DE10143136C2 - Verminderung der Hochtemperatur-Halogen-Korrosion in Verbrennungsanlagen durch den Einsatz von Aluminium-Verbindungen in Wirkstoff-Mischungen - Google Patents

Description

In Müllverbrennungsanlagen, in Sondermüllverbrennungsanlagen, in Verbrennungsanlagen zur Erzeugung von Energie, in Anlagen zur Erzeugung von thermischer Energie zur Produktgewinnung und -umwandlung kommt es regelmäßig zur Freisetzung von Halogenen, insbesondere von Chlor, und deren chemischen Verbindungen, wenn die den Verbrennungs­ vorgängen zugrunde liegenden Brennstoffe jeglicher Art Halogenverbindungen enthalten.

Die durch die Verbrennung freigesetzten elementaren Halogene und chemischen Halogen­ verbindungen, wobei insbesondere das Element Chlor und seine chemischen Verbindungen zu nennen sind, rufen an den Werkstoffen und Baumaterialien, aus denen die Verbrennungs­ räume und sonstigen Einbauten der vorstehend genannten Anlagen bestehen, Korrosionen hervor. Diese können bis zur vollständigen Zerstörung der Werkstoffe führen und so einen großen wirtschaftlichen Schaden bewirken.

Angaben über die Mechanismen der Hochtemperatur-Korrosion, insbesondere durch Chlor und seine chemischen Verbindungen sind als Stand der Technik von J. Neumann und H. R. Kautz in einer Auswertung der internationalen Literatur zur Hochtemperaturkorrosion in Kohle- und Müllkraftwerken in VGB Kraftwerkstechnik 77, 1979, S. 329, umfassend dargestellt.

In dem Patent DE 198 02 274 C2 werden Schwefel oder schwefelhaltige Stoffe dem Brennstoff Müll oder direkt in den Reaktionsraum der thermischen Behandlung/Verbrennung zugegeben, um die Entstehung von Chlor aus Chloriden zu vermindern und stattdessen die Bildung chemisch stabiler Alkali- und Erdalkalisulfate und von Chlorwasserstoff mit deutlich geringerer Korrosionswirkung zu begünstigen.

In der Patentschrift DE 32 47 774 D1 erfolgt ein Korrosionsschutz gegen den Angriff von HCl auf die Metalloberflächen eines Verbrennungsofens durch eine Aufschichtung von Alkali- oder Erdalkalisulfaten auf die Metalloberflächen, die den Verbrennungsgasen ausgesetzt sind. Das Patent beschreibt ein Verfahren mit dem die Aufschichtung vor Betriebsbeginn eines Verbrennungsofens durchgeführt wird. Alternativ werden nach Patentschrift DE 32 47 774 A1, Alkali- oder Erdalkalikarbonate kontinuierlich oder inter­ mittierend ergänzt, nachdem der Ofen den Betrieb aufgenommen hat. Weitere Verfahren zum Schutz der Metalloberflächen werden in dem Patent DE 695 14 462 T2 beschrieben. Danach kommen Gemische von Aluminium und speziellen Metalloxiden zum Einsatz, die durch Dampfabscheidung auf die Oberfläche aufgebracht werden. In dem britischen Patent mit der Nummer 1097,886 wird die Beschichtung der Brennraumoberfläche mit Erdalkalioxiden und -hydroxiden unter Beimengungen von Tetraboraten beschrieben, die vor Inbetriebnahme aufgebracht werden. Ergänzend wird in dem Britischen Patent mit der Nummer 981,179 eine Vorrichtung zur Aufbringung zur Aufbringung von Schutzschichten auf heisse Oberflächen beschrieben.

Die aktive Chlorkorrosion wird also einmal durch die Passivierung der Metalloberflächen bekämpft. Zum anderen werden Schwefel oder schwefelhaltige Stoffe zugeführt, um das Verhältnis von SO₂ und HCl im Rauchgas der Müllverbrennung zu beeinflussen.

Die gezielte Einbringung von Wirkstoffen sowie Wirkstoffmischungen zur Zurückdrängung und Verminderung der Hochtemperaturhalogenkorrosion in Verbrennungsanlagen wird in dem Patent DE 100 21 517 C1 beschrieben.

Die dort beschriebenen Wirkstoffe und Wirkstoffgemische enthalten Eisen-, Silicium- Alkali-, -stickstoffhaltige und -schwefelhaltige Verbindungen. Durch die gezielte Einbringung der Wirkstoffe und Wirkstoffgemische in den Feuerungsraum wird erreicht, dass die chemischen Gleichgewichte der Schadstoffkomponenten in den Rauchgasen vermindert werden.

Die Zurückdrängung der Hochtemperatur-Halogen-Korrosion verlängert die Reisezeiten der Verbrennungsanlagen und erhöht damit deren Wirtschaftlichkeit. Die gleichzeitige Reduktion emissionsrelevanter Schadgase erhöht die Wirtschaftlichkeit des Betriebes von Müllverbrennungsanlagen, von Sondermüllverbrennungsanlagen, von Verbrennunganlagen zur Erzeugung von Energie, von Anlagen zur Erzeugung von thermischer Energie zur Produktgewinnung und -umwandlung.

Eisen- und Silicium-Halogenverbindungen sind aber nicht unter allen Temperaturbedingungen, die in einer Verbrennungsanlage vorkommen, stabil. Bei zu hohen Temperaturen zersetzen sie sich wieder. So zerfällt FeCl₃ unter den Rauchgasbedingungen (hoher CO und NOx-Gehalt) in FeCl₂ und NOCl. In der Folge entsteht durch den Zerfall von NOCl wieder freies Chlor, so daß die Zurückdrängung der Korrosion nur gering ist. Auch in Abwesenheit von Reduktionsmitteln findet ein Zerfall von FeCl₃ statt.

Der Einsatz von Silicium ist durch die lange Reaktionsdauer für die Bildung von Siliciumchlorid (< 1 Std.) beschränkt. Eine lange Verweiltet kann aber in Verbrennungsanlagen nicht gewährleistet werden. Außerdem kann nur chemisch hergestelltes SiO₂ eingesetzt werden, da die Reaktivität von natürlichem Quarz zu gering ist.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Verminderung der Hochtemperatur Halogen-Korrosion ab einer Temperatur von 180°C. Die Erfindung unterscheidet sich von den bisherigen Erfindungen dadurch, dass die entstehenden Halogen-Verbindungen in allen Temperaturbereichen, die bei Betrieb von Müllverbrennungsanlagen, von Sondermüll­ verbrennungsanlagen, von Verbrennungsanlagen zur Erzeugung von Energie, von Anlagen zur Erzeugung von thermischer Energie zur Produktgewinnung und -umwandlung üblicherweise vorkommen, temperaturstabil sind, da ihre Bildungsenthalpien negativ sind. Eine Erhöhung der Temperatur hat eine Erhöhung der Konzentration der nicht korrosiven Halogen-Verbindungen zur Folge. Durch Zugabe von Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen wird die Reaktion beschleunigt.

Die Zurückdrängung und Verminderung von Hochtemperatur-Halogen-Korrosion bei Betrieb von Müllverbrennungsanlagen, von Sondermüllverbrennungsanlagen, von Verbrennungs­ anlagen zur Erzeugung von Energie, von Anlagen zur Erzeugung von thermischer Energie zur Produktgewinnung und -umwandlung, erfolgt dadurch, dass chemische oder physikalische Lösungen oder Dispersionen oder Suspensionen oder Feststoffe mit 0,1-80 Massen-% an Aluminiumverbindungen und Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen, in denen der Kohlenstoff nicht die höchste Oxidationsstufe besitzt, in den Feuerungsraum oder in die Rauchgase eingebracht werden. Dabei können die Wirkstoffe entweder direkt zugeführt werden, oder über die Brenn- und Einsatzstoffe aufgegeben werden. Durch die Verschiebung der chemischen Gleichgewichte der Schadstoffkomponenten in den Rauchgasen und durch die Verminderung der Schadstoffgehalte in den Rauchgasen wird die Hochtemperatur- Halogen-Korrosion zurückgedrängt und vermindert. In den bezeichneten Massenbereichen werden diese Stoffe und/oder Stoffmischungen auf die variierenden Massen-Konzentrationen der korrosionswirksamen Schadstoffe in den Rauchgasen abgestimmt.

Mit variierender stofflicher Zusammensetzung der korrosions- und emissionsverursachenden Schadstoffe in den Rauchgasen werden gleichzeitig oder zeitnah Wirkstoff-Lösungen oder Dispersionen oder Suspensionen mit den im vorherigen Absatz beschriebenen Stoffen eingebracht, die zusätzlich 0,1-50 Massen-% an Ammoniak und/oder Ammoniumverbindungen und/oder stickstoffhaltigen organischen Stoffen enthalten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Zurückdrängung und Verminderung von Hochtemperatur-Halogen- Korrosion bei Betrieb von Müllverbrennungsanlagen, von Sondermüllverbrennungs­ anlagen, von Verbrennungsanlagen zur Erzeugung von Energie, von Anlagen zur Erzeugung von thermischer Energie zur Produktgewinnung und -umwandlung, dadurch gekennzeichnet, dass chemische oder physikalische Lösungen oder Dispersionen oder Suspensionen oder Feststoffmischungen, die
0,1 bis 80 Massenprozent an Aluminiumverbindungen, und 0,1 bis 80 Massenprozent an Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen
enthalten, in den Feuerungsraum oder in die Rauchgase eingebracht werden. Dort wandeln sie oberhalb von 180°C die Halogene und Halogenverbindungen im Rauchgas in weniger reaktive oder korrosive Halogenverbindungen um.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der gleichen Lösung, Dispersion oder Suspension gleichzeitig oder zeitnah zu den genannten Wirkstoff- Lösungen oder Dispersionen oder Suspensionen Ammoniak und/oder Ammoniumverbindungen und/oder stickstoffhaltige organische Stoffe in den Feuerungsraum oder in die Rauchgase eingebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die dort genannten Stoffe, die in den Feuerungsraum oder in die Rauchgase eingebracht werden, auch den Brennstoffen oder Einsatzstoffen der Müllverbrennungsanlagen, der Sondermüllverbrennungsanlagen, den Verbrennungsanlagen zur Erzeugung von Energie, den Anlagen zur Erzeugung von thermischer Energie zur Produktgewinnung und - umwandlung zugeführt oder zugemischt werden können.