DE2041575C3

DE2041575C3 - Additiv für feste und flüssige Brennstoffe

Info

Publication number: DE2041575C3
Application number: DE2041575A
Authority: DE
Inventors: Maclin Rivers Clearwater Milner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-08-25
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1980-05-22
Also published as: FR2059662B1; DE2041575A1; DE2041575B2; FR2059662A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Additiv, zur Verbesserung der Verbrennung flüssiger und fester Brennstoffe.

Es ist bekannt, daß bei der Verbrennung von öl, Kohle und Naturgas zahlreiche Nebenprodukte erzeugt werden, zu denen unter anderem auch Staub, Flugasche, Schwefeldioxid und dergleichen gehören. Die zu erwartende weitere Ausdehnung der Industrie droht die dabei auftretende Luftverschmutzung und die damit verbundenen Gefahren bereits in naher Zukunft auf ein unerträgliches Maß zu erhöhen. Eine solche Verunreinigung beeinträchtigt die Pflanzenwelt und die Gesundheit von Menschen und Tieren.

Verunreinigte Luft ruft Reizungen der Nase, der Kehle und der Augen hervor, führt zu Beschwerden der Atmungswege einschließlich Bronchitis, Emphysem und Kreislaufstörungen.

Gleichgültig, ob der Brennstoff Kohle, Gas, öl oder andere organische Stoffe enthält, wird auch bei dem besten und leistungsfähigsten Ofen selten — falls überhaupt jemals — eine vollständige Verbrennung erzielt. Teer, Koks, Ruß und Mineralasche und -schlacke, die sich an den Oberflächen des Ofens absetzen, bilden ein ernstes Problem, fördern die chemische Korrosion der Metallteile und verringern die Leistung der Wärmeübertragung sehr stark. Wenn zusätzlich Brennstoff verbrannt wird, um diese verminderte Wärmeübertragung auszugleichen, wird lediglich die Bildung von Verunreinigungen erhöht und die Wirtschaftlichkeit des Brennvorganges ungünstig beeinflußt. Außerdem sind die Verfahren, die heute üblicherweise zur Beseitigung von Heizkesselablagerungen verwendet werden, sehr kostspielig, im allgemeinen unbefriedigend und erfordern manchmal ein Unterbrechen des Brennvorganges. Ferner werden Verfahren, wie »Abblasen« von Ruß und Flugasche in immer größerem Maße vom Gesetz verboten.

Außer beim Verbrennen von elementarem Kohlenstoff treten bei der Verbrennung in der Gasphase sehr schnelle Kettenreaktionen auf. Daher kann die Arbeit eines Ofens in der Tat als eine »kontrollierte Explosion« bezeichnet werden. Die Art und der Hauptanteil der verschiedenen Kettenreaktionsstufen hängen teilweise von der Art des Brennstoffes ab. Soweit jedoch die Hauptbestandteile Kohlenstoff und Wasserstoff sind, wird der Verbrennungsvorgang mehr durch äußere Faktoren, wie Konzentrationen, anfängliche Gastemperatur und Art und Weise des Mischens des Brennstoffes mit der Verbrennungsluft gesteuert.

ίο Der wesentliche Teil der Verbrennung erfolgt in der »Flammenfront«, die nur Bruchteile eines Millimeters ausmacht Wie immer der Verbrennungsvorgarg ist, er muß innerhalb dieser Grenze zwischen verbrannten und unverbrannten Gasen, wo der gesamte lokal verfügbare Sauerstoff verbraucht wird, praktisch vollständig sein. Bei einer schnellen Ofenfeuerung treten Zündung und Verbrennung nahezu gleichzeitig auf. Die Ausbreitung der Flammenfronl ist im wesentlichen ein thermischer Vorgang, da die Flamme auf das nicht verbrannte Gas Wärme übertragen muß, um es zu zünden.

In Ölbrennern wird der Brennstoff entweder verdampft oder zerstäubt, bevor er gezündet wird. Beim Erwärmen und Verdampfen wird eine gewisse Menge des Öls zersetzt und es bilden sich einige nichtflüchtige kohlenstoffhaltige Stoffe, Tröpfchen von schweren ölen werden in der Flamme teilweise verkohlt.

