AT399828B

AT399828B - Verfahren und anlage zur reinigung von abgasen

Info

Publication number: AT399828B
Application number: AT0148193A
Authority: AT
Inventors: Friedrich Dipl Ing Dr Samhaber
Original assignee: Kvt Verfahrenstech Gmbh
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1995-07-25
Also published as: ATA148193A; DE4432316A1

Description

AT 399 828 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen, insbesondere zur Entfernung von Stickoxiden und/oder halogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzcfuranen aus weniger als 300 ’C heißen Abgasen.

Bei vielen Verbrennungsprozessen werden in äußerst geringen, aber toxikologisch bereits relevanten s Mengen, substituierte Dioxine, insbesondere 2,3,7,8-Tetrachlordibenzoc0oxin (TCDD) und halogenierte Dl· benzofurane gebildet. Typische Beispiele dafür sind Verbrennungsgase aus Müll, Sonderabfall, imprägniertem Althoiz und Altpapier sowie Kabellsoliemngen. In Flugaschen von Müllverbrennungsanlagen wird z.B. 2.3,7.8-Tetrachlordibenzodioxin in einer Konzentration von 10“9 bis 10~'° Gramm pro Gramm Flugasche gefunden. 70 Die Reinigung halogenierter Dibenzodioxin- und Dibenzofuranhäitiger Abgase unter den gesetzlich erlaubten Maximalwert von 0,1 Nanogramm Toxizitätsäquivalente Dioxin pro Normkubikmeter stoßt auf beträchtliche verfahrenstechnische Schwierigkeiten.

Es ist bekannt, Abgase mit Adsorptionsmitteln wie Aktivkoks, Aktivkohle, Kalziumhydroxid etc. zu behandeln. Das Problem wird dadurch jedoch nicht endgültig gelüst, sondern verlagert nur das Dioxin von 7s der Gasphase in die feste Phase. Das Ergebnis sind problematisch zu entsorgende kontaminierte Adsorptionsmittel.

Auch der Versuch der thermischen Nachoxidation in Nachverbrennungsanlagen oder selbst regenerativen Nachverbrennungsanlagen führt nicht im geforderten Ausmaß zum Erfolg, da ein geringfügiger Schlupf und die Neubildung von Dioxinen nicht absolut ausgeschlossen werden. 20 Aus der PCT-Anmeldung WO 90/145Θ0 ist ein Verfahren zur thermischen Oxidation von organischen Kohlenstoffverbindungen in einer thermisch-regenerