DE3323754C1 - Verfahren zur Bindung von Vanadiumverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bindung von Vanadiumverbindungen, die als Reaktionsprodukte bei der Verbrennung fester oder flüssiger Petrolrückstände in Dampferzeugern entstehen, durch Erdalkalien.

Im Rahmen der Verarbeitung von Erdöl treten Petrolrückstände in fester oder flüssiger Form auf. Sie enthalten in hochkonzentrierten Anteilen Schwermetalle, insbesondere Vanadiumverbindungen, sind aber darüber hinaus infolge ihres hohen Heizwertes zur thermischen Energieausnutzung geeignet. Bei der Nutzung des relativ hohen Heizwertes dieser Rückstände durch Verbrennung in konventionell gefeuerten Dampferzeugern verursacht das Vanadium an Heizflächen und besonders an ungekühlten tragenden Teilen Hochtemperaturkorrosionen, wenn deren Temperaturen über ca. 540⁰C liegen. In diesem Temperaturbereich bildet das Vanadiumoxid zusammen mit dem ebenfalls im Rauchgas vorhandenen Natriumoxid korrosive chemische Verbindungen, insbesondere die Natriumvanadylvanadate Na₂O χ V₂O₄ χ 5 V₂O₅ und 5 Na₂O χ V₂O₄ x 11 V₂O₅.

Es ist bekannt, daß durch Zugabe von Additiven, wie MgO und andere Erdalkalien, das Vanadium chemisch eingebunden werden kann, wodurch die korrosionsbildenden, bei relativ niedrigen Temperaturen schmelzenden Vanadiumverbindungen vermindert werden. Solche Additivzugaben wurden bereits anderenorts bei der Verbrennung von vanadiumhaltigen Ölen in Großdampferzeugern erprobt, wo die Vanadiumgehalte der eingesetzten Brennstoffe geringer waren als bei den obengenannten Petrolrückständen aus der Erdölverarbeitung. Zum Beispiel wurde bei einem Vanadiumgehalt von 141 ppm in einem Schweröl eine deutliche Verringerung der Korrosionsrate gemessen, wenn das molare Verhältnis von Magnesium zu Vanadium 5 :1 betrug (Lees, B, and Mustoe, D. H.: Effect of magnesium-based additives on high temperature corrosion in oil-fired boilers, J. Inst. Fuel 45 (1972), S. 397-406).

Um entsprechende Effekte bei der Verbrennung der obengenannten Petrolrückstände zu erzielen, ist infolge des wesentlich höheren Vanadiumanteiles auch eine entsprechend höhere Additivmenge für deren Einbindung erforderlich. Die hierbei entstehenden Feststoffmengen wären bei Verbrennung der flüssigen Rückstände in einem für Schwerölfeuerung ausgelegten Dampferzeuger nicht in dem erforderlichen Maße austragbar, weil die Feststoffabscheidesysteme kapazitätsmäßig nicht entsprechend ausgelegt sind. Als weiterer Nachteil ist zu erwähnen, daß mit dem im Rauchgas enthaltenen Staub sehr hohe Anteile an Schwermetallen ausgetragen werden, die die Umwelt in erheblichem Maße belasten.

Bei der Verbrennung von festen Petrolrückständen in konventionellen Dampferzeugern sind die Verhältnisse ähnlich.

Es ist davon auszugehen, daß die Vanadiumbestandteile des zu verbrennenden Petrol-Rückstandes in einer Größenordnung von mehr als 10 000 ppm Gewichtsanteilen enthalten sein können. Die bei der Verbrennung durch die Einbindung der Vanadiumbestandteile mittels entsprechender Menge Erdalkalitxi entstehenden großen Feststoff mengen sind über die dem Dampferzeuger zugehörigen Abscheideelemente für Staub bzw. Asche aus dem Rauchgasstrom auszutragen. Da die chemische Einbindung der Vanadiumbestandteile in hochschmelzende Erdalkalivanadate nicht nur von der am Ort der Verbrennung vorhandenen Menge Erdalkalien abhängt, sondern auch von anderen Rauchgaskomponenten wie z. B. Na-Verbindungen sowie vom Temperatur-Zeitgeschehen beeinflußt wird, kann trotz Zugabe ausreichender Erdalkalimengen die Bildung relativ niedrigschmelzender Erdalkalivanadate und Natrium-Vanadyl-Vanadate nicht immer vollkommen verhindert werden.

Der Erfindung liegt die" Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem in festen oder flüssigen Petrolrückständen vorhandene Vanadiumbestandteile bei ihrer Verbrennung in Dampferzeugern weitgehend ihre korrosiven Eigenschaften verlieren und ihre Emissionswerte auf eine für die Umwelt tragbare Größe reduziert werden.
Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Hauptanspruches aufgeführten Maßnahmen gelöst.

Hierbei wird in vorteilhafter Weise erreicht, daß die aschereiche erdalkalihaltige Kohle als natürliches Additiv wirkt, so daß zusätzliche Additive für die Einbindung der vanadiumhaltigen Verbindungen entfallen. Bei den chemischen Reaktionen der Vanadiumverbindungen in den Petrolrückständen mit den Erdalkaliverbindungen in den Kohleaschen entstehen hochschmelzende Erdalkalivanadate. Niedrigschmelzende korrosive Natrium-Vanadyl-Vanadate fallen kaum noch an. Hochtemperaturkorrosionen auf den Überhitzerheizflächen können so weitgehend vermieden werden. Durch entsprechende Versuche konnte festgestellt werden, daß mit einer nahezu vollkommenen Beseitigung der Hochtemperaturkorrosion zu rechnen ist, wenn die parallel zur BiI-dung der hochschmelzenden Erdalkalivanadate evtl. noch in geringem Maße entstehenden Natrium-Vanadyl-Vanadate durch Anlagerung an die Aschepartikel vollständig mit dem Rauchgasstrom mitgeführt und damit von Ablagerungen auf heißen Flächen ferngehalten werden. Niedrigschmelzende Erdalkalivanadate werden ebenfalls durch Anlagerung an Aschepartikel weitestgehend von einer Ablagerung auf heißen Flächen ferngehalten.
Vorteilhaft ist ferner, daß bei den eingesetzten bekannten Brennerkonstruktionen an den sogenannten Kohlenstaubbrennern, unabhängig davon ob bei festen Petrolrückständen diese vor Eintritt in die Brennzone vermischt werden oder bei flüssigen Petrolrückständen diese getrennt in die Brennzone eingegeben werden,

konstruktive Änderungsmaßnahmen nicht erforderlich sind. Zum Beispiel kann bei festen Petrolrückständen der in der DE-PS 29 08 448 geschützte Brenner problemlos eingesetzt werden, weil über das Staubluftrohr das Kohle-Petrol-Gemisch zugeführt wird. Bei Verbrennung von flüssigen vanadiumhaltigen Rückständen werden diese über eine Zerstäuberlanze im zentralen Kernluftrohr zugeführt.
Auch wird die Umweltbelastung durch Schwermetal-

le in erheblichem Maße reduziert, weil das in der Kohleasche eingebundene Vanadium durch die in den Dampferzeugern vorhandenen Ascheaustragsysteme aus dem Rauchgas abgefangen wird.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Bindung von Vanadiumverbindungen, die als Reaktionsprodukte bei der Verbrennung fester oder flüssiger Petrolrückstände in Dampferzeugern entstehen, durch Erdalkalien, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung zusammen mit aschereicher, erdalkalihaltiger Kohle erfolgt, die bei festen Petrolrückständen vor Eintritt in die Brennzone mit diesen vermischt oder bei flüssigen Petrolrückständen von diesen getrennt in die Brennzone eingegeben werden.