Pulverisierte Kohle wird in 0,05 Sekunden bis zu 50% verbrannt, nachdem die Partikelchen den Brennerausgang verlassen haben. Bei 0,1 und 0,3 Sekunden bleiben etwa 5% unverbrannt. Eine weitere Senkung von unverbranntem festhaftendem Kohlenstoff geht nur sehr langsam vor sich. Elementarer Kohlenstoff verdampft bei normalen Flammentemperaturen nicht.

Die Front der Verbrennungsflamme trifft auf die Ofenwände und andere die Wärme absorbierende Oberflächen, und zwar insbesondere, wenn sehr stark gefeuert wird. Obwohl solche Flächen Verbrennungsstufen durch Bildung von freien Radikal-»Kettenträgern« einleiten können, werden andere Verbrennungs-

•fo zwischenkerne durch eine solche Berührung zerstört. Außerdem verdampfen leichtere Fraktionen, wenn nicht genügend Luft für eine vollständige Verbrennung vorhanden ist, während jedoch komplexere Verbindungen zersetzt werden und kohlenstoffhaltige Ablagerungen bilden. Andere Faktoren, die zu solchen Kohlenstoffablagerungen beitragen, sind ungenügende Sekundärluft, unzureichendes Mischen von Luft mit flüchtigen Bestandteilen, Abfallen der Luft- und Brennstofftemperatur unter die kritische Temperatur, nicht ausreichende Kontaktzeit zwischen Luft und Brennstoff oder Auftreffen auf eine »kühle« Fläche. Unvollständige Sekundärverbrennung führt zu Bildung von Teerdämpfen, festem Kohlenstoff, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. Fein verteilter Kohlenstoff wird als Suspension in den Rauch- und Abgasen zu kühleren Zonen des Ofens weggefegt oder wird aus dem Schornstein als Rauch oder Ruß ausgestoßen.

Die öfen sind heute so konstruiert, daß die

t>o Ablagerungen durch Gebläse und Schaber (oder »Sauerstoffflammen«) entfernt werden. Ungenutztei Dampf und Waschen mit Wasser wird ebenfalls häufig verwendet, obwohl das Absetzen von Waschwasser oft zu einem Problem wird. Betriebswasser aus Heizkesseln kann zu Zerstörungen führen; es sollte nicht mit hochlegierten Überhitzerrohren verwendet werden, und zwar wegen Beschädigungen durch Hitzeschockschäden. Auch chloridhaltiges Wasser kann für das

Reißen austenitischer Rohre verantwortlich sein.

Die Ablagerungen von anorganischer Brennstoffasche an den Rohren trägt ebenfalls zu einer schlechten Ofenarbeit bei. Eine solche Schlacke beeinträchtigt nicht nur die Wärmeübertragung, sondern reagiert im allgemeinen auch sauer und bewirkt Schwefelsäurekorrosion der angegriffenen Metalloberflächen. Während Kohlenasche dazu neigt, etwas von der im Heizkessel gebildeten Säure zu neutralisieren, erhöht das Vanadium, das in den meisten Ölen enthalten ist, die Bildung von Schwefelsäure aus Schwefeldioxid. Infolgedessen ist es außerordentlich wichtig, Ablagerungen auf Metalloberflächen schnell zu entfernen.

Wegen dieser bei der Ofenverbrennung auftretenden Probleme wird es immer dringlicher, die Verbrennung möglichst vollständig durchzuführen, dio Bildung von teerigen und kohlenstoffhaltigen Rückständen an Heizkesselrohren zu verringern und die Ablagerung geschmolzener Mineralschlacke auf den Metalloberflächen zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Additiv für feste und flüssige Brennstoffe zu schaffen, das die Wirksamkeit der Verbrennung erhöht und die Natur der Verbrennungsprodukte verändert.

Diese Aufgabe wird durch ein Additiv für feste und flüssige Brennstoffe gelöst, das aus 75 bis 94 Gewichts-% Calcium-Montmorillonit, 5 bis 15 Gewichts-% Alkalimetallphosphat und 1 bis 10 Gewichts-% Boroxid oder Natriumborat, sowie gegebenenfalls 0 bis 5000% bezogen auf das Gewicht der Additivs eines inerten Verdünnungsmittels besteht.

