EP0735322A2 - Verfahren und Einrichtung zur Reinigung von schadstoffhaltigen Abgasen durch chemische Umsetzung in einer Flamme und an heissen Oberflächen - Google Patents

Verfahren und Einrichtung zur Reinigung von schadstoffhaltigen Abgasen durch chemische Umsetzung in einer Flamme und an heissen Oberflächen Download PDF

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EP0735322A2
EP0735322A2 EP96102123A EP96102123A EP0735322A2 EP 0735322 A2 EP0735322 A2 EP 0735322A2 EP 96102123 A EP96102123 A EP 96102123A EP 96102123 A EP96102123 A EP 96102123A EP 0735322 A2 EP0735322 A2 EP 0735322A2
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EP
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combustion chamber
flame
permeable
burner
fuel gas
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EP0735322B1 (de
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Horst Dr. Reichardt
Lothar Dipl.-Ing. Ritter
Günter Dipl.-Ing. Firkert
Lutz Dipl.-Phys. Labs
Konrad Dipl.-Phys. Gehmlich
Gerold Hofmann
Michael Dipl.-Ing. Hentrich
Wido Wiesenberg
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Das-Duennschicht Anlagen Systeme Dresden GmbH
Das Duennschicht Anlagen Systeme GmbH
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Das-Duennschicht Anlagen Systeme Dresden GmbH
Das Duennschicht Anlagen Systeme GmbH
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    • F23J2219/40—Sorption with wet devices, e.g. scrubbers

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for cleaning exhaust gases with different, preferably fluorine-containing pollutants, in particular from plants for the separation and removal by plasma processes and by chemical vapor phase separation. Such processes play a role in the manufacture of semiconductor circuits.
  • the exhaust gases contain pollutants of different chemical compositions. Important groups of these pollutants are hydrides, e.g. Silanes. Fluorocarbons and other fluorine compounds are frequently produced.
  • the pollutants or their reaction products have a toxic effect or, due to their harmful effects in the atmosphere, require ozone depletion and the greenhouse effect.
  • the cleaning is very often carried out by sorption of the harmful gases from the exhaust gas, for example by passing it through oxidizing, aqueous solutions (DE 3342 816 A1).
  • the resulting water-soluble compounds can be processed in a second process step, e.g. be precipitated by basic solutions.
  • Volatile pollutants or secondary products are processed in a third process stage, e.g. by means of activated carbon filters, removed from the exhaust gas.
  • Non-organic halides and hydrides as well as organometallic compounds can be decomposed on heated metal catalysts (European Pat. 0384803 A1).
  • the reactive materials are arranged in layers in an indirectly heated column (WO89 / 11905, WO91 / 08041).
  • halogens and hydrides were chemically converted and converted into solid compounds.
  • the cleaning process requires periodic renewal of the reactive materials.
  • volatile fluorine compounds for example, are removed from the exhaust gas.
  • C 2 F 6 , SiF, 4 COF 2 and other substances are first converted into volatile silicon fluorides on hot silicon oxide surfaces and then precipitated as solid fluorine compounds, for example as CaF 2 , in the aqueous solutions.
  • Poisoning of the reactive surfaces in the solid-state reactor eg by coal or carbides
  • the limited reaction areas of the reactive materials and the limited throughput of pollutant-containing exhaust gases are problematic.
  • a large number of exhaust gas purification processes are based on the thermal decomposition or oxidation of the pollutants in a combustion chamber. If the pollutants themselves are not flammable or if they are only components of exhaust gases with a high proportion of inert gas, they are used for chemical conversion into a fuel gas flame, e.g. from a natural gas / oxygen or hydrogen-oxygen mixture, introduced (US 5 183 646). Harmful secondary substances of the conversion are subsequently, e.g. by sorption or washing processes, removed from the exhaust gas (US-A 288 9002).
  • Exhaust gas cleaning is usually a multi-stage process in which one or more of the following sub-processes, such as thermal decomposition or oxidation, cooling, sorption, hydrolysis and neutralization, take place (034 689 3 B1). by a device with a combustion chamber and at least one further device, e.g. one that works according to the washing principle.
  • sub-processes such as thermal decomposition or oxidation, cooling, sorption, hydrolysis and neutralization
  • the implementation of the pollutants in a fuel gas flame has a different efficiency in the cleaning effect for different pollutants.
  • the efficiency of the cleaning effect is not sufficient for fluorinated hydrocarbons and other fluorine compounds, to meet required standards.
  • the cleaned exhaust gases still contain critically high proportions of pollutants.
  • An improvement in the efficiency of cleaning in the direction of a low pollutant content in the cleaned exhaust gas can be achieved to a certain extent by increasing the amount of fuel gas relative to the amount of the supplied exhaust gas, but leads to a critical deterioration in the economy of exhaust gas cleaning because of the increase in fuel gas consumption.
  • the cleaning of fluorine-containing exhaust gases in a combustion chamber with a fuel gas flame requires a specific procedure and equipment design if it is to be carried out both with high efficiency of the pollutant conversion and with economical economy. The results are not equally satisfactory for all pollutants when using a facility.
  • the efficiency of the implementation is e.g. unfavorable for tetrafluoromethane in a fuel gas flame.
  • the invention has for its object to increase the efficiency of cleaning in the removal of pollutants, in particular fluorine compounds, from non-combustible exhaust gases in a combustion chamber with a fuel gas flame.
  • pollutants in particular fluorine compounds
  • the degree of decomposition of compounds which can be thermally decomposed is to be improved and the degree of chemical conversion of other pollutants is to be increased for pollutants which react with components of the fuel gas flame.
  • it is to be ensured that a high cleaning effect is achieved if the exhaust gas has different, toxic components contains.
  • the economy of the cleaning process can be improved by reducing the fuel gas consumption and by longer uninterrupted operating times.
  • the object is achieved by a method according to claims 1 to 8 and a device according to claims 9 to 14 .
  • the method assumes that a fuel gas mixture, preferably a hydrogen / oxygen mixture or a methane / oxygen mixture, is burned in a combustion chamber with the aid of a burner and that the pollutant-containing exhaust gas is fed into the flame.
  • the exhaust gases are not combustible themselves, even if they contain combustible components, e.g. B. hydrides, since they usually consist of over 90% of non-flammable inert gases, such as N 2 or Ar. If the pollutants in the flame are only to be activated for thermal decomposition, the components of the fuel gas mixture are supplied stoichiometrically.
  • the hydrogen-containing component or the hydrogen is supplied in excess if this is done by reduction or air or oxygen is supplied in excess if oxidation is to be achieved.
  • the efficiency of the pollutant conversion in the flame is set by precise dosing and / or by separate or additional supply of components. An increase in the efficiency of the pollutant conversion in the flame is achieved with special burner designs or devices for swirling the gas streams and for separately feeding the components of the fuel gas mixture.
  • the hot gas stream at the end of the effective area of the flame then consists of the combusted fuel gas mixture (mostly CO 2 and H 2 O), heated inert gases (mostly N 2 and Ar) and either the products of thermal decomposition in an O 2 atmosphere (e.g. SiO 2 and water vapor) or from products of chemical conversion (e.g. hydrogen fluoride, silicon fluoride, carbon dioxide and water vapor when burning silane and tetrafluoromethane in a detonating gas flame). Solid reaction products are deposited on components of the combustion chamber, eg SiO 2 ).
  • the hot gases at the exit of the combustion chamber are fed to a device for further treatment.
  • One or more sub-processes such as cooling, hydrolizing, neutralizing and washing out are usually carried out. Such sub-processes are carried out, for example, in spray washers or columns.
  • the gas stream treated in this way ie largely freed from toxic pollutants, is now fed to the exhaust air duct with the aid of an extraction system.
  • a body that is permeable to the hot gas flow or material with a large inner surface in the hot gas flow is arranged inside the combustion chamber, thermally insulated from the casing thereof, and in this way to temperatures above 500 ° C., preferably in the range from 700 ° C. to 1400 ° C, heated.
  • the thermal energy content of the flame is initially used to heat the exhaust gas and in this way in the volume of the flame to bring about the effects which are typical for treatment in a fuel gas flame. These are the thermal decomposition of pollutants and the chemical conversion in thermally stimulated reactions between components of the fuel gas mixture and the pollutants.
  • the energy content of the hot gas stream is now also used to bring said body or material to high temperatures. If heat radiation protection plates, possibly additional heat-insulating materials, are introduced in or around the combustion chamber in the area between the flame and the end of the combustion chamber, the energy content of the hot gas stream is efficiently used to heat the body.
  • Said body consists of a material or material mixture which forms volatile compounds with one of the primary pollutants and / or secondary substances of the combustion at the specified temperature and / or causes an additional activation and / or is catalytically active.
  • the body due to the intimate contact between the inner surfaces and the gas flow, the body (or the materials) with the given thermal insulation will almost assume the temperature that is given in the flame when the hot gases enter the body. There is a slight difference in the radial and in the direction of expansion of the gas flow due to unavoidable but low heat losses. Overall, however, by regulating the temperature by controlling the supply of the components of the fuel gas mixture, the body can be set to a temperature required for the thermal cleaning process. This temperature is also about that of the respective gas flowing through the body.
  • this additionally acts as a surface-active, thermal reactor within the combustion chamber.
  • the choice of material is adapted to the type of pollutants to be disposed of. It may be expedient that the same pollutants as in the flame and secondary pollutants generated in the flame are converted into volatile products by additional solid-state reactions.
  • silicon dioxide is used as the material. Is e.g. Disposing of hexafluoromethane as a harmful gas, this is known to be largely converted into carbon dioxide and hydrogen fluoride in the flame containing hydrogen and oxygen.
  • the degree of implementation is not entirely sufficient for the current strict environmental requirements.
  • the further conversion of the pollutants in the example that of hexafluoromethane, takes place by volume reaction in the gas-permeable body (or material) heated by the flame, which further significantly reduces the pollutant content. Extremely low levels of pollutants are achieved, however, since surface reactions with silicon dioxide are also effective in the hot body. In this way, residual hexafluoromethane is converted into volatile silicon fluoride.
  • An essential, further effect of the use of the surface reactor which is additionally effective in the combustion chamber for the fuel gas flame is that not only the primary pollutant (in the example hexafluoromethane) is converted chemically, but that in the flame and in the interior of the permeable body (or material ) resulting from thermal decomposition and chemical conversion, often also toxic secondary products, are also converted chemically by surface reactions.
  • the reaction of hexafluoromethane in the flame and in the volume of the body in addition to volatile hydrofluoric acid and carbon dioxide produces various fluorhexamethane degradation products, such as CHF 3 , which also form volatile silicon compounds with silicon dioxide, which also forms harmless inert gases.
  • the surface reactions of the primary and, in this sense, secondary pollutants take place in the presence of hydrogen and oxygen in the hot gas stream.
  • the chemical conversion of these pollutants can be influenced further favorably if excess oxygen or air is fed into the burner to generate the fuel gas flame.
  • the reactions take place on the surfaces of the permeable body (or material) in the presence of an excess of oxygen.
  • This improves the conversion of pollutants on the surfaces by forming further volatile intermediates, such as SiOF 2 .
  • the presence of oxygen in the reaction of primary or secondary pollutants with the introduced material also has the advantage that the deposition of solid substances, for example silicon carbide or coal, is avoided. In this way, a "poisoning" of the surfaces for the intended conversion into gaseous substances is avoided.
  • the additional feeding of oxygen or air can also take place in the area of the entry of the hot gases into the permeable body (or material). In this way, the surface reactions can be optimally adjusted with regard to the required amount of oxygen, regardless of the volume reactions in the flame.
  • a further, decisive effect of the procedure according to the invention is that pollutants which are only slightly or not thermally decomposed or chemically converted in the fuel gas flame are still chemically converted by the surface reaction in the combustion chamber.
  • pollutants which are only slightly or not thermally decomposed or chemically converted in the fuel gas flame are still chemically converted by the surface reaction in the combustion chamber.
  • a high degree of implementation can also be achieved for such pollutants as SF 6 , CHF 3 and CF 4 . Since two different mechanisms are effective in the combustion chamber with the volume reaction, predominantly in the fuel gas flame, and the surface reaction in the permeable body (or material), the process is well suited for cleaning exhaust gases that contain different pollutants. If the exhaust gas contains NF 3 and CF 4 , for example, NF 3 is mainly converted in the fuel gas flame, while the predominant portion of CF 4 is converted on the surfaces of the hot, permeable body (or material).
  • the selection of the material for said body (or material) is thus determined on the one hand by chemical requirements with regard to the pollutants to be disposed of, on the other hand by aspects of ensuring permeability for the hot gas flow and the formation of large internal surfaces with low flow resistance for the hot gas.
  • silicon dioxide in addition to said silicon dioxide, it is according to the invention to use silicon dioxide as a mixture with silicon and / or with other silicon-containing compounds as the material. Pollutants, such as For example, chlorobenzene easily react with the silicon in such a mixture at temperatures above 600 ° C.
  • the permeable bodies can be designed as sintered bodies or as sintered ceramic bodies which contain Al 2 O 3 or / and other sinterable materials in addition to silicon oxide or the other substances mentioned.
  • said hot body catalytically effective it may be expedient to partially coat the surfaces of said permeable body with metals or metal oxides (e.g. with Cu, CuO etc.) or to incorporate them into the sintered body.
  • metals or metal oxides e.g. with Cu, CuO etc.
  • Another procedure according to the invention is that the material for the permeable body (or material) is replenished in accordance with the consumption by the chemical reactions in the hot area of the flame of the burner. In this way it is ensured that the cleaning process in the combustion chamber can be carried out continuously over long periods.
  • an additional, inventive feature is that the infrared radiation of the heated material is registered in the combustion chamber with the aid of a sensor, and that the measurement signal from this sensor is used to control the process.
  • the temperature of the chemically reacting surfaces of the body (or material) can be regulated by controlling the flows of the fuel gas mixture. In this way, optimal reaction conditions in volume and on the surfaces of the material introduced can be set.
  • the sensor signal can be used to control the refill devices in the form of a point control.
  • the hot gas stream emerging from the permeable body (or material) is fed to a device for further, one-stage or multi-stage treatment at the outlet of the combustion chamber and is then discharged into the exhaust air in a purified manner.
  • a permeable body or material is arranged in the interior of the combustion chamber at a distance from the ring burner, which does not hinder the formation of the fuel gas flame.
  • this body or material
  • one or more, preferably cylindrical radiation protection plates are arranged between it and the burner wall.
  • heat-insulating, temperature-resistant insulation materials are arranged between the burner wall and the casing of the combustion chamber.
  • These shapes on the one hand ensure a large surface in the body (or material) for contact or for reaction with the hot gas.
  • a high permeability for the flowing hot gas is achieved.
  • their inner and outer jacket surfaces act as reaction surfaces.
  • the sintered body can be inserted directly into the combustion chamber with appropriate holders.
  • the granules or packing are used in a net-like, basket-shaped storage vessel. If sintered or melted tubes are used as permeable bodies, they are combined by brackets to form a bundle in the combustion chamber in such a way that their longitudinal direction coincides with the direction of flow of the hot gases through the combustion chamber.
  • the permeable body (or the permeable material) is exchanged when it is consumed by reactions with a corresponding flow rate of pollutants.
  • the permeable body is exchanged when it is consumed by reactions with a corresponding flow rate of pollutants.
  • the materials e.g. Granules or packing e.g. with a vibratory conveyor, be refilled.
  • a bundle of tubes is used as a permeable, reactive body, the burn-off thereof can be compensated for as a result of the reactions by longitudinal movement of the holders against the direction of flow of the hot gases.
  • a sufficient length of the tube bundle serves as a supply for an uninterrupted operating time to be achieved.
  • controlled end-feeding of the reactive materials can also be achieved by intervening in the vibrating conveyor device or in the feed of the holder for the tubes, by means of an end point control.
  • Another useful device are openings or inlet pipes on the combustion chamber in the region of the entry of the hot gases into the permeable body. It can cause said additional feeding of oxygen or air. On the one hand, this optimizes the conditions in the flame with regard to the implementation of one of the pollutants, e.g. by setting an excess of hydrogen in the fuel gas mixture, on the other hand, optimizing the conditions in the body (or material) for the implementation of another pollutant by an excess of oxygen on the hot reaction surfaces.
  • Another useful device for the device for carrying out the method is a baffle in the immediate vicinity of the permeable body (or material).
  • the permeable body or material
  • the solid, secondary products are separated, which are produced by the volume reaction in the flame. This prevents them from depositing on the surfaces of the hot body in question and poisoning their surfaces for reaction with other pollutant components.
  • FIG. 1 shows a schematic longitudinal section.
  • the device according to the invention essentially consists of a cylindrical combustion chamber (1) made of corrosion-resistant material. It is 18 cm in diameter and 80 cm high. This combustion chamber is thermally insulated in an outer casing (2). In the area of an end face (3) of the combustion chamber (1) there is an annular burner (4) to which the fuel gas mixture of hydrogen and oxygen is fed via a feed (5).
  • the ring burner (4) has a diameter of 25 mm.
  • the fuel gas flame (7) forms above the ring channel (6).
  • the exhaust gas with pollutants of different compositions is fed to the burner (4) via the central feed (8). It enters the fuel gas flame (7) centrally through the bore (9).
  • a basket-like container made of corrosion-resistant wire mesh with a mesh size of 2 mm and one Permeability of approx. 55% arranged.
  • a basket-like container made of corrosion-resistant wire mesh with a mesh size of 2 mm and one Permeability of approx. 55% arranged.
  • Plate-shaped radiation protection plates (11) are arranged on the end face of the container.
  • thermal insulation (12) made of rock wool is inserted between the combustion chamber wall and the casing (2).
  • the basket-like container is filled with packing elements (13) made of quartz rings (diameter 4 mm, wall thickness 1 mm, length 4 mm).
  • An IR sensor (15) is directed with its receiver surface onto the hot filler body through a bore (14) in the wall of the combustion chamber and in the casing. Offset to this are three bores on the periphery of the combustion chamber for interconnected inlet pipes (16), through which air or oxygen is admitted into the area where the hot gases enter the quartz fillers.
  • the hot gases first flow through the baffle in the direction of the arrow (18), then through the packing (13) and then through the opening (20) in the direction of the arrow (19) and then through the spray washing device (21).
  • the spray washer has the same diameter as the combustion chamber. It is 30 cm long. It is integrated into the casing together with the combustion chamber. Wash rings (23) are arranged between holding sieves (22) in the central region of the spray washing device. A one-percent aqueous potassium hydroxide solution is let in via the feed (24) and sprayed into the washing device by means of the spray device (25) (arrow direction 26). The hot gas stream and the aqueous solution flow through the washing rings in the direction of the arrow (27). The cleaned and cooled gas stream collects in the room (28) and is sucked off via a tubular connection (29) and fed to the exhaust air. The aqueous solution collects in the lower part of the room (28) and is fed to the reprocessing via the connection (30).
  • a plasma CVD coating system 60 l / min of exhaust gas is produced when silicon dioxide is deposited on semiconductor wafers.
  • the exhaust gas consists of 30 l / min nitrogen and 3 l / min silane as the predominant pollutant.
  • the coating chamber of a plasma CVD coating system cleaned by a plasma etching process. This process is carried out with a mixture of tetrafluoromethane and oxygen as the process gas.
  • the resulting exhaust gas consists of 30 l / min N 2 , 1 l / min N 2 O and 2 l / min tetrafluoromethane from a few tenths l / min of silicon tetrafluoride as the main pollutants, in addition to small amounts of fluorine and other substances that decompose tetafluoromethane , eg CHF 3 , in the presence of SiO 2 in the plasma.
  • the fuel gas flame (7) is maintained on the burner (4) of the combustion chamber (1) by letting 20 l / min of hydrogen and 10 l / min of oxygen into the feed (5). This means that a total of approx. 85 l / min is introduced into the ring burner (4) via the feed (8) and thus into the fuel gas flame.
  • the pollutant conversion largely takes place according to two different reaction principles, which are determined by the main pollutants mentioned, namely silane and tetrafluoromethane.
  • the volume of the hydrogen / oxygen flame mainly converts the silane to silicon dioxide and water vapor. Silicon dioxide settles on the walls of the combustion chamber and on the flame-side surfaces of the baffle (18). From these surfaces, it can be easily removed using devices known per se, possibly also under operating conditions.
  • the volume of tetrafluoromethane is also converted chemically, mainly to hydrogen fluoride and carbon dioxide.
  • a number of intermediate products are created in the flame, such as CHF 3 .
  • the body is heated to around 1300 ° C by the hot gases flowing through it.
  • the pollutants come into intimate contact with the surfaces of the hot quartz fillers.
  • the predominant surface reaction is that of tetrafluoromethane to volatile silicon tetrafluoride.
  • Pollutants still contained in the hot gas stream. such as hydrogen fluoride and fluorine are partially converted to volatile silicon tetrafluoride on the hot surfaces.
  • Traces of silanes that have not yet been converted in the volume of the flame are decomposed in the volume of the permeable, hot body or are chemically converted to silicon dioxide with the oxygen which is still present at the same time.
  • the hot gases with the secondary and tertiary reaction products enter through the gap (20) into the spray washing device (21), in which the aqueous absorbent is effective.
  • the hot gases are cooled to around 50 ° C.
  • the hydrogen fluoride and the silicon fluoride are absorbed by the basic active components of the solution, for example by KOH or K 2 CO 3 .
  • the process has a high cleaning effect for chemically very differently behaving pollutants.
  • the pollutant content of fluorine-containing, very toxic compounds in the exhaust air of the exhaust gas cleaning device is reduced to a few ppm.

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Abstract

Abgase, vorzugsweise aus CVD- und Plasmaprozessen mit unterschiedlichen, toxischen Schadstoffen, insbesondere auch fluorhaltigen Verbindungen, werden in einem mehrstufig wirkenden Verfahren und dafür ausgeführten Einrichtungen in einer Brennkammer (1) mit Hilfe einer Brenngasflamme (7) behandelt und anschließend in einem flüssigen Sorptionsmittel gereinigt. In der Brennkammer werden bestimmte Schadstoffe zunächst in der Flamme in einer Volumenreaktion thermisch zersetzt oder in Oxidations- oder Redoxreaktionen umgesetzt. Der heiße Gasstrom durchströmt und erhitzt in der Brennkammer dann einen gasdurchlässigen, vorzugsweise aus Siliziumdioxid bestehenden, reaktiven Körper (10,13). Andere Schadstoffe des Abgases und sekundäre, in der Flamme entstehende Schadstoffe, werden durch Oberflächenreaktionen und/oder Volumenreaktionen in diesem gasdurchlässigen Körper in flüchtige, hydrolisierbare Gase umgewandelt. Der aus der Brennkammer austretende, heiße Gasstrom wird in einer anschließenden Sorptionseinrichtung (21) abgekühlt, hydrolisiert und neutralisiert und von den umgewandelten Produkten der Schadstoffe gereinigt. Da bei dem Verfahren in einer einzigen Brennkammer verschiedene chemische Umwandlungsprozesse zur Wirkung gebracht werden, erzielt man mit dem Verfahren auch für unterschiedlich sich verhaltene Schadstoffe sehr niedrige Schadstoffgehalte in der Abluft. <IMAGE>

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Reinigung von Abgasen mit unterschiedlichen, vorzugsweise fluorhaltigen Schadstoffen, insbesondere aus Anlagen zum Abscheiden und Abtragen durch Plasmaprozesse und durch chemische Dampfphasenabscheidung. Derartige Prozesse spielen ein Rolle bei der Herstelung von Halbleiterschaltkreisen. Die Abgase enthalten Schadstoffe unterschiedlicher, chemischer Zusammensetzung. Wichtige Gruppen dieser Schadstoffe sind Hydride, z.B. Silane. Häufig fallen Fluorkohlenwasserstoffe und andere Fluorverbindungen an. Die Schadstoffe oder deren Reaktionsprodukte wirken toxisch bzw. fordern aufgrund ihrer schädlichen Wirkung in der Atmossphäre die Ozonzerstörung und den Treibhauseffekt.
  • Zur Abgasreinigung sind eine ganze Reihe von Verfahren bekannt.
  • Sehr häufig erfolgt die Reinigung durch Sorption der Schadgase aus dem Abgas, in dem dieses z.B durch oxidierende, wässerige Lösungen geführt wird (DE 3342 816 A1 ). Dabei entstehende, wasserlösliche Verbindungen können in einer zweiten Prozeßstufe, z.B. durch basische Lösungen ausgefällt werden. Flüchtige Schadstoffe oder Sekundärprodukte werden in einer dritten Prozeßstufe, z.B. mittels Aktivkohlefiltern, aus dem Abgas beseitigt.
  • Eine andere Gruppe von Reinigungsverfahrten arbeitet mittels Feststottreaktionen mit indirektelektrisch oder induktiv beheizten Materialien. Nicht- organische Halide und Hydride, sowie metall- organische Verbindungen lassen sich an beheizten Metallkatalysatoren zersetzen (Europ. Pat. 0384803 A1 ). Um Unterschiedliche chemischen Reaktionen für die Beseitigung der schadstoffe zu nutzen oder/und Schadstoffe in Prozeßfolgen zu beseitigen, werden die reaktiven Materialien in einer indirekt beheizten Kolonne geschichtet angeordnet (WO89/11905,WO91/08041). Auf diese Weise wurden z.B. Halogene und Hydride chemisch umgesetzt und in feste Verbindungen umgesetzt. Die Wirksamkeit einer derartigen Verfahrensweise wird aber unter Umständen durch eine mit der Prozeßzeit fortschreitenden Versiegelung der Oberflächen durch die festen Verbindungen drastisch verringert. Der Reinigungsprozeß erfordert eine periodische Erneuerung der reaktiven Materialien.
  • In einer Kombination eines indirekt beheizten thermischen Feststoffreaktors mit einer anschließenden Einrichtung zur Hydrolyse bzw. Neutralisation in hydroxidischer Lösung werden z.B. flüchtige Fluorverbindungen aus dem Abgas beseitigt. C2F6, SiF,4 COF2 und andere Stoffe werden an heißen Siliziumoxid- Oberflächen zunächst in flüchtige Siliziumfluoride umgesetzt und anschließend als feste Fluorverbindungen, z.B. als CaF2, in den wässerigen Lösungen ausgefällt. Eine Vergiftung der reaktiven Oberflächen im Feststoffreaktor (z.B. durch Kohle oder Karbide) kann durch Sauerstoffzusatz zum Abgas verringert werden (DD 221 088 A1). Problematisch sind die begrenzten Reaktionsflächen der reaktiven Materialien und der damit beschränkte Durchsatz an schadstoffhaltigen Abgasen.
  • Eine Vielzahl von Abgasreinigungsverfahren basieren auf der thermischen Zersetzung oder Oxidation der Schadstoffe in einer Brennkammer. Sind die Schadstoffe selbst nicht brennbar oder sind sie nur Bestandteile von Abgasen mit hohem Inertgasanteil, so werden sie zur chemischen Umsetzung in eine Brenngasflamme, z.B. aus einem Erdgas/Sauerstoff- oder Wasserstoff-Sauerstoffgemisch, eingeführt (US 5 183 646). Schädliche Sekundärstoffe der Umwandlung werden anschließend, z.B. durch Sorptions- oder Waschprozesse, aus dem Abgas beseitigt (US-A 288 9002 ).
  • Die Abgasreinigung ist also in der Regel ein mehrstufiger Prozeß, bei dem ein oder mehrere der folgenden Teilprozesse, wie thermische Zersetzung oder Oxidation, Kühlung, Sorption, Hydrolyse und Neutralisation, ablaufen (034 689 3 B1).Dazu wird das Abgas nacheinander z.B. durch eine Einrichtung mit einer Brennkammer und mindestens eine weitere Einrichtung, z.B. eine solche, die nach dem Waschprinzip wirkt, geleitet.
  • Es sind auch Einrichtungen zur Reinigung von Abgas vorgeschlagen worden, bei denen das Abgas nacheinander durch eine Brennkammer zur Verbrennung der Schadstoffe und eine Waschkammer geleitet wird, die konstruktiv zu einer Einheit zusammengefaßt sind (EP 89 110 875). Ein mehrstufiger Reinigungsprozeß wurde auch in einer einzigen Reaktionskammer realisiert, in dem das verbrannte Abgas durch eine feinverteilte Flüssigkeit (Sorptions- bzw. Kühlmittel) geführt wird oder mit einem solchen Flüssigkeitsfilm an den Wandflächen der Brennkammer in Kontakt gebracht wird (DE 43 200 44).
  • Die Umsetzung der Schadstoffe in einer Brenngasflamme hat jedoch für unterschiedliche Schadstoffe eine unterschiedliche Effizienz in der Reinigungswirkung. So ist die Effizienz der Reinigungswirkung z.B. für fluorierte Kohlenwasserstoffe und andere Fluorverbindungen nicht ausreichend, um geforderte Standards einzuhalten. Bei vertretbarem Verbrauch von Brenngas enthalten die gereinigten Abgase noch kritisch hohe Anteile an Schadstoffen. Eine Verbesserung der Effizienz der Reinigung in Richtung eines niedrigen Schadstoffgehaltes im gereinigten Abgas, kann zwar in gewissem Umfang durch Erhöhung der Brenngasmenge relativ zur Menge des zugeführten Abgases erzielt werden, führt jedoch wegen der Erhöhung des Brenngasverbrauches zu einer kritischen Verschlechterung der Ökonomie der Abgasreinigung.
  • Da in der Brenngasflamme mit Abgaszufuhr im allgemeinen mehrere Reaktionen ablaufen, deren wichtigste Ergebnisse die Verbrennung des Brenngases (z.B. Erdgas oder Wasserstoff) unter der Einwirkung des mit zugeführten Sauerstoffes zum Zwecke der thermischen Aktivierung der Schadgase und die chemische Umsetzung der Schadgase in hydrolisierbare und absorbierbare bzw. unschädliche feste und flüchtige Verbindungen sind, ist aufgrund der Reaktionskinetik nicht zu erwarten, daß die gewünschte Umsetzung der Schadgase in der Flamme der Brennkammer vollständig erfolgt. Infolge des Inertgasanteiles im Schadgas wird die Reaktionskinetik ungünstig beeinflußt und damit die Umsetzung der Schadgase in der Flamme anteilmäßig weiter verringert.
  • Die Reinigung von fluorhaltigen Abgasen in einer Brennkammer mit einer Brenngasflamme erfordert spezifische Verfahrensweise und Einrichtungsausführung, wenn sie sowohl mit hoher Effizienz der Schadstoffumsetzung als auch mit günstiger Ökonomie erfolgen soll. Die Ergebnisse sind bei Einsatz einer Einrichtung nicht für alle Schadstoffe gleich befriedigend. So ist die Effienz der Umsetzung z.B. für Tetrafluormethan in einer Brenngasflamme ungünstig.
  • Darüberhinaus werden die derzeitig stets wachsenden, hohen Anfordungen an die Reinigungsverfahren häufig nicht erfüllt, da in der Praxis der Reinigung von Abgasen aus CVD- und Plasmaprozessen Abgase mit unterschiedlichen Schadstoffen gleichzeitig anfallen. Eine Anpassung ein und derselben Abgasreinigungseinrichtung mit einer Brenngasflamme an derart unterschiedliche Schadgase allein durch Einstellung der Prozeßparameter führt zu keinen befriedigenden technischen Lösungen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Beseitigung von Schadstoffen, insbesondere von Fluorverbindungen, aus nicht brennbaren Abgasen in einer Brennkammer mit einer Brenngasflamme die Effizienz der Reinigung zu erhöhen. Bei der Reinigung in der Brennkammer soll der Zersetzungsgrad von Verbindungen, die thermisch zersetzbar sind, verbessert werden und der Grad der chemischen Umstzung anderer Schadstoffe erhöht werden, für Schadstoffe die mit Komponenten der Brenngasflamme reagieren. Insbesondere soll gewährleistet werden, daß eine hohe Reinigungswirkung erzielt wird, wenn das Abgas unterschiedliche, toxische Bestandteile enthält. Die Ökonomie des Reinigungsverfahrems ist durch Verringerung des Brenngasverbrauches und durch längere ununterbrochene Betriebszeiten zu verbessern.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 und eine Einrichtung nach Anspruch 9 bis 14 gelöst.
  • Bei dem Verfahren wird davon ausgegangen, daß in einer Brennkammer ein Brenngasgemisch, vorzugsweise ein Wasserstoff / Sauerstoffgemisch oder ein Methan / Sauerstoffgemisch mit Hilfe eines Brenners verbrannt wird und daß in die Flamme das schadstoffhaltige Abgas eingespeist wird. Die Abgase sind nicht selbst brennbar, auch wenn sie brennbare Komponenten, z. B. Hydride, enthalten, da sie in der Regel zu über 90% aus nichtbrennbaren inerten Gasen, z.B. N2 oder Ar, bestehen. Sollen die Schadstoffe in der Flamme für eine thermische Zersetzung nur aktiviert werden, werden die Komponenten des Brenngasgemisches stöchiometrisch zugeführt. Soll eine Umwandlung von Schadstoffen durch chemische Reaktionen in der Flamme erfolgen, so wird die wasserstoffhaltige Komponente oder der Wasserstoff im Überschuß zugeführt, wenn dies durch Reduktion geschieht bzw. es wird Luft oder Sauerstoff im Überschuß zugeführt, wenn eine Oxidation erreicht werden soll. Durch genaue Dosierung und/oder durch getrennte bzw. zusätzliche Zufuhr von Komponenten wird die Effizienz der Schadstoffumsetzung in der Flamme eingestellt. Eine Erhöhung der Effizienz der Schadstoffumsetzung in der Flamme wird mit speziellen Brennerkonstruktionen bzw. Vorrichtungen zur Verwirbelung der Gasströme und zur getrennten Zufuhr der Komponenten des Brenngasgemisches erreicht.
  • Der heiße Gasstrom am Ende des wirksamen Bereichs der Flamme besteht dann aus dem verbrannten Brenngasgemisch (meist CO2 und H2O), aus erhitzten inerten Gasen (meist N2 und Ar) und entweder aus den Produkten der thermischen Zersetzung in O2 -Atmosphäre (z.B. SiO2 und Wasserdampf) oder aus Produkten der chemischen Umsetzung ( z.B. Fluorwasserstoff, Siliziumfluorid, Kohlendioxid und Wasserdampf bei der Verbrennung von Silan und Tetrafluormethan in einer Knallgasflamme). Feste Reaktionsprodukte schlagen sich an Bauteilen der Brennkammer nieder, z.B. SiO2).
  • Die heißen Gase am Ausgang der Brennkammer werden einer Einrichtung zur weiteren Behandlung zugeführt. Dabei erfolgen in der Regel ein oder mehrere Teilprozesse wie Abkühlen, Hydrolisieren,Neutralisieren und Auswaschen. Derartige Teilprozesse werden z.B. in Sprühwäschern oder Kolonnen ausgeführt.Der derart behandelte, d.h. weitgehend von toxischen Schadstoffen befreite, Gasstrom wird nun mit Hilfe einer Absaugung dem Abluftkanal zugeführt.
  • Auch nach Ausführung der beschriebenen Verfahrensweise, nach dem derzeitig günstigsten Stand der Technik, befinden sich in der Abluft wegen der Unvollständigkeit der beschriebenen Reaktionen noch Anteile primärer Schadstoffe des Abgases und im geringen Umfang sekundäre Schadstoffe, die in der Flamme entstehen. Der Schadstoffanteil in der Abluft ist noch besonders hoch, wenn im Abgas Schadstoffe enthalten sind, die sich in der Flamme nicht bzw. nur schwer thermisch zersetzen oder chemisch umsetzen lassen.
  • Erfindungsgemäß wird innerhalb der Brennkammer, warmeisoliert gegenüber der Umhüllung derselben, ein für den heißen Gasstrom durchlässiger Körper bzw. durchlässiges Material mit großer innerer Oberfläche im heißen Gasstrom angeordnet und auf diese Weise auf Temperaturen über 500°C, vorzugsweise im Bereich von 700°C bis 1400°C, erhitzt. Der thermische Energieinhalt der Flamme wird zunächst, wie bekannt, genutzt, um das Abgas zu erhitzen und auf diese Weise im Volumen der Flamme, die für die Behandlung in einer Brenngasflamme typischen Effekte zu bewirken. Das sind die thermische Zersetzung von Schadstoffen und die chemische Umsetzung in thermisch stimulierten Reaktionen zwischen Komponenten des Brenngasgemisches und den Schadstoffen. Der Energieinhalt des heißen Gasstromes wird nun außerdem benutzt, um besagten Körper bzw Material auf hohe Temperaturen zu bringen. Werden in oder um die Brennkammer im Bereich zwischen der Flamme und dem Ende der Brennkammer Wärmestrahlungsschutzbleche, gegebenfalls zusätzliche, wärmeisolierende Stoffe eingebracht, so wird der Energieinhalt des heißen Gasstromes effizient zur Heizung des Körpers ausgenutzt.
  • Das besagte Gas wird durch diesen Körper (bzw. durch dieses Material) geführt und mit den Oberflächen desselben in innigen Kontakt gebracht. Besagter Körper besteht aus einem Werkstoff oder Werkstoffgemisch, das bei der angegebenen Temperatur mit einem der primären Schadstoffe und/oder sekundären Stoffe der Verbrennung flüchtige Verbindungen bildet und/oder eine zusätzliche Aktivierung bewirkt und/oder katalytisch wirksam wird.
  • Durch den innigen Kontakt zwischen den inneren Oberflächen und dem Gasstrom wird der Körper (bzw. die Materialien) bei der gegebenen Wärmeisolation nahezu die Temperatur annehmen, die in der Flamme beim Eintritt der heißen Gase in den Körper gegeben ist. Eine geringe Differenz ergibt sich in radialer und in Ausbreitungsrichtung des Gasstromes durch unvermeidliche, aber geringe Wärmeverluste. Insgesamt kann aber durch Temperaturregelung über die Steuerung der Zufuhr der Komponenten des Brenngasgemisches erreicht werden, daß der Körper auf eine für den thermischen Reinigungsprozeß erforderliche Temperatur eingestellt wird. Diese Temperatur ist auch etwa die des jeweiligen, durch den Körper strömenden Gases.
  • Im inneren Volumen des durchlässigen Körpers (bzw. Materials) werden somit ähnliche Bedingungen wie in der Flamme geschaffen d.h. innerhalb des Körpers finden auch die Reaktionen thermische Zersetzung und chemische Umsetzung statt. Auf diese Weise werden diese Reaktionen über den Bereich der Flamme hinaus fortgesetzt, finden also in einem größeren Volumen bzw. auf einer längeren Wegstrecke als ohne besagten Körper (bzw. Material) statt. Entsprechend dieser Vergrößerung bzw. Verlängerung verbessert sich der Grad, in dem die Schadstoffe zersetzt bzw. chemisch umgesetzt werden.
  • Entscheidend für die qualitative Verbesserung aber ist, daß durch die Auswahl des Werkstoffes für besagten Körper (bzw. Material), dieser zusätzlich als oberflächenaktiver, thermischer Reaktor innerhalb der Brennkammer wirksam wird. Die Auswahl des Werkstoffes wird der Art der zu entsorgenden Schadstoffe angepaßt. Es kann zweckmäßig sein, daß durch zusätzliche Festkörperreaktionen die gleichen Schadstoffe wie in der Flamme und sekundäre, in der Flamme erzeugte Schadstoffe in flüchtige Produkte umgewandelt werden.
  • Erfindungsgemäß wird Siziumdioxid als Werkstoff eingesetzt. Ist z.B. Hexafluormethan als Schadgas zu entsorgen, so wird dieses bekannterweise in der Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Flamme weitgehend in Kohlendioxid und Fluorwasserstoff umgesetzt. Für die gültigen strengen Umweltforderungen ist der Grad der Umsetzung jedoch nicht volkommen ausreichend. Erfindungsgemäß erfolgt die weitere Umsetzung der Schadstoffe, im Beispiel die von Hexafluor methan, durch Volumenreaktion in dem für Gas durchlässigen durch die Flamme beheizten Körper (bzw. Material), was den Schadstoffanteil entscheidend weiter verringert. Extrem niedrige Schadstoffanteile aber werden erreicht, da im heißen Körper zusätzlich Oberflächenreaktionen mit Siliziumdioxid wirksam werden. Auf diese Weise wird restliches Hexafluormethan in flüchtiges Siliziumfluorid umgewandelt.
  • Eine wesentliche, weitere Auswirkung der Nutzung des zusätzlich in der Brennkammer für die Brenngasflamme wirksamen Oberflächenreaktors besteht darin, daß nicht nur der primäre Schadstoff (im Beispiel Hexafluormethan) chemisch umgesetzt wird, sondern daß in der Flamme und im Inneren des durchlässigen Körpers (bzw. Materials) durch thermische Zersetzung und chemische Umsetzung entstehende, häufig auch toxische Sekundärprodukte durch Oberflächenreaktionen auch noch chemisch umgesetzt werden. Beispielsweise entstehen bei der Umsetzung von Hexafluormethan in der Flamme und im Volumen des besagten Körpers neben flüchtigem Fluorwassserstoff und Kohlendioxid verschiedene Abbauprodukte des Fluorhexamethans, wie CHF3 u.a., die mit Siliziumdioxid ebenfalls flüchtige Siliziumverbindungen eingehen, wobei sich außerdem noch unschädliche inerte Gase bilden.
  • Die Oberflächreaktionen der primären und im besagten Sinne sekundären Schadstoffe finden unter Anwesenheit von Wasserstoff und Sauerstoff im heißen Gasstrom statt. Die chemische Umsetzung dieser Schadstoffe läßt sich weiter günstig beeinflussen, wenn in den Brenner zur Erzeugung der Brenngasflamme Sauerstoff oder Luft im Überschuß eingespeist wird. An den Oberflächen des durchlässigen Körpers (bzw. Materials) finden auf diese Weise die Reaktionen unter Anwesenheit eines Überschusses von Sauerstoff statt. Das verbessert die Schadstoffumsetzung an den Oberflächen, in dem weitere flüchtige Zwischenprodukte, z.B. SiOF2, gebildet werden. Die Anwesenheit von Sauerstoff bei der Reaktion primärer oder sekundärer Schadstoffe mit dem eingebrachten Werkstoff hat außerdem den Vorteil, daß die Abscheidung fester Stoffe, z.B. Siliziumkarbid oder Kohle, vermieden wird. Auf diese Weise wird eine "Vergiftung" der Oberflächen für die beabsichtigte Umsetzung in gasförmige Stoffe vermieden.Die zusätzliche Einspeisung von Sauerstoff oder Luft kann auch im Bereich des Eintritts der heißen Gase in den durchlässigen Körper (bzw. Material) erfolgen. Auf diese Weise können die Oberflächenreaktionen hinsichtlich der erforderlichen Menge an Sauerstoff unabhängig von den Volumenreaktionen in der Flamme optimal eingestellt werden.
  • Eine weitere, entscheidende Auswirkung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht darin, daß Schadstoffe, die in der Brenngasflamme nur schwer oder nicht thermisch zersetzt oder chemisch umgesetzt werden, durch die Oberflächenreaktion in der Brennkammer doch noch chemisch umgesetzt werden. So kann ein hoher Grad der Umsetzung auch für solche Schadstoffe wie z.B. SF6, CHF3 und CF4 erreicht werden. Da in der Brennkammer mit der Volumenreaktion, vorwiegend in der Brenngasflamme, und der Oberflächenreaktion im durchlässigen Körper (bzw. Material) zwei verschiedene Mechanismen wirksam gemacht werden, ist das Verfahren für die Reinigung von Abgasen, die verschiedene Schadstoffe enthalten, gut geeignet. Enthält das Abgas z.B. NF3 und CF4, so wird NF3 vorwiegend in der Brenngasflamme umgesetzt, während der überwiegende Anteil von CF4 an den Oberflächen des heißen, durchlässigen Körpers (bzw. Materials) umgesetzt wird.
  • Die Auswahl des Werkstoffes für besagten Körper ( bzw. Material) wird also einerseits durch chemische Anforderungen hinsichlich der zu entsorgenden Schadstoffe bestimmt, andererseits durch Gesichtspunkte der Sicherung der Durchlässigkeit für den heißen Gasstrom und der Ausbildung großer innerer Oberflächen bei geringem Strömungswiderstand für das heiße Gas.
  • Außer besagtem Siliziumdioxid ist es erfindungsgemäß, Siliziumdioxid als Gemisch mit Silizium oder/und mit anderen siliziumhaltige Verbindungen als Werkstoff zu verwenden. Schadstoffe, wie z.B. Chlorobenzene reagieren bei Temperaturen über 600°C leicht mit dem Silizium in einem solchen Gemenge. Die durchlässigen Körper können als Sinterkörper oder als gesinterte Keramikkörper ausgeführt sein, die Al2O3 oder/und andere sinterfähige Werkstoffe neben Siliziumoxid oder den anderen, besagten Stoffen enthalten.
  • Ist für die Abgasreinigung nach der Behandlung in der Flamme nur die zusätzliche Aktivierung zum Zwecke der weiteren thermischen Zersetzung oder/und chemischen Umsetzung in dem erhitzten, durchläsigen Körper (bzw. Material) ausreichend, so kann dieser auch aus nicht an der Reaktion beteiligten Werkstoffen, wie z.B. Al2O3 oder einer Keramik, bestehen.
  • Um den besagten heißen Körper katalytisch wirksam zu machen, kann es zweckmäßig sein, die Oberflächen des besagten, durchlässigen Körpers partiell mit Metallen oder Metalloxiden zu beschichten ( z.B. mit Cu,CuO u.a. ) oder in den Sinterkörper einzubauen.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Verfahrensweise besteht darin, daß der Werkstoff für den durchlässigen Körper (bzw. Material) entsprechend dem Verbrauch durch die chemischen Reaktionen in den heißen Bereich der Flamme des Brenners nachgefüttert wird. Auf diese Weise wird gesichert, daß der Reinigungsprozeß in der Brennkammer kontinuierlich über lange Zeiten durchgeführt werden kann.
  • Ein zusätzliches, erfinderisches Merkmal besteht darin, daß die Infrarot-Strahlung des erhitzten Werkstoffes in der Brennkammer mit Hilfe eines Sensors registriert wird, und daß das Meßsignal dieses Sensors zur Steuerung des Prozesses benutzt wird. So kann z.B. die Temperatur der chemisch reagierenden Oberflächen des Körpers (bzw. Materials) durch Steuerung der Flüsse des Brenngasgemisches geregelt werden. Auf diese Weise lassen sich optimale Reaktionsbedingungen im Volumen und an den Oberflächen des eingebrachten Werkstoffes einstellen. Außerdem läßt sich das Sensorsignal nutzen, um in Form einer Entpunktkontrolle die Einrichtungen zur Nachfütterung zu steuern.
  • Der aus dem durchlässigen Körper (bzw. Material) austretende, heiße Gasstrom wird am Ausgang der Brennkammer einer Einrichtung zur weiteren, ein- oder mehrstufigen Behandlung zugeführt und anschließend gereinigt in die Abluft abgegeben.
  • Es war bereits daraufhingewiesen worden, daß für diesen Teil des Gesamtverfahrens zur Abgasreinigung bekannte Teilprozesse angewendet werden können.Das im Ergebnis der Abgasreinigung in die Abluft abgegebene Gas enthält extrem geringe Anteile an Schadstoffen.
  • In der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens wird im Inneren der Brennkammer ein durchlässiger Körper bzw. durchlässiges Material in einem Abstand vom Ringbrenner, der die Ausbildung der Brenngasflamme nicht behindert , angeordnet. Im Bereich dieses Körpers (bzw. Materials) sind zwischen diesem und der Brennerwand ein oder mehrere, vorzugsweise zylindrische Strahlungsschutzbleche angeordnet. Zwischen der Brennerwand und der Umhüllung der Brennkammer sind außerdem wärmeisolierende,temperaturbeständige Dämmstoffe angeordnet.
  • Aus den Werkstoffen für den besagten Körper werden im einfachsten Fall ein grobes Granulat, ein gesinterter Körper oder eine Vielzahl gesinterter Körper, zum Beispiel in Form von Ringen, oder gesinterte, im Fall der Benutzung von Siliziumdioxid auch geschmolzene, Rohre geformt oder benutzt. Durch diese Formen wird in dem Körper (bzw. Material) einerseits eine große Oberfläche für den Kontakt bzw. für die Reaktion mit dem heißen Gas gewährleistet. Andererseits wird auf diese Weise eine hohe Duchlässigkeit für das strömende heiße Gas erreicht.Bei der Verwendung von Rohren wirken deren inneren und äußeren Mantelflächen als Reaktionsflächen.
  • Der gesinterte Körper kann mit entsprechenden Halterungen direkt in die Brennkammer eingesetzt werden. Das Granulat, bzw. Füllkörper werden in in einem netzartigen, korbförmigen Vorratsgefäß eingesetzt. Werden gesinterte oder erschmolzene Rohre als durchlässige Körper benutzt, so werden sie durch Halterungen zu einem Bündel zusammengefaßt in der Brennkammer derart angeordnet, daß deren Längsrichtung mit der Strömungsrichtung der heißen Gase durch die Brennkammer übereinstimmt.
  • Der durchlässige Körper (bzw. das durchlässige Material) werden ausgetauscht, wenn es durch Reaktionen mit einer entsprechenden Durchflußmenge von Schadstoffen verbraucht ist. Entsprechend dem Verbrauch an Werkstoff durch die Reaktionen mit den Schadgasen kann es aber auch im Interesse langer, ununterbrochener Betriebszeiten der Reinigungsanlage zweckmäßig sein, wenn die Werkstoffe, z.B. Granulat oder Füllkörper z.B. mit einer Schwingfördereinrichtung, nachgefüttert werden.
  • Wird ein Bündel Rohre als durchlässiger, reaktiver Körper benutzt, so kann der Abbrand derselben infolge der Reaktionen durch Längsbewegung der Halterungen entgegen der Strömungsrichtumg der heißen Gase kompensiert werden. Als Vorrat für eine zu erzielende, ununterbrochene Betriebszeit dient in diesem Fall eine aus reichende Länge des Rohrbündels. Durch den Vorschub der Halterung läßt sich, trotz des Abbrandes, ein konstanter Abstand der Rohre zur Flamme, und damit eine konstante Temperatur auf den Reaktionsflächen, erreichen.
    Mit Hilfe des beschriebenen Sensors zur Temperaturregelung läßt sich außerdem, auf dem Wege einer Endpunktkontrolle, eine gesteuerte Nachfütterung der reaktiven Werkstoffe durch Eingriff in die Schwingfördereinrichtung oder in den Vorschub der Halterung der Rohre erzielen.
  • Eine weitere zweckmäßige Vorrichtung sind Öffnungen oder Einlaßrohre an der Brennkammer im Bereich des Eintritts der heißen Gase in den durchlässigen Körper. Durch sie läßt sich die besagte zusätzliche Einspeisung von Sauerstoff oder Luft bewirken. Dadurch wird einerseits die Optimierung der Bedingungen in der Flamme mit Rücksicht auf die Umsetzung eines der Schadstoffe, z.B. durch Einstellung eines Wasserstoffüberschusses im Brenngasgemisch, gewährleistet, andererseits die Optimierung der Bedingungen im Körper (bzw. Material) für die Umsetzung eines anderen Schadstoffes durch einen Sauerstoffüberschuß an den heißen Reaktionsflächen.
  • Eine andere zweckmäßige Vorrichtung für die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist ein Baffle in unmittelbarer Nähe des durchlässigen Körpers (bzw. Materials). Auf den Flächen dieses Baflle werden beim Auftreffen der heißen Gase die festen, sekundären Produkte abgeschieden, die durch Volumenreaktion in der Flamme anfallen. Sie werden damit daran gehindert sich an den Oberflächen des besagten, heißen Körpers abzuscheiden und dessen Oberflächen für die Reaktion mit anderen Schadstoffbestandteilen zu vergiften.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Verfahrensbeispiels und anhand der, in Fig. 1 dargestellten, bevorzugten Ausführungsform der Einrichtung näher erläutert. Die Fig. 1 zeigt einen schematischen Längsschnitt.
  • Die erfindungsgemäße Einrichtung besteht im wesentlichen aus einer zylindrischen Brennkammer (1) aus korrosionsbeständigem Material. Sie hat 18 cm Durchmesser und ist 80 cm hoch. Diese Brennkammer ist in einer äußeren Umhüllung (2) thermisch isoliert aufgestellt. Im Bereich einer Stirnfläche (3) der Brennkammer (1) ist ein Ringbrenner (4) angeordnet, dem das Brenngasgemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff über eine Zufuhr (5) zugeführt wird. Der Ringbrenner (4) hat einen Durchmesser von 25 mm. Über dem Ringkanal (6) bildet sich die Brenngasflamme (7) aus. Das Abgas mit Schadstoffen unterschiedlicher Zusammensetzung wird dem Brenner (4) über die zentrale Zufuhr (8) zugeführt. Es tritt durch die Bohrung (9) zentral in die Brenngasflamme (7) ein.
  • In einem Abstand von 4o cm zum Brenner ist ein korbartiges Behältnis (10) aus korrosionsbeständigem Drahtgeflecht mit einer Maschenweite von 2 mm und einer Durchlässigkeit von ca 55% angeordnet. Zwischen der Zylinderfläche dieses Behältnisses und der Zylinderwand der Brennkammer sind zwei zylindrische Strahlungsschutzbleche (11) mit einem radialen Abstand von 3mm untereinander und zur Innenfläche der Brennkammer angebracht. An der Stirnfläche des Behältnisses sind plattenförmige Strahlenschutzbleche (11) angeordnet. Im Bereich des korbartigen Behältnisses ist zwischen Brennkammerwand und Umhüllung (2) eine etwa 4 cm dicke Wärmeisolation (12) aus Steinwolle eingesetzt. Das korbartige Behältnis ist mit Füllkörpern (13) aus Quarzringen (Durchmesser 4 mm, Wandstärke 1mm, Länge 4mm) angefüllt.
  • Durch eine Bohrung (14) in der Brenkammerwand und in der Umhüllung ist ein IR- Sensor (15) mit seiner Empfängerfläche auf die heißen Fülkörper gerichtet. Versetzt dazu sind am Umfang der Brennkammer drei Bohrungen für untereinander verbundene Einlaßrohre (16), durch die Luft oder Sauerstoffin den Bereich des Eintritts der heißen Gase in die Quarzfüllkörper eingelassen wird.
  • Im Bereich zwischen dem Ausbreitungsraum für die Flamme ist in unmittelbarer Nähe des korbartigen Behältnisses ein flaches Baffle (17) aus korrosionsbeständigem Stahlblech mit einer Länge von 4 cm (in Richtung der strömenden Gase) angeordnet.
  • Aus der Brenngasflamme (7) strömen die heißen Gase zunächst in Pfeilrichtung (18) durch das Baffle, danach durch die Füllkörper (13) und anschließend in Pfeilrichtung (19) durch die Öffnung (20) und dann durch die Sprühwascheinrichtung (21).
  • Die Sprühwascheinrichtung hat den gleichen Durchmesser wie die Brennkammer. Sie ist 30 cm lang. Sie ist gemeinsam mit der Brennkammer in die Umhüllung integriert. Zwischen Haltesieben (22) sind im mittleren Bereich der Sprühwascheinrichtung Waschringe (23) angeordnet. Über die Zufuhr (24) wird eine ein-prozentige, wässerige Kaliumhydroxid - Lösung eingelassen und mittels der Sprüheinrichtung (25) in die Wascheinrichtung versprüht ( Pfeilrichtung 26). Der heiße Gasstrom und die wässerige Lösung duchströmen die Waschringe in Pfeilrichtung (27). Der gereinigte und abgekühlte Gasstrom sammelt sich im Raum (28) und wird über einen rohrförmigen Anschluß (29) abgesaugt und der Abluft zugeführt. Im unteren Teil des Raumes (28) sammelt sich die wässerige Lösung und wird über den Anschluß (30) der Wiederaufbereitung zugeführt.
    • Beispiel für die Ausführung des Verfahrens:
  • In einer Plasma- CVD- Beschichtungsanlage fällt bei der Abscheidung von Siliziumdioxid auf Halbleiterscheiben 60 l/min Abgas an. Das Abgas besteht aus 30 l/min Stickstoff und 3 l/min Silan als vorwiegendem Schadstoff. In einer anderen Anlage mit einem parallel ablaufenden technologischen Prozeß wird die Beschichtungskammer einer Plasma- CVD- Beschichtungsanlage durch einen Plasmaätzprozeß gesäubert. Dieser Prozeß wird mit einem Gemisch von Tetrafluormethan und Sauerstoff als Prozeßgas durchgeführt. Das dabei entstehende Abgas besteht außer aus 30 l/min N2, 1 l/min N2O und 2 l/min Tetrafluormethan aus einigen Zehntel l/min Siliumtetrafluorid als hauptsächlichste Schadstoffe, neben geringen Mengen von Fluor und anderen Stoffen der Zersetzung von Tetafluormethan, z.B. CHF3, in Anwesenheit von SiO2 im Plasma.
  • Beide Abgase gelangen gemischt über die Abgasleitung in die Abgasreinigungseinrichtung.
  • Am Brenner (4) der Brennkammer (1) wird durch Einlassen von 20 l/min Wasserstoff und 10 l/min Sauerstoff in die Zufuhr (5) die Brenngasflamme (7) aufrechterhalten. Das also insgesamt ca 85 l/min, wird über die Zufuhr (8) in den Ringbrenner (4) und damit in die Brenngasflamme eingeführt.
  • In dem ausgewählten Beispiel erfolgt die Schadstoffumsetzung weitgehend nach zwei unterschiedlichen Reaktionsprinzipien, die durch die angeführten, hauptsächlichen Schadstoffe, nämlich Silan und Tetrafluormethan, bestimmt sind. In der Wasserstoff/ Sauerstofflamme wird im Volumen hauptsächlich das Silan zu Siliziumdioxid und Wasserdampf umgesetzt. Siliziumdioxid setzt sich an den Wänden der Brennkammer und an den flammenseitigen Oberflächen des Baffles (18) ab. Von diesen Flächen läßt es sich leicht mit an sich bekannten Vorrichtungen, gegebenenfalls auch unter Betriebsbedingungen, beseitigen.
  • Im bestimmten Umfang wird im Volumen auch Tetrafluormethan chemisch umgesetzt, hauptsächlich zu Fluorwasserstoff und Kohlendioxid. Daneben entstehen in der Flamme eine Reihe von Zwischenprodukten, wie z.B. CHF3.
  • In den heißen Körper (13) aus Quarzringen gelangen also hauptsächlich Tetrafluormethan, Kohlendioxid, Wasserdampf, flüchtige sekundäre Schadstoffe, wie z.B. SiF4, F2, CHF3 und HF. Der Körper ist durch die durch ihn strömenden heißen Gase auf etwa 1300°C erhitzt. Die Schadstoffe kommen mit den Oberflächen der heißen Quarzfüllkörper in innigen Kontakt. Die vorherrschende Oberflächenreaktion ist die von Tetrafluormethan zu ebenfalls flüchtigem Siliziumtetrafluorid. Weiter im heißen Gasstrom enthaltene Schadstoffe. wie z.B. Fluorwasserstoff und Fluor werden teilweise an den heißen Oberflächen zu flüchtigem Siliziumtetrafluorid umgesetzt. Spuren von Silanen, die im Volumen der Flamme noch nicht umgesetzt worden sind, werden im Volumen des durchlässigen, heißen Körpers zersetzt bzw. mit dem gleichzeitig noch anwesendem Sauerstoff chemisch zu Siliziumdioxid umgesetzt.
  • Die heißen Gase mit den sekundären und tertiären Reaktionsprodukten treten durch den Spalt (20) in die Sprühwascheinrichtung (21) ein, in der das wässerige Absorptionsmittel wirksam ist. Die heißen Gase werden auf etwa 50°C abgekühlt. Der Fluorwasserstoff und das Siliziumfluorid werden durch die basisch wirksamen Bestandteile der Lösung, z.B. durch KOH oder K2CO3, absorbiert.
  • Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß ein hoher Anteil des Tetratrafluormethans bereits im Volumen der Flamme chemisch umgesetzt wird und daß der Anteil an primär im Schadgas enthaltenen Siliziumfluorids relativ gering ist, werden pro Stunde ca 60 g Massen der Quarzringe um gesetzt, d.h. verbraucht. Eine entsprechende Menge wird nachgefüttert.
  • In der vorangegangenen Beschreibung ist das Verhalten jeweils nur für prozeßtypische, hauptsächlich anfallende Stoffe beschrieben.
  • Das Verfahren hat für sich chemisch sehr unterschiedlich verhaltende Schadstoffe eine hohe Reinigungswirkung. Insbesondere wird der Schadstoffgehalt an fluorhaltigen, sehr toxisch wirkenden Verbindungen in der Abluft der Abgasreinigungseinrichtung aufwenige ppm verringert.

Claims (15)

1. Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen, insbesondere von Fluorverbindungen, aus nicht brennbaren Abgasen in einer Brennkammer mit einer Brenngasflamme, die der Erhitzung und / oder der chemischen Umsetzung der Schadstoffe dient, und mit einer Einrichtung zur Behandlung des heißen Gasstromes aus der Brenngasflamme, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Brennkammer, wärmeisoliert gegenüber der Umhüllung der Brennkammer, ein für den heißen Gasstrom durchlässiger Körper bzw. durchlässiges Material mit großer innerer Oberfläche im heißen Gasstrom angeordnet und auf diese Weise auf Temperaturen über 500°C, vorzugsweise im Bereich von 700°C bis 1400°C, erhitzt wird, daß das besagte Gas durch diesen Körper bzw. Material geführt und mit den Oberflächen desselben in innigen Kontakt gebracht wird, daß besagte Körper bzw. Material aus einem Werkstoff oder Werkstoffgemisch besteht, das bei der angegebenen Temperatur mit einem der pimären Schadstoffe und / oder sekundären Stoffe der Verbrennung flüchtige Verbindungen bildet und / oder eine zusätzliche Aktivierung bewirkt und / oder katalytisch wirksam wird, und daß der aus dem durchlässigen Körper bzw. durchlässigen Material austretende heiße Gasstrom am Ausgang der Brennkammer einer ein- oder mehrstufig wirkenden Einrichtung zur weiteren Behandlung zugeführt und anschließend gereinigt in die Abluft abgegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Werkstoff für den durchlässigen Körper (bzw. durchlässige Material) Siliziumdioxid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Werkstoff für den durchlässigen Körper (bzw. durchlässige Material) ein Gemenge von Siliziumdioxid mit Silizium oder von Siliziumdioxid mit siliziumhaltigen Legierungen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, daduch gekennzeichnet, daß als Werkstoff für den durchlässigen Körper (bzw. durchlässige Material) ein Gemenge von Siliziumdioxid, von Siliziumdioxid mit Silizium oder von Siliziumdioxid mit siliziumhaltigen Legierungen und mit Aluminiumoxid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, daduch gekennzeichnet, daß als Werkstoff für den durchlässigen Körper (bzw. durchlässige Material) ein Gemenge von Siliziumdioxid, von Siliziumdioxid mit Silizium oder von Siliziumdioxid mit siliziumhaltigen Legierungen und mit sinterfähigen keramischen Stoffen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Brenner zur Erzeugung der Brenngasflamme Sauerstoff oder Luft im Überschuß eingespeist wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die Flamme im Bereich des Eintritts der heißen Gase in den durchlässigen Körper (bzw. durchlässige Material) zusätzlich vorgeheizter Sauerstoff oder vorgeheitzte Luft eingespeist wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff für den durchlässigen Körper (bzw. durchlässige Material) in den heißen Bereich der Flamme nachgefüttert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Infrarotstrahlung des erhitzten Werstoffes in der Brennkammer mit Hilfe eines Sensors registriert, und daß das Meßsignal dieses Sensors zur Steuerung des Prozesses genutzt wird.
9. Einrichung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8 mit einer Brennkammer und mit einem Brenner zur Erzeugung einer Brenngasflamme, dadurch gekennzeichnet, daß ein grobes Granulat, ein gesinterter Körper oder eine Vielzahl gesinteter Körper, zum Beispiel in Form von Ringen oder, im Fall der Benutzung von Siliziumdioxid auch geschmolzener, Rohre eingesetzt werden.
10. Einrichung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8 mit einer Brennkammer und mit einem Brenner zur Erzeugung einer Brenngasflamme, dadurch gekennzeichnet, daß zur Nachfütterung von Granulat oder Füllkörpern in das korbartige Vorratsgefäß eine Schwingfördereinrichtung vorgesehen ist.
11. Einrichung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8 mit einer Brennkammer und mit einem Brenner zur Erzeugung einer Brenngasflamme, dadurch gekennzeichnet, daß die Halterung des Bündels gesinterter oder geschmolzener Rohre in Längsrichtung verschoben werden kann.
12. Einrichung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8 mit einer Brennkammer und mit einem Brenner zur Erzeugung einer Brenngasflamme, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wand der Brennkammer im Bereich zwischen Flamme und durchlässigem Körper (bzw. Material) eine Öffnung bzw. ein Fenster für einen IR- Sensor vorgesehen ist.
13. Einrichung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8 mit einer Brennkammer und mit einem Brenner zur Erzeugung einer Brenngasflamme, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wand der Brenkammer im Bereich des Eintritts des heißen Gasstromes in den durchlässigen Körper (bzw. Material) Öffnungen oder Einlaßrohre angeordnet sind.
14. Einrichung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8 mit einer Brennkammer und mit einem Brenner zur Erzeugung einer Brenngasflamme, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Brennkammer im Bereich zwischen dem Brenner und dem durchlässigen Körper (bzw. Material), unmittelbar in der Nähe desselben eine Vorrichtung vorgesehen ist, die für den heißen Gasstrom als Baffle wirkte.
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