EP0735320B1 - Verfahren und Einrichtung zur Reinigung von schadstoffhaltigen Abgasen durch chemische Umsetzung - Google Patents

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EP0735320B1
EP0735320B1 EP96102121A EP96102121A EP0735320B1 EP 0735320 B1 EP0735320 B1 EP 0735320B1 EP 96102121 A EP96102121 A EP 96102121A EP 96102121 A EP96102121 A EP 96102121A EP 0735320 B1 EP0735320 B1 EP 0735320B1
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EP
European Patent Office
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combustion chamber
gas
pollutants
fluorine
exhaust gases
Prior art date
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EP96102121A
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English (en)
French (fr)
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EP0735320A2 (de
EP0735320A3 (de
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Horst Dr. Reichardt
Lothar Dipl.-Ing. Ritter
Günter Dipl.-Ing. Firkert
Lutz Dipl.-Phys. Labs
Konrad Dipl.-Phys. Gehmlich
Gerold Hofmann
Michael Dipl.-Ing. Hentrich
Wido Wiesenberg
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Das-Duennschicht Anlagen Systeme Dresden GmbH
Das Duennschicht Anlagen Systeme GmbH
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Das-Duennschicht Anlagen Systeme Dresden GmbH
Das Duennschicht Anlagen Systeme GmbH
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    • F23J2219/40—Sorption with wet devices, e.g. scrubbers

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for cleaning exhaust gases with preferably fluorine-containing pollutants, especially from plants for separation and ablation through plasma processes and chemical vapor deposition.
  • gases contain i.a. fluorine-containing hydrocarbons or other fluorine compounds. Fall in other processes mainly silanes as pollutants.
  • the exhaust gases are due to the high proportion of inert carrier gases, like nitrogen or argon, mostly not flammable itself.
  • the pollutants or their reaction products are toxic or promote due to their harmful effects in the atmosphere ozone depletion and the greenhouse effect.
  • a whole series of methods are known for exhaust gas purification.
  • the cleaning is very often carried out by sorption of the harmful gases from the exhaust gas, in which it is passed, for example, through oxidizing, aqueous solutions (DE 3342 816 A1).
  • Pollutants that are not sorbed or only sorely efficiently can be removed from the exhaust gas by chemical conversion processes.
  • fluorine compounds can be converted into volatile silicon fluorides that are easier to dispose of by reacting with SiO 2 surfaces heated by indirect heating (D / 254 723 5).
  • the disadvantage here is the low efficiency of the conversion of the pollutants, for example caused by the cooling of the reaction surfaces by the exhaust gas.
  • a large number of exhaust gas purification processes are based on thermal decomposition or oxidation of the pollutants in a combustion chamber. Are the pollutants themselves non-flammable or are If they are only components of exhaust gases with a high proportion of inert gas, they become a chemical reaction into a fuel gas flame, e.g. from a natural gas or hydrogen / oxygen mixture, introduced (US 5 183 646). Harmful secondary substances of the conversion are then e.g. by sorption or washing processes, removed from the exhaust gas (US-A 288 9002).
  • the Exhaust gas cleaning is usually a multi-stage process in which sub-processes such as thermal Decomposition or oxidation, cooling, sorption, hydrolysis and leaching more solid Reaction products expire (034 689 3 B1).
  • the exhaust gas is successively e.g. by a Device with a combustion chamber and at least one other device, e.g. one that works according to the washing principle.
  • the exhaust gas cleaning in a combustion chamber with a fuel gas flame has a low efficiency in their cleaning effect when you use them for exhaust gases with fluorinated hydrocarbons and applied with other fluorine compounds. Included with reasonable consumption of fuel gas the cleaned exhaust gases still critically high levels of pollutants. Cooling of the reactor walls reduces their corrosion, but rather leads to a deterioration in the efficiency of the Cleaning.
  • An improvement in the efficiency of cleaning towards a low pollutant content in the cleaned exhaust gas to a certain extent by increasing the amount of fuel gas relative to the amount of exhaust gas supplied, but leads because of the increase of fuel gas consumption to a critical deterioration in the economy of exhaust gas cleaning.
  • the object of the invention is to increase the efficiency of cleaning, in particular in the cleaning of fluorine-containing exhaust gases, when cleaning exhaust gases with the aid of a method which works with a combustion chamber and a combustion gas flame. It is also through one and the same process to ensure a high efficiency of cleaning for different toxic components of the exhaust gases.
  • the economy of the cleaning process can be improved by reducing the fuel gas consumption and by longer uninterrupted operating times.
  • the object is achieved by a method according to claim 1 and a device according to claim 3.
  • the method assumes that when carrying out technological processes, in particular in CVD and plasma processes, exhaust gases occur, especially those with different pollutants, which are to be cleaned in a preferably multi-stage process.
  • the exhaust gases contain, partially or at least in a time interval, fluorine-containing Hydrocarbons or other fluorine compounds.
  • the exhaust gases are cleaned in one Device with a combustion chamber and a burner for generating a fuel gas flame, the for heating and / or chemical conversion of pollutants.
  • the inner surfaces of the combustion chamber and / or additionally in the Combustion chamber surfaces covered with a porous layer of silicon dioxide.
  • the flue gas heated with fluorine-containing pollutants is heated along the, through which Fuel gas flame also led heated, said surfaces, the heated fluorine-containing Pollutants react with the heated material of the porous layer.
  • the separation of the Porous layer made of silicon dioxide takes place through thermal oxidation of a gas containing silane the combustion chamber itself, sequentially at time-based cleaning phases of exhaust gases with fluorine-containing pollutants.
  • the chemical reaction with the hot silicon dioxide emerging secondary, volatile pollutants, especially silicon fluorides are combined with the burned fuel gas and other reaction products generated in the fuel gas flame the harmful gases are hydrolyzed in a further process step with a sorbent neutralized if necessary.
  • fluorine compounds that are not thermally decomposed or chemically converted in the fuel gas flame are heated in the fuel gas flame, that is, chemically activated.
  • the silicon dioxide which is located on the surfaces mentioned, by the heat radiation and by convection of the hot combustion gases, is thermally activated for a reaction.
  • the two activated reactants react on the surfaces to form volatile silicon fluoride.
  • the fluorine compounds of the exhaust gas are converted the more completely, the more perfect the contact of the heated exhaust gas flow with the inner surfaces of the combustion chamber and / or the surfaces additionally introduced into the combustion chamber.
  • a prerequisite for this is a sufficient size, surface quality and the arrangement of these surfaces, another is given by the porosity of the silicon dioxide layer. The pores practically guarantee an enlarged reaction area for the heated pollutants.
  • the composition and / or the amount of the fuel gas mixture is also added adapted to the two sequential procedures.
  • the The proportion of oxygen in the silicon dioxide deposition is greater than in the heating of the fluorine-containing one Exhaust gas set.
  • silane-containing gas or directly silane can be supplied.
  • the regeneration of the surfaces in the combustion chamber in which is the cleaning of exhaust gases with fluorine-containing pollutants and the sequential separation of porous silicon oxide on said surfaces of the combustion chamber by the introduction of Exhaust gases of different compositions occur in different CVD or plasma processes semiconductor technology.
  • successively exhaust gases from a CVD device for the deposition of silicon Semiconductor wafers in which, among other things, Silane is obtained and a plasma etching device for Etching of semiconductor wafers, in which a fluorocarbon is obtained as a pollutant, of the exhaust gas cleaning device are fed in succession.
  • An important application for the method according to the invention is the exhaust gas purification of CVD or plasma coating systems, in which the inner Areas of these systems are cleaned with the help of plasma etching processes.
  • CVD or plasma coating systems in which the inner Areas of these systems are cleaned with the help of plasma etching processes.
  • Process parameters of the exhaust gas cleaning device are to be adjusted. This is e.g. an increased intake of fuel gas mixture in the burner of the exhaust gas cleaning device during the separation of silicon on the semiconductor wafers in the coating system.
  • the method according to the invention can also be used when fluorine-containing and silane-containing in the exhaust gas Pollutants accumulate together because the silanes are in the volume of the fuel gas flame chemically implemented, the fluorine compounds preferably on the hot surfaces of the In this case, the consumption of silicon dioxide and the deposition, i.e. regeneration, simultaneous.
  • the method is carried out with a device which consists essentially of a preferred rotationally symmetrical combustion chamber with one arranged on one side of the combustion chamber Burner, expediently a ring burner, the arrangement of the axis of the Combustion chamber in the room is irrelevant to the effectiveness of the process.
  • the ring burner becomes a fuel gas and oxygen or a fuel gas mixture e.g. natural gas / oxygen or Hydrogen / oxygen).
  • a fuel gas flame forms on the burner.
  • a feeder preferably in the center of the ring burner, the exhaust gases, especially those containing fluorine and hydride-containing pollutants.
  • the exhaust gas is on all sides the fuel gas flame, an important prerequisite for effective exhaust gas heating in the Interest in the chemical decomposition and / or the chemical conversion of components of the supplied pollutants.
  • the walls of the combustion chamber are opposite the outer ones Limits or cladding thermally insulated, as a result, the wall surfaces of the Combustion chamber heated. They heat up to high temperatures.
  • openings or gaps ensure that the burned fuel gases and decomposition or reaction products of the harmful gases directly or via suction further non-thermal sub-processes of the exhaust gas cleaning are supplied.
  • this is a washing section with e.g. an aqueous sorbent, optionally with a neutralizing agent.
  • the gas stream cleaned in this way then gets into the ventilation system or into the open.
  • the increase in the effective surface of the combustion chamber or parts arranged in it can be done through a variety of processing methods. In the simplest case, one Such an enlarged surface is already achieved by rough turning, which causes grooves in the surfaces of the parts arise. Chemical or electrochemical etching makes them microscopic effective surface is enlarged by the formation of pores. But it can with the said Also target porous, sieve-like or mesh-like coatings or mesh on the surfaces the combustion chamber and / or the additional parts. The materials used are and corrosion-resistant metals or ceramics. Such coatings also improve the adhesive strength of the silicon dioxide layers to be deposited on these surfaces.
  • the instructions given for the design of the facility ensures that between the gas molecules of the heated pollutants and the heated surfaces of the combustion chamber and additionally arranged parts there is a higher number of impacts. This is a requirement for ensuring that there is a high degree of chemical reaction between the activated Pollutant molecules and the activated silicon dioxide comes on said surfaces.
  • a higher number of collisions between the gas molecules of heated pollutants and the heated ones Silicon dioxide surfaces can also be achieved in that the additional in the combustion chamber arranged parts are designed in their geometric shape such that the hot Gas flow or parts of it forced on the way from the fuel gas flame to the washing section will change direction several times. This can be done with concentric, for example Reach rings, the outer surfaces of which are several times zigzag relative to the axis of the combustion chamber are angled. In the resulting ring channels for the hot gases, there is a multiple Impact of the majority of the gas molecules on the wall surfaces only reached when the flow of hot gases is shaped turbulently. Known ways to do this are: one sufficient flow rate, sufficiently narrow ring channels, high combustion gas temperature and roughened Surfaces. The latter has already been in the interest of creating large contact areas for called for the reaction.
  • Fig. 1 shows the device in a schematic longitudinal section.
  • the device according to the invention essentially consists of a cylindrical combustion chamber (1) made of stainless steel. It is 18 cm in diameter and 90 cm long. This combustion chamber is thermally insulated with the help of brackets (2,3,4,5) in an outer envelope (6). In the area of the end face (7) of the combustion chamber (1) there is an annular burner (8) to which the fuel gas mixture of hydrogen and oxygen is fed via a feed (9). The ring burner (8) has a diameter of 25 mm. The fuel gas flame (11) forms on the annular channel (10). The exhaust gas with the fluorine-containing and silane-containing pollutants is fed to the burner (8) via the central feed (12). It enters the fuel gas flame (11) centrally through the bore (13).
  • the inner wall of the combustion chamber is made of heat-resistant, corrosion-resistant sheet metal cylindrical body (14) used, which has 4 wavy ribs with an axial wavelength of 40 mm at a radial shaft height of 20 mm.
  • Two similarly constructed cylindrical bodies (15) and (16) are used on brackets (17), (18), (19) and (20) in the space of the combustion chamber between the combustion gas flame (11) and cover (21) of the combustion chamber. In this way, the flow of hot gases is divided into two cylindrical flow channels in the area of the additionally arranged surfaces, the radial width of each of which is approximately 25 mm. The gas flow is deflected four times in the direction of the body (arrows 22, 23, 24, 25).
  • a 30 mm wide, annular gap (26) for the exit of the burned hot gases from the combustion chamber into a room (27).
  • a tubular connection for the suction (28) through which the combustion gases into a Washing device for carrying out further sub-processes of multi-stage exhaust gas cleaning be transferred.
  • the first part of a technological cycle occurs Separation of silicon dioxide on silicon wafers at 60 l / min exhaust gas.
  • the exhaust gas consists of 57 l / min nitrogen and 31 / min silane as the main pollutant.
  • the internal components of the plasma CVD coating system are processed using a cycle changed process control of contaminating silicon layers by a plasma etching process cleaned. This process is carried out with CF4 and oxygen as the process gas. That included
  • Existing exhaust gas consists of 48 l / min argon, mainly of 2 l / min CF4 and silicon tetrafluoride as pollutants.
  • the coating system is cleaned sequentially the exhaust gas with fluorine-containing compounds.
  • the associated sequential emission control phase is in the exhaust gas flame by feeding l / min hydrogen and l / min Oxygen is maintained by the feed (12) the exhaust gas (48 l / min argon and 2 l / min CH4 and in smaller quantities other pollutants).
  • the exhaust gas, especially the Fluorine compounds are heated to approx. 1400 ° C in the fuel gas flame. It pulls (in Fig. In Arrow direction 22 to 25) through said heated parts of the combustion chamber and comes with their surfaces in intimate contact. As a result of a surface reaction with the Silicon dioxide on the surfaces CF4 is converted to volatile hydrogen fluoride.
  • the hot fuel gases with the secondary reaction products from the two sequentially occurring exhaust gas purification phases enter the space (27) above the combustion chamber through the gap (26), are collected there and are extracted via the suction (28) fed to a washing device.
  • An aqueous sorbent is effective in the washing device.
  • the hot exhaust gases are cooled to around 50 ° C.
  • the hydrogen fluoride is absorbed either with water or a basic solution (KOH, K 2 CO 3 etc.).
  • the process has a high cleaning effect for chemically very differently behaving pollutants.
  • the pollutant content of fluorine-containing compounds in the Exhaust air from the emission control device reduced to less than 10 ppm.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Reinigung von Abgasen mit vorzugsweise fluorhaltigen Schadstoffen, insbesondere aus Anlagen zum Abscheiden und Abtragen durch Plasmaprozesse und durch chemische Dampfphasenabscheidung. Diese Abgase enthalten u.a. fluorhaltige Kohlenwasserstoffe oder andere Fluorverbindungen. Bei anderen Prozessen fallen als Schadstoffe vorwiegend Silane an. Die Abgase sind wegen des hohen Anteils an inerten Trägergasen, wie Stickstoff oder Argon, meist selbst nicht brennbar. Die Schadstoffe oder deren Reaktionsprodukte wirken toxisch bzw. fördern aufgrund ihrer schädlichen Wirkung in der Atmossphäre die Ozonzerstörung und den Treibhauseffekt.
Zur Abgasreinigung sind eine ganze Reihe von Verfahren bekannt. Sehr häufig erfolgt die Reinigung durch Sorption der Schadgase aus dem Abgas , in dem dieses z.B durch oxidierende, wässerige Lösungen geführt wird (DE 3342 816 A1). Schadstoffe, die nicht oder nur wenig effizient sorbiert werden, können durch Verfahren der chemischen Umsetzung dem Abgas entzogen werden. So lassen sich z.B. Fluorverbindungen durch Reaktion mit durch indirekte Heizung erwärmten SiO2- Oberflächen zu leichter weiter entsorgbaren, flüchtigen Siliziumfluoriden umsetzen (D / 254 723 5 ). Nachteilig dabei ist die geringe Effizienz der Umsetzung der Schadstoffe z.B. bewirkt durch die Kühlung der Reaktionsflächen durch das Abgas. Es ist auch vorgeschlagen worden Plasmaprozeßabgase durch das Führen über erhitzte Oberflächen zu entsorgen, in dem sie dort in feste Verbindungen umgesetzt werden ( D / 2 387 975 ). Die Wirksamkeit einer derartigen Verfahrensweise wird aber u.a. durch die Versiegelung der Oberflächen durch die sekundärenfesten Verbindungen mit der Zeit drastisch verringert.
Eine Vielzahl von Abgasreinigungsverfahren basiert auf der thermischen Zersetzung oder Oxidation der Schadstoffe in einer Brennkammer. Sind die Schadstoffe selbst nicht brennbar oder sind sie nur Bestandteile von Abgasen mit hohem Inertgasanteil, so werden sie zur chemischen Umsetzung in eine Brenngasflamme, z.B. aus einem Erdgas- oder Wasserstoff-/Sauerstoffgemisch, eingeführt (US 5 183 646). Schädliche Sekundärstoffe der Umwandlung werden anschließend, z.B. durch Sorptions- oder Waschprozesse, aus dem Abgas beseitigt (US-A 288 9002). Die Abgasreinigung ist also in der Regel ein mehrstufiger Prozeß, bei dem Teilprozesse wie thermische Zersetzung oder Oxidation, Kühlung, Sorption, Hydrolyse und Auswaschen fester Reaktionsprodukte ablaufen (034 689 3 B1). Dazu wird das Abgas nacheinander z.B. durch eine Einrichtung mit einer Brennkammer und mindestens eine weitere Einrichtung, z.B. eine solche, die nach dem Waschprinzip wirkt, geleitet.
