. Mr die Karbonatbeschichtung wurden 80 Gewichts% Na₂CO, und 20 Gewichts% einer organischen Polymerverbindung aus Silikonharz vermischt und dann über die Oberfläche des Prüfkörpers mit einer Dicke von 200 /am aufbeschichtet- Bei dem Versuch gemäß der Linie 3 wurden-82 % Asche und 18% NaCl vermischt und auf den Prüfkörper aufgebracht, um diesen einem atmosphärischen Hochtemperaturgas auszusetzen.

Wie durch die Linie 1 in Figur 1 gezeigt, ist die Gewi chtsreduktion, d.h. das Korrosionsausmaß, extrem gering, wenn nicht der .M,etalloberflache Asche anhaftet, sogar wenn sich beträchtliche Mengen an HCl in dem atmosphärisehen Gas befinden. Wenn jedoch das Hochtemperaturgas HCl enthält und die Asche direkt der Metalloberfläche anhaftet, wird ausgedehnte Korrosion erhalten, wie durch .die Linien2 und 3 in Figur 1 gezeigt. Befindet sich in der Asche ITaCl, so wird gemäß der folgenden Reaktionsgleichung HCl erzeugt:

4NaCl + 2SO₂ + O₂ + 2H₂O -—> 2Na₂SO₄ + 4HCl

Es wurde angenommen, daß das resultierende HCl die· .

Korrosion.unterstützt. Die Versuchsergebnisse gemäß Linie 3 in Figur 1 bestätigen diese Annahme in deutlicher Weise. Gemäß der Linie 3> "bei der ebenso NaCl vorlag, ist das Korrosionsausmaß größer als dasjenige gemäß Linie 2, bei der nur Asche vorlag, ebenso ist die Korrosionsge-

™ schwindigkeit höher.

Nach Betriebsbeginn des Ofens zeigt das der Metalloberfläche anhaftende Karbonat seine antikorrodierende Wirkung und wird gleichzeitig verbraucht. Nachdem das Karbonat. vollständig verbraucht worden ist > kommt die antikorrodierende Wirkung zum Stillstand und die Korrosion beginnt. Demzufolge kann das erfindungsgemäße Antikorrosionsverfahren vervollständigt werden durch periodisches Sprühen oder Einspritzen von Karbonat in die Verbren-

nungsgase nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit und nach Betriebsbeginn des Ofens. ITm dies zu bestätigen, wurde folgender Versuch ausgeführt. Ähnliche SUS321-Prüfkörper, wie die in den Versuchen gemäß Figur 1 verwendeten, wurden mit einer 50:50 (bezogen auf das Gewicht) Mischung

von Na₂CO^ und einer organischen Polymerverbindung aus Silikonharz mit einer Dicke von 50 Jim beschichtet. Die in den Versuchen e^emäß Figur 1 verwendete Asche wurde in einer

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i'dcicc von 3 mm auf jedes einer Gruppe von Prüfkörpern aufgebracht und die Prüfkörper einem atmosphärischen Hochteinperaturgas über einen längeren Zeitraum ausgesetzt* Nach zwei Monaten waren die Prüfkörper örtlich durch Grübchen korrodiert und einige besaßen tiefe Korrosionslöcher.

Dazu gegensätzlich wurde eine Mischung, bestehend aus 70 Gewichts% der oben erwähnten Asche, 15 Gewicht s% HaCl und 15 Gewichts^ Na₂CO₅ in einer Dicke von 3 mm auf jedes einer anderen Gruppe von vorbeschichteten Prüfkörpern aufgebracht. Die Prüfkörper wurden über einen läng er ei Zeitraum dem atmosphärischen Hochtemperaturgas ausgesetzt. Nach einem andauernden Versuch über drei Monate zeigte diese Gruppe von Prüfkörpern keinerlei Befund von nicht einheitlicher Korrosion auf deren Oberflächen, obwohl Fremdbestandteile, wie etwa Zunder, den Prüfkörpern anhaftete, welche unter Reduzierung des Gewichtes durch eine Entzunderungsbehandlung entfernt werden konnten. Die Menge war jedoch gering, nämlich weniger als 0,1 mm, ausgedrückt als Korrosion, in einem Jahr. In anderen Worten, die Prüfkörper schienen 'vollständig unkorrodiert zu sein. Dieses ausgezeichnete Ergebnis kann den 15 Gewichts% NapCO^ zugeschrieben werden,

-ο ς

welches vorher mit der Asche vermischt wurde, um so eine Ergänzung von Na₀CO_x darzustellen.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Verhinderung der Korrosion eines Verbrennungsofens, gekennzeichnet durch die Stufe, daß man vor Betriebsbeginn des Ofens auf der Metalloberfläche des Ofens, der Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Verbrennungsgasen ausgesetzt wird, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkarbonat abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η 30 zeichnet, daß das Alkalimetall- oder Erdalkalime,tallkarbonat zum Zwecke der Beschichtung in den Ofen an einer Verbrennungszone und/oder einem Strömungsdurchgang der Verbrennungsgase eingeführt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Karbonat aus der aus Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Kalziumkarbonat und Magnesiumkarbonat bestehenden Gruppe gewählt wird

¹ und eine Teilchengröße von 10 "bis 1000 Mikrometer besitzt.