Das Alkalimetallphosphat ist zweckmäßig ein wasserfreies Trinatriumphosphat. Als Calcium-Montmorillonit wird vorzugsweise ein auf Calcium basierter Bentonit eingesetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Additivs besteht aus 85 Gewichts-% Calcium-Bentonit, 10 Gewichts-% wasserfreiem Trinatriumphosphat und 5 Gewichts-% Natriumborat. Das Additiv wird zur Verbesserung des Verbrennungsvorgangs von Erdöl oder Kohle verwendet.

Das auf Calcium basierte Montmorillonit ist vorzugsweise eine natürlich vorkommende Montmorillonit-Tonerde.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen sich auch andere Montmorillonit-Tonerden. Da jedoch diese Stoffe üblicherweise nicht auf »Calcium basieren«, ist eine Behandlung derselben erforderlich, um mindestens einen Teil eines anderen Metalls durch Calcium zu ersetzen.

Unter dem Ausdruck »Calcium basiert« wird verstanden, daß ein wesentlicher Anteil der Metallionen, die das Aluminium im Montmorillonit-Kristallgitter ersetzen, Calcium ist. Die Montmorillonit-Tonerden sind kristalline Aluminium-Silikate einer bestimmten Zusammensetzung, die eine ebene Struktur von abwechselnden »Lagen« einer Silikat- und Aluminiumschicht gebunden an zwei Silikatschichten aufweist, d. h. jede Silikatschicht ist an eine Aluminiumschicht und eine weitere Silikatschicht gebunden. Das Montmorillonit-Kristallgitter entspricht somit folgendem Schema:

Die benachbarten »Si«-Schichten des Montmorillonit-Gitters verleihen der Tonerde ihre besonderen Eigenschaften.

Innerhalb des Kristallgitters natürlich vorkommender Tonerden ist ein Teil der Aluminiumatome durch geringe Mengen anderer Metalle, einschließlich Eisen, Zink, Nickel, Lithium, Magnesium, Calcium, Kalium und Natrium ersetzt In den meisten Mcntmorillonit-Tonerden der Bentonitarten sind pro 100 g Tonerde etwa 50 — 75 Milliäquivalente der austauschbaren Metalle vorhanden, wobei hiervon Natrium, Calcium, Magnesi um und Eisen den Hauptanteil bilden. Die relativen Mengen von Natrium und Calcium sind im Rahmen der Erfindung von Bedeutung, da es wichtig ist, ein Material

ίο zu verwenden, das einen wesentlichen Anteil an Calcium und einen verhältnismäßig geringen Anteil an Natrium enthält Ein Montmorillonit, der 1,3-3,5 Milliäquivalente Calcium und nur 0,3-0,45 Milliäquivalente Natrium pro 100 g Tonerde enthält, eignet sich gut für die

erfindungsgemäßen Zwecke. Montmorillonit-Tonerden, in denen Natrium vorherrscht, das für das erfindungsgemäße Brennstoffadditiv nachteilig ist, müssen durch Ionenaustausch in die Calciumform überführt werden. Der Natriumgehalt soll 1,0 Gewichts-% nicht übersteigen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist aber die Verwendung eines natürlich vorkommenden, auf Calcium basiserten Montmorillonits vorzuziehen.

Als Phosphatkomponente kommen aus wirtschaftlichen Gründen und auch wegen ihrer Wirksamkeit nur die Alkalimetallphosphate in Frage; insbesondere das wasserfreie Trinatriumphosphat ist vorzuziehen, das preisgünstig in einer leicht handhabbaren Form erhältlich ist.

Die dritte Komponente, nämlich das Boroxid, kann aus irgendeiner entsprechenden Quelle geliefert werden, solange diese nicht solche Bestandteile enthält, die korrodierend wirken oder die Verbrennung nachteilig beeinflussen. Natürlich kann auch Boroxid als solches verwendet werden. Eine wohlfeile Quelle für Boroxid ist Natriumborat.

Das Additiv wird aus den oben genannten Bestandteilen als ein inniges Gemisch ein fein verteilter Form hergestellt. Die einzelnen Komponenten werden gemahlen oder pulverisiert, um durch ein 200 Maschensieb, vorzugsweise ein 325 Maschensieb, durchzugehen. Die maximale Partikelgröße soll nicht mehr als etwa 44 μ betragen. Die feineren Partikel fördern die Dispersion im Kohlenwasserstoff-Brennstoff und verringern die Abnutzung des Zerstäubers. Die so fein verteilt vorliegenden Stoffe unterliegen häufig der Staubbildung, die jedoch gut dadurch verhindert werden kann, daß eine sehr geringe Menge eines Leichtöles oder eines anderen entsprechenden »öligen« Mittels zugegeben wird.

Die Mengenanteile der wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Additivs können in recht weiten Bereichen variieren, wobei mindestens 75 Gewichts-%, vorzugsweise jedoch 80-94 Gewichts-%, des auf Calcium basierten Montmorillonits, 5-15 Gewichts-% Phosphat und 1-10 Gewichts-% des Boroxids oder Natriumborats vorgesehen sind. Je nach den Umständen können die Hauptkomponenten mit unterschiedlichen Mengen eines inerten Verdünnungsmittels kombiniert werden. Wenn beispielsweise in großräumigen Öfen gearbeitet wird, ist ihr Betrieb häufig automatisiert und das Einführen des erfindungsgemäßen Additivs oder Hilfsmittels wird zweckmäßigerweise ebenfalls automatisch erfolgen. Das Dosieren, Handhaben und Verteilen wird oft durch Vergrößerung der Additiv-Menge erleichtert. Das inerte Verdünnungsmittel kann dabei in Mengen von 0 bis mehreren Hundert oder gar mehreren Tausend Prozent verwendet werden, so beispielsweise 5000%, bezogen auf das Gewicht des Additivs. Es muß

darauf geachtet werden, daß ein solches inertes Verdünnungsmittel den Betreib des Ofens und/oder die Funktion des Additivs nicht nachteilig beeinflußt Es bieten sich dem Fachmann jedoch eine Reihe sowohl fester als auch flüssiger Stoffe an, die mit gutem Erfolg eingesetzt werden können. Beispiele fester Verdünnungsmitel sind Kohle, Koks, Ruß, Druckerschwärze, Diatomeenerde oder siliziumhaltige Stoffe. Ein besonders vorteilhaftes inertes Verdünnungsmittel ist ein Überschuß an auf Calcium basiertem Montmorillonit Flüssige Verdünnungsmittel sind beispielsweise Kerosin, Brennöl, Gangöl, Umlauföl oder Rückstandsöl.

Die Menge des in den Ofen einzubringenden Brennstoff-Additivs, variiert entsprechend der Größe und der Art des Ofens und der Natur des Brennstoffes. In den meisten Fällen werden pro 93 m² Ofen- oder Heizkesseloberfläche und pro Tag >/2 bis 1V2 kg Additiv zugegeben, wobei die Menge des inerten Verdünnungsmittels nicht gerechnet ist. Es kann jedoch auch weniger, beispielsweise 50 g pro Tag pro 93 m² Oberfläche oder mehr wie beispielsweise 2,5 oder 5 kg pro Tag erforderlich sein. Überschüssige Mengen des Additivs sind keineswegs schädlich, aber wirtschaftliche Gründe bedingen normalerweise, daß die kleinste wirksame Menge zugegeben wird, die in die oben genannten Bereiche fällt.

Das Additiv kann in die Verbrennungszonen entweder direkt oder zusammen mit entweder dem Brennstoff oder der Verbrennungsluft zugegeben werden. Die Zugabe kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen. Wenn das Additiv zusammen mit dem Brennstoff eingeführt wird, ist eine Menge von etwa 0,1-2,0 Gewichts-% des Additivs, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs angemessen und zweckmäßig.

Wenn das erfindungsgemäße Additiv in fein verteilter gemahlener Form entweder unabhängig, mit dem Brennstoff innig vermischt oder mit der Verbrennungsluft in die Feuerungskammer eingespritzt oder eingeblasen wird, wird die Vollständigkeit der Verbrennung sehr stark erhöht, was durch die Zusammensetzung der Schornsteingase und das Absinken der Schornsteintemperatur angezeigt wird. Die Bildung von Rauch, Ruß und Teerprodukten ist stark verringert und die Ablagerung von Schlacke und anderen Stoffen an den Rohren und den Brechungsflächen ist nahezu ausgeschaltet. Unter entsprechenden Feuerungsbedingungen bleiben die Metallflächen ohne mechanische Reinigungsvorgänge sauber, hell und glänzend. Folglich ist die Wärmeübertragung erheblich verbessert. Die im Aschekasten anfallende Schlacke in einem leicht zerreibbarem, pulverförmigem Zustand.

Die genaue Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß die im folgenden erläuterten Vorgänge ablaufen. Das außerordentlich fein gemahlene Additiv, wird, wenn es in die Feuerungskammer mit dem Brennstoff vermischt, eingesprüht oder eingespreizt wird, an der Flammenfronttemperatur in noch weitaus feinere Partikel aufgebrochen. Die durch das kristalline Material absorbierte Wärmeenergie wird abgegeben und geht auf Hi- t>, .-nnstoffprodukte über, so wie die Flammenfronttemperatur mit dem Fluß durch den Ofen absinkt, wobei eine vollständigere Verbrennung gefördert wird. Gleichgültig, ob das erfindungsgemäße Additiv kontinuierlich oder intermittierend zugegeben wird, liefert da.s durch die extremen Temperaturen in kleine Partikel aufgebrochene Produkt eine sehr dünne, aber ständig neue, stark brechende Oberfläche, auf die die unverbrannten Stoffe auftreffen und dabei einer weiteren Oxydation unterworfen werden.

Beispiel

Ein schweres Brennöl wurde in einem kleinen Versuchsofen verbrannt und eine Analyse der Schornsteingase durchgeführt Diese erfolgte, nachdem der Ofen bei festgelegten Gleichgewichtsbedingungen etwa drei Stunden lang in Betrieb war. Dann wurde 1 Gewichts-% des erfindungsgemäßen Additivs dem Brennstoff zugegeben und nach einer Stunde unter den gleichen Bedingungen eine zweite Analyse der Schornsteingase durchgeführt Das Additiv enthielt 85 Gewichts-% auf Calcium basiertes Bentonit, 10 Gewichts-% wasserfreies Trinatriumphosphat und 5 Gewichts-% Natriumborat.

Der Vergleich der Analysen zeigte eine wesentliche Senkung der unerwünschten Komponenten in den Schornsteingasen, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist:

Schornsteingaskomponente Senkung in Gewichtsprozent

CO₂	80%
CO₂	(erhöht)
Formaldehyd	66%
Ameisensäure	75%
Pyridine	66%

Außer diesen hier aufgezeigten Vorteilen bietet die Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs noch weitere Vorzüge. So fielen beispielsweise während des Betriebes verhältnismäßig wesentliche Mengen von Schlacke und Asche an und auf den Oberflächen des Ofens bildeten sich Ablagerungen. Nach einer einstündigen Brennzeit mit dem Additiv war die Schlacken- und Aschenbildung wesentlich verringert und außerdem wurden die angesammelten Ablagerungen allmählich beseitigt.

Wie bereits oben ausgeführt, muß bei Verwendung des Bentonits darauf geachtet werden, daß der Natriumgehalt gering ist und nicht mehr als 5%, vorzugsweise weniger als 1% als Na2O beträgt. Ebenso darf, um Verschlackung zu vermeiden, das Bentonit nicht mehr als 10 Gewichts-% Eisen, berechnet als Fe2O3, enthalten. Wenn entweder das vorhandene Natrium oder Eisen in größeren als den angegebenen Mengen vorhanden ist, können diese reduziert werden, indem die austauschbaren Basen durch eine Säurebehandlung in an sich bekannter Weise durch Wasserstoffionen ersetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Additiv für feste und flüssige Brennstoffe, bestehend aus 75 bis A Gewichts-% Calcium-Montmorillonit, 5 bis 15 Gewichts-% Alkalimetallphosphat und 1 bis 10 Gewichts-% Boroxid oder Natriumborat, sowie gegebenenfalls 0 bis 5000% bezogen auf das Gewicht der Additivmischung eines inerten Verdünnungsmittels.

2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallphosphat ein wasserfreies Trinatriumphosphat ist

3. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcium-Montmorrilonit ein auf Calcium basierter Bentonit ist.

4. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 85 Gewichts-% Calcium-Bentonit, 10 Gewichts-% wasserfreiem Trinatriumphosphat und 5 Gewichts-% Natriumborat besteht.

5. Verwendung des Additivs nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Verbesserung des Verbrennungsvorgangs von Erdöl oder Kohle.