Es sind auch Einrichtungen zur Reinigung von Abgas vorgeschlagen worden, bei denen das Abgas nacheinander durch eine Brennkammer zur Verbrennung der Schadstoffe und eine Waschkammer geleitet wird, die konstruktiv zu einer Einheit zusammengefaßt sind (EP 89 110 875). Ein mehrstufiger Reinigungsprozeß wurde auch in einer einzigen Reaktionskammer realisiert, in dem das verbrannte Abgas durch eine feinverteilte Flüssigkeit (Sorptions- bzw. Kühlmittel) geführt wird oder mit einem solchen Flüssigkeitsfilm an den Wandflächen der Brennkammer in Kontakt gebracht wird (DE 43 200 44).
Die Abgasreinigung in einer Brennkammer mit einer Brenngasflamme hat jedoch eine geringe Effizienz in Ihrer Reinigungswirkung, wenn man sie für Abgase mit fluorierten Kohlenwasserstoffen und mit anderen Fluorverbindungen anwendet. Bei vertretbarem Verbrauch von Brenngas enthalten die gereinigten Abgase noch kritisch hohe Anteile an Schadstoffen. Eine Kühlung der Reaktorwände verringert zwar deren Korrosion, führt aber eher zur Verschlechterung der Effizienz der Reinigung. Eine Verbesserung der Effizienz der Reinigung in Richtung eines niedrigen Schadstoffgehaltes im gereinigten Abgas, kann zwar in gewissem Umfang durch Erhöhung der Brenngasmenge relativ zur Menge des zugeführten Abgases erzielt werden, führt jedoch wegen der Erhöhung des Brenngasverbrauches zu einer kritischen Verschlechterung der Ökonomie der Abgasreinigung.
Da in der Brenngasflamme mit Abgaszufuhr im allgemeinen mehrere Reaktionen ablaufen, deren wichtigste Ergebnisse die Verbrennung des Brenngases (z.B. Erdgas oder Wasserstoff) unter der Einwirkung des mit zugeführten Sauerstoffes zum Zwecke der thermischen Aktivierung der Schadgase und die chemische Umsetzung der Schadgase in hydrolisierbare und absorbierbare bzw. unschädliche feste und flüchtige Verbindungen sind, ist aufgrund der Reaktionskinetik nicht zu erwarten, daß die gewünschte Umsetzung der Schadgase vollständig erfolgt. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn alle Reaktanden (Brenngas, Sauerstoff und Schadgas) im stöchiometrischen Verhältnis zugeführt werden. Infolge des Inertgasanteiles im Schadgas wird die Reaktionskinetik ungünstig beeinflußt und damit die Umsetzung der Schadgase anteilmäßig weiter verringert.
Die Reinigung von fluorhaltigen Abgasen in einer Brennkammer mit einer Brenngasflamme erfordert spezifische Verfahrensweise und Einrichtungsausführung, wenn sie sowohl mit hoher Effizienz der Schadstoffumsetzung als auch mit günstiger Ökonomie erfolgen soll. Die Ergebnisse sind bei Einsatz einer Einrichtung nicht für alle Fluorverbindungen gleich befriedigend. So ist die Effienz der Umsetzung z.B. für Tetrafluormethan in einer Brenngasflamme ungünstig.
Darüberhinaus ergeben sich besondere Anfordungen an die Reinigungsverfahren, da in der Praxis der Reinigung von Abgasen aus CVD- und Plasmaprozessen Abgase mit unterschiedlichen Schadstoffen anfallen, außer fluorhaltigen Verbindungen z.B. auch silanhaltige. Eine Anpassung ein und derselben Abgasreinigungseinrichtung mit einer Brennkammmer an derart unterschiedliche Schadgase allein durch Einstellung der Prozeßparameter führt zu keinen befriedigenden technischen Lösungen.
Eine Erhöhung des Brenngasanteiles im Brenngasgemisch gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis für alle zugeführten Reaktanden verbessert zwar die Schadstoffumsetzung, insbesondere bei fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen, führt jedoch zum Ausstoß unverbrannter, auch schädlicher Brenngase aus der Reinigungsanlage. Eine Erhöhung des Sauerstoffanteils im Brenngasgemisch (EP 0347753) gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis bewirkt einerseits eine bessere Umsetzung von z. B. silanhaltigen Schadstoffen, führt aber andererseits zu einer kritischen Verschlechterung der Schadstoffumsetzung für fluorhaltige Abgase und damit zu unvertretbar hohen Anteilen dieses Schadstoffes im gereinigten Abgas.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Reinigung von Abgasen mit Hilfe eines Verfahrens, das mit einer Brennkammer und einer Brenngasflamme arbeitet, die Effizienz der Reinigung, insbesondere bei der Reinigung fluorhaltiger Abgase, zu erhöhen. Es ist darüberhinaus durch ein und dasselbe Verfahren, eine hohe Effizienz der Reinigung für unterschiedliche toxische Bestandteile der Abgase zu sichern. Die Ökonomie des Reinigungsverfahrens ist durch Verringerung des Brenngasverbrauches und durch längere ununterbrochene Betriebszeiten zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und eine Einrichtung nach Anspruch 3 gelöst.
Das Verfahren geht davon aus, daß bei der Durchführung von technologischen Prozessen, insbesondere bei CVD- und Plasmaprozessen, Abgase anfallen, insbesondere auch solche mit unterschiedlichen Schadstoffen, die in einem vorzugsweise mehrstufigen Prozeß zu reinigen sind. Die Abgase enthalten, anteilig oder zumindest in einem zeitlichen Intervall, fluorhaltige Kohlenwasserstoffe oder andere Fluorverbindungen. Die Reinigung der Abgase erfolgt in einer Einrichtung mit einer Brennkammer und einem Brenner zur Erzeugung einer Brenngasflamme, die zur Erhitzung oder/und chemischen Umsetzung von Schadstoffen dient.
Erfindungsgemäß werden die inneren Oberflächen der Brennkammer oder/und zusätzlich in die Brennkammer eingebrachte Oberflächen mit einer porösen Schicht aus Siliziumdioxid bedeckt. In der Brenngasflamme erhitztes Abgas mit fluorhaltigen Schadstoffen wird entlang der, durch die Brenngasflamme ebenfalls erhitzten, besagten Oberflächen geführt, wobei die erhitzten fluorhaltigen Schadstoffe mit dem erhitzten Material der porösen Schicht reagieren. Die Abscheidung der porösen Schicht aus Siliziumdioxid erfolgt durch thermische Oxidation eines silanhaltigen Gases in der Brennkammer selbst, sequentiell zu zeitlichen Reinigungsphasen von Abgasen mit fluorhaltigen Schadstoffen. Die durch chemische Reaktion mit dem heißen Siliziumdioxid entstehenden sekundären, flüchtigen Schadstoffe , insbesondere Siliziumfluoride, werden zusammen mit dem verbrannten Brenngas und anderen in der Brenngasflamme erzeugten Reaktionsprodukten der Schadgase in einem weiteren Verfahrensschritt mit einem Sorptionsmittel hydrolisiert gegebenenfalls noch zusätzlich neutralisiert.
In der Brenngasflamme werden fluorhaltige Verbindungen ( z.B. C2F6, CF4, CHF3, NF3) bereits zum Teil thermisch zersetzt bzw. chemisch umgesetzt. Eine mögliche Reaktion ist z.B. die von C2F6 zu CH4 und HF, insbesondere wenn in der Brenngasflamme ein Überschuß an reduzierenden Gasen, z.B. Wasserstoff, vorhanden ist. Wesentlicher Ausgangspunkt für das Verfahren ist, das eine solche chemische Umsetzung aus reaktionskinetischen Gründen in der Brenngasflamme nicht vollständig sein kann. Dieser Umstand wird quantitativ entscheidend, wenn thermisch schwer zersetzbare oder gegenüber Wasserstoff reaktionsträge Fluorverbindungen, wie z.B. CF4, im Abgas enthalten sind. Nicht in der Brenngasflamme thermisch zersetzte oder chemisch umgesetzte Fluorverbindungen werden aber in der Brenngasflamme erhitzt, also chemisch aktiviert. Ebenso ist das, durch die Wärmestrahlung und durch Konvektion der heißen Brennngase auf den besagten Oberflächen, befindliche Siliziumdioxid für eine Reaktion thermisch aktiviert. Auf den Oberflächen reagieren die beiden aktivierten Reaktanden u.a. zu flüchtigem Siliziumfluorid. Die Fluorverbindungen des Abgases werden dabei umso vollständiger umgesetzt, je volkommener der Kontakt des erhitzten Abgasstromes mit den inneren Oberflächen der Brennkammer oder/und den zusätzlich in die Brennkammer eingebrachten Oberflächen ist. Eine Voraussetzung dafür ist eine ausreichende Größe, Oberfächenbeschaffenheit und die Anordnung dieser Oberflächen, eine weitere ist durch die Porösität der Siliziumdioxidschicht gegeben. Die Poren gewährleisten praktisch eine vergrößerte Reaktionsfläche für die erhitzten Schadstoffe.
Durch Oberflächenreaktion entstehen neben unschädlichen Stoffen, z.B.Kohlendioxid, sekundäre Schadstoffe, wie das beispielsweise genannte Siliziumfluorid. Diese sekundären Schadstoffe müssen zusammen mit anderen, gegebenfalls in der Brenngasflamme entstandenen Reaktionsprodukten, z.B. Fluorwasserstoff, aus dem Abgas beseitigt werden. Dies erfolgt im einfachsten Fall in einem wässerigen Sorptionsmittel. In diesem wird z.B. Siliziumfluorid und Fluorwasserstoff hydrolisiert. Wird dem Sorptionsmittel ein Neutralisationsmittel, z.B. KOH oder Ca(OH)2, zugegeben, so entstehen Salze der Flßsäure, die leicht basisch reagieren, nicht korrosiv sind und sich leicht entsorgen lassen.
Im Verlaufe der Reinigung von Abgas mit fluorhaltigem Schadstoff wird der Vorrat an porösem Siliziumoxid auf besagten Oberflächen der Brennkammer verbraucht. Der Verbrauch wächst mit der Menge des zu reinigenden Abgases und mit dem prozentualem Anteil an fluorhaltigen Schadstoffen. Entsprechend diesem Verbrauch an Siliziumoxid muß die Schicht regeneriert werden. Dazu wird Silan oder ein silanhaltiges Gas in einer Regenerationsphase in den Brenner eingeführt. Das Silan oder silanhaltige Gas wird in der heißen, sauerstoffhaltigen Brenngasflamme in einer Volumenreaktion in Siliziumdioxid und Wasserdampf umgesetzt. Das entstehende Siliziumdioxid scheidet sich auf den besagten Oberflächen der Brennkammer als poröse Schicht ab. Die Regeneration der Oberflächen erfolgt also durch diese Verfahrensweise in der Gasreinigungseinrichtung selbst. Es wird lediglich anstelle des fluorhaltigen Abgases in dieser Phase ein silanhaltiges Gas zugeführt. Gegebenenfalls wird zusätzlich die Zusammensetzung oder/und die Menge des Brenngasgemisches an die beiden sequentiell ablaufenden Verfahrensweisen angepaßt. So wird z.B. der Sauerstoffanteil bei der Siliziumdioxidabscheidung größer als bei der Erhitzung des fluorhaltigen Abgases eingestellt.
Im einfachsten Fall kann in der Regenerationsphase durch Umschalten von Ventilen anstelle von fluorhaltigem Abgas ein silanhaltiges Gas oder direkt Silan zugeführt werden.
Erfindungsgemäß erfolgt insbesondere die Regeneration der Oberflächen in der Brennkammer, in dem die Reinigung von Abgasen mit fluorhaltigen Schadstoffen und die sequentielle Abscheidung von porösem Siliziumoxid auf besagten Oberflächen der Brennkammer durch die Einleitung von Abgasen unterschiedlicher Zusammensetzung erfolgt, die bei unterschiedlichen CVD- oder Plasmaprozessen der Halbleitertechnologie anfallen.
So können z.B. nacheinander Abgase einer CVD- Einrichtung zur Abscheidung von Silizium auf Halbleiterscheiben bei der als Schadstoff u.a. Silan anfällt und einer Plasmaätzeinrichtung zum Ätzen von Halbleiterscheiben, bei der als Schadstoff ein Fluorkohlenwasserstoff anfällt, der Abgasreinigungseinrichtung nacheinander zugeführt werden.
Während einer Reinigungsphase von Abgas mit fluorhaltigen Schadstoffen, insbesondere Fluorkohlenwasserstoffe, verbraucht sich bei deren chemischer Umsetzung Material der porösen Siliziumdioxidschicht. Während der anschließenden Reinigungsphase von Abgas mit Silanen als hauptsächlichen Schadstoffen wird dieses Abgas nicht nur gereinigt, sondern diese Phase dient in diesem Fall gleichzeitig zur Regeneration der Siliziumoxidschicht an den Oberflächen der Brennkammer.
Ein wichtiger Anwendungsfall für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Abgasreinigung von CVD- oder Plasma- Beschichtungsanlagen, in denen nach Beschichtungsprozessen die inneren Flächen dieser Anlagen mit Hilfe von Plasmaätzprozessen gereinigt werden. Hierbei fallen in einer Anlage zur technologischen Herstellung von Halbleiterschaltungen in natürlicher Folge Abgase mit fluorhaltigen Schadstoffen und mit silanhaltigen Schadstoffen an, für deren Reinigung lediglich Prozeßparameter der Abgasreinigungseinrichtung anzupassen sind. Dies ist z.B. eine erhöhte Zufuhr von Brenngasgemisch in den Brenner der Abgasreinigungseinrichtung während der Abscheidung von Silizium auf die Halbleiterscheiben in der Beschichtungsanlage.
Reichen die Mengen der silanhaltigen Abgase , die bei den Beschichtungsprozessen in den CVD- oder Plasmabeschichtungsanlagen anfallen, nicht aus, um bei deren Reinigung und chemischer Umsetzung den Vorrat an Siliziumdioxid auf den Oberflächen der Brennkammer zu schaffen, der notwendig ist, um die Menge der, bei den Plasmaätzprozessen anfallenden fluorhaltigen Abgase, in der nachfolgenden Phase zu reinigen, so läßt sich dieses Defizit leicht durch Einspeisung einer zusätzlichen Menge von Silan in das Abgas ausgleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch anwenden, wenn im Abgas fluorhaltige und silanhaltige Schadstoffe gemeinsam anfallen.Die Silane werden nämlich im Volumen der Brenngasflamme chemisch umgesetzt, die Fluorverbindungen vorzugsweise an den heißen Oberflächen der Brennkammer.An diesen Oberflächen erfolgt in diesem Fall der Verbrauch von Siliziumdioxid und die Abscheidung, d.h. die Regeneration, simultan.
Das Verfahren wird mit einer Einrichtung ausgeführt, die im wesentlichen aus einer vorzugsweisen rotationssymmetrischen Brennkammer mit einem an einer Seite der Brennkammer angeordneten Brenner, zweckmäßiger Weise einem Ringbrenner, besteht.Die Anordning der Achse der Brennkammer im Raum ist für die Wirksamkeit des Verfahrens ohne Belang. Dem Ringbrenner wird ein Brenngas und Sauerstoff oder ein Brenngasgemisch z.B: Erdgas/Sauerstoff oder Wasserstoff/ Sauerstoff). Am Brenner bildet sich eine Brenngasflamme aus. Durch eine Zuführ, vorzugsweise im Zentrum des Ringbrenners, werden die Abgase, mit insbesondere fluorhaltigen und hydridhaltigen Schadstoffen, zugeführt. Durch eine zentrale Zufuhr ist das Abgas allseitig von der Brenngasflamme umschlossen, eine wichtige Voraussetzung für effektive Abgaserhitzung im Interesse der chemischen Zersetzung oder/und der chemischen Umsetzung von Bestandteilen der zugeführten Schadstoffe. Die Wände der Brennkammer sind gegenüber den äußeren Begrenzungen bzw. Verkleidungen thermisch isoliert, infolge dessen werden die Wandflächen der Brennkammer erhitzt. Sie heizen sich auf hohe Temperaturen auf.
Am Ausgang der Brennkammer wird durch Öffnungen oder Spalte gewährleistet, daß die verbrannten Brenngase und Zersetzungs- bzw. Reaktionsprodukte der Schadgase direkt oder über eine Absaugung weiteren, nichtthermischen Teilprozessen der Abgasreinigung zugeführt werden. Im einfachsten Fall ist dies eine Waschstrecke mit z.B. einem wässerigen Sorptionsmittel, gegebenenfalls zusätzlich mit einem Neutralisationsmittel. Der so weiter gereinigte Gasstrom gelangt dann in die Entlüftungsanlage oder ins Freie.
Erfindungsgemäß werden die inneren Oberflächen der Brennkammer durch mechanische, chemische oder elektochemische Bearbeitung in ihrer effektiv wirksamen Oberfläche gegenüber der, die sich aus den makroskopischen Abmessungen der Brennkammerteile ergibt, vergrößert. Um die Bedingungen für die Reaktion zwischen aktivierten fluorhaltigen Schadstoffen und mit Siliziumdioxid bedeckten Oberflächen weiter zu verbessern, werden an den Wänden oder/ und im Raum der Brennkammer zusätzliche Teile in den heißen Gasstrom über der Brenngasflamme angeordnet. Die Oberflächen dieser zusätzlichen Teile erhöhen die Gesamtfläche, die für die Abscheidung von Siliziumdioxid und damit als Reaktionsfläche für die aktivierten fluorhaltigen Schadgase zur Verfügung steht.Eine weitere Vergrößerung der effektiven Reaktionsoberflächen wird ereicht, wenn auch die Oberflächen der zusätzlich angeordneten Teile in besagten Weise bearbeitet werden.
Die Vergrößerung der effektiven Oberfläche der Brennkammer bzw. in ihr angeordneter Teile kann durch eine eine Vielzahl von Bearbeitungsweisen erfolgen. Im einfachsten Fall wird eine solche vergrößerte Oberfläche bereits durch ein Grobdrehen erzielt, wodurch Rillen in den Oberflächen der Teile entstehen. Durch chemisches oder elektrochemisches Ätzen wird die mikroskopisch wirsame Oberfäche durch sich ausbildende Poren vergrößert. Es können aber mit dem besagten Ziel auch porige, siebartige oder maschenartige Überzüge oder Geflecht auf den Oberflächen der Brennkammer oder/und den zusätzlichen Teile aufgebracht sein. Als Materialien sind hitze- und korosionsbeständige Metalle oder Keramiken geeignet. Derartige überzüge verbessern auch die Haftfestigkeit der, auf diesen Flächen abzuscheidenden Siliziumdioxidschichten.
Durch die angeführten Anleitungen zur Gestaltung der Einrichtung wird erreicht, daß zwischen den Gasmolekülen der erhitzten Schadstoffe und den erhitzten Oberflächen der Brennkammer und zusätzlich angeordneter Teile eine höhere Zahl von Stößen zustande kommt. Dies ist eine Voraussetzung dafür, daß es mit hoher Sicherheit zur chemischen Reaktion zwischen den aktivierten Schadstoffmolekülen und dem aktivierten Siliziumdioxid auf besagten Oberflächen kommt.
Eine höhere Zahl von Stößen zwischen den Gasmolekülen erhitzter Schadstoffe und den erhitzten Siliziumdioxidoberflächen kann auch dadurch erreicht werden, daß die zusätzlich in der Brennkammer angeordneten Teile in ihrer geometrischen Form derart ausgeführt sind, daß der heiße Gasstrom oder Anteile desselben auf dem Weg von der Brenngasflamme zur Waschstrecke gezwungen wird, mehrfach seine Richtung zu ändern. Dies läßt sich zum Beispiel mit konzentrischen Ringen erreichen, deren mantelflächen relativ zur Achse der Brennkammer mehrfach zick- zackförmig abgewinkelt sind. In den so entstehenden Ringkanälen für die heißen Gase, wird ein mehrfaches Auftreffen der überwiegenden Zahl der Gasmoleküle auf die Wandflächen nur erreicht, wenn die Strömung der heißen Gase turbulent gestaltent wird. Bekannte Wege dazu sind: eine ausreichende Durchflußmenge, genügend enge Ringkanälen, hohe Brenngastemperatur und aufgeraute Oberflächen.Letzteres wurde bereits im Interessse der Schaffung großer Kontaktflächen für die Reaktion gefordert.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Verfahrensbeispiels und anhand der Zeichnung Fig. 1 einer bevorzugten Ausführungsform der Einrichtung näher erläutert. Die Fig. 1 zeigt die Einrichtung in einem schematischen Längsschnitt.
Die erfindungsgemäße Einrichtung besteht im wesentlichen aus einer zylindrischen Brennkammer (1) aus rostfreiem Stahl. Sie hat 18 cm Durchmesser und ist 90 cm lang. Diese Brennkammer ist mit Hilfe von Halterungen (2,3,4,5) in einer äußeren Umhüllung (6) thermisch isoliert aufgestellt. Im Bereich der Stirnfläche (7) der Brennkammer (1) ist ein Ringbrenner (8) angeordnet, dem das Brenngasgemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff über eine Zuführ (9) zugeführt wird. Der Ringbrenner (8) hat einen Durchmesser von 25 mm. Am Ringkanal (10) bildet sich die Brenngasflamme (11) aus. Das Abgas mit den fluorhaltigen und silanhaltigen Schadstoffen wird dem Brenner (8) über die zentrale Zuführ (12) zugeführt. Es tritt durch die Bohrung (13) zentral in die Brenngasflamme (11) ein.
In die innere Wand der Brennkammer wird aus hitzebeständigem, korrosionsfestem Blech ein
zylindrischer Körper (14) eingesetzt, der 4 wellenförmige Rippen mit einer axialen Wellenlänge von 40 mm bei einer radialen Wellenhöhe von 20 mm hat. Zwei ähnlich aufgebaute zylindrische Körper (15) und (16) werden an Halterungen (17),(18),(19) und (20) im Raum der Brennkammer zwischen Brenngasflamme (11) und Deckel (21) der Brennkammer eingesetzt. Der Strom heißer Gase wird auf diese Weise im Bereich der zusätzlich angeordneten Flächen in zwei zylindrische Strömungskanäle aufgeteilt, deren radiale Breite je ca. 25 mm ist. Der Gasstrom wird im Bereich der Körper viermal in seiner Richtung (Pfeile 22,23,24,25) umgelenkt.
Auf den zylindrischen Körpern sind feinmaschige Siebe mit einer Drahtstärke von 0,5 mm aus hitzebeständigem Stahl befestigt, um die effektive Oberfläche zu vergrößern.
Zwischen dem zylindrischen Mantel der Brennkammer (1) und ihrer,dem Brenner abgewandten Stirnfläche (21) ist ein 30 mm breiter, ringförmiger Spalt (26) für den Austritt der verbrannten heißen Gase aus der Brennkammer in einen Raum (27) . Im Bereich des Raumes (27) ist ein rohrförmiger Anschluß für die Absaugung (28 ), durch den die Verbrennungsgase in eine Wascheinrichtung zur Durchführung weiterer Teilprozesse der mehrstufigen Abgasreinigung überführt werden.
Beispiel für die Verfahrensführung:
In einer Plasma-CVD-Beschichtungsanlage fällt im ersten Teil eines technologischen Zyklus zur Abscheidung von Siliziumdioxid auf Siliziumscheiben 60 l/min Abgas an. Das Abgas besteht aus 57 l/min Stickstoff und 31/min Silan als vorwiegendem Schadstoff. Im zweiten Teil des technologischen Zyklus werden die inneren Bauteile der Plasma-CVD-Beschichtungsanlage mit Hilfe einer geänderten Prozeßführung von kontaminierenden Siliziumschichten durch einen Plasmaätzprozeß gesäubert. Dieser Prozeß wird mit CF4 und Sauerstoff als Prozeßgas durchgeführt. Das dabei entstehende Abgas besteht außer aus 48 l/min Argon vorwiegend aus 2 l/min CF4 und aus Siliziumtetrafluorid als Schadstoffen.
In einer ersten Reinigungsphase für die während der Beschichtung anfallenden Abgase (57 l/min Stickstoff und 3 l/min Silan) wird dieses über die Zuführ (12) in die Brenngasflamme eingeleitet, die durch Einlassen von 24 l/min Wasserstoff und 18 l/min Sauerstoff in die Zufuhr (9) aufrechterhalten wird. Als toxischer Schadstoff wird vorwiegend Silan verbrannt. Siliziumdioxid scheidet sich dabei auf besagten Oberflächen der Brennkammer ab.
Im zweiten Teil des technologischen Zyklus fällt beim Reinigen der Beschichtungsanlage sequentiell das Abgas mit fluorhaltigen Verbindungen an. In der dazu gehörigen sequentiellen Abgasreinigungsphase wird in die Abgasflamme, die durch Einspeisen von l/min Wasserstoff und l/min Sauerstoff aufrechterhalten wird, durch die Zufuhr (12) das Abgas (48 l/min Argon und 2 l/min CH4 und in geringerer Menge andere Schadstoffe) eingelassen.Das Abgas, insbesondere auch die Fluorverbindungen, werden in der Brenngasflamme auf ca 1400°C erhitzt. Es zieht (in Fig. in Pfeilrichtung 22 bis 25 ) durch die besagten erhitzten Teile der Brennkammer und kommt mit deren Oberflächen in innigen Kontakt.Im Ergebnis einer Oberflächenreaktion mit dem Siliziumdioxid auf den Flächen wird CF4 zu flüchtigem Fluorwasserstoff umgesetzt.
Die heißen Brenngase mit den sekundären Reaktionsprodukten aus den beiden sequentiell ablaufenden Abgasreinigungsphasen, für vorwiegend silanhaltige und vorwiegend fluorhaltige Abgase, treten durch den Spalt ( 26) in den Raum (27) über der Brennkammer ein, werden dort gesammelt und über die Absaugung (28 ) einer Wascheinrichtung zugeführt. In der Wascheinrichtung ist ein wässeriges Sorptionsmittel wirksam. Die heißen Abgase werden auf etwa 50°C abgekühlt. Der Fluorwasserstoff wird entweder mit Wasser oder einer basischen Lösung (KOH, K2CO3 u.a.) absorbiert.
In der vorherigen Beschreibung ist das Verhalten jeweils nur für die prozeßtypischen,hauptsächlich anfallenden Stoffe beschrieben.
Das Verfahren hat für sich chemisch sehr unterschiedlich verhaltende Schadstoffe eine hohe Reinigungswirkung. Insbesondere wird der Schadstoffgehalt an fluorhaltigen Verbindungen in der Abluft der Abgasreinigungseinrichtung auf weniger als 10 ppm verringert.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Reinigung von Abgasen mit fluorhaltigen Schadstoffen, insbesondere aus CVD- und Plasmaprozessen, in einer Brennkammer mit einem Brenner zur Erzeugung einer Brenngasflamme, die der Erhitzung oder/und chemischen Umsetzung der Schadstoffe dient, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Brennkammer oder/und zusätzlich in die Brennkammer eingebrachte Oberflächen mit einer porösen Schicht aus Siliziumdioxid bedeckt werden, daß das Abgas mit fluorhaltigen Schadstoffen in der Brenngasflamme erhitzt und entlang besagter Oberflächen geführt wird, daß die Abscheidung der porösen Siliziumdioxidschicht durch thermische Oxidation von Silan oder eines, eine andere Siliziumverbindung enthaltenden, Gases sequentiell zu zeitlichen Reinigungsphasen von Abgasen mit fluorhaltigen Schadstoffen in der Brennkammer erfolgt und daß die durch chemische Reaktion der fluorhaltigen Schadstoffe mit dem heißen Siliziumdioxid sich bildenden sekundären, flüchtigen Schadstoffe, insbesondere Siliziumfluoride, mit Hilfe eines Sorptionsmittels hydrolisiert und gegebenenfalls zusätzlich neutralisiert werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung von Abgasen mit fluorhaltigen Schadstoffen und die sequentielle Abscheidung von porösem Siliziumdioxid auf besagten Oberflächen der Brennkammer durch die Einleitung von Abgasen unterschiedlicher Zusammensetzung erfolgt, die bei unterschiedlichen CVD- oder Plasmaprozessen der Halbleitertechnologie anfallen.
  3. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 mit einem Brenner zur Erzeugung einer Brennglasflamme und mit einer Brennkammer, deren Wandungen thermisch isoliert gegenüber einer äußeren Umhüllung ist, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Oberflächen der Brennkammer oder/und zusätzlich in dieBrennkammer eingebrachte Oberflächen mit einer porösen Schicht von Siliziumdioxid bedeckt werden, wobei das Abgas erhitzt und entlang besagter Oberflächen geführt wird;
    daß zur Abscheidung von der porösen Siliziumdioxidschicht ein Mittel vorhanden ist, um Silan oder ein, eine andere Siliziumverbindung enthaltendes Gas sequentiell zur zeitlichen Reinigungsphase der Abgase in die Brennkammer zu liefern; und
    daß eine Wascheinrichtung mit Sorptionsmittel vorhanden ist, um die sekundären, flüchtigen Schadstoffe zu hydrolisieren und gegebenenfalls zu neutralisieren.
  4. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß an den Wänden oder / und im Raum der Brennkammer zusätzliche Teile in den heißen Gasstrom über der Brenngasflamme angeordnet sind.
  5. Einrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlich in der Brennkammer angeordneten Teile in ihrer geometrischen Form derart ausgeführt sind, daß sie den heißen Gasstrom oder Anteile desselben auf dem Weg von der Brenngasflamme zur Waschstrecke zwingen mehrfach die Richtung zu ändern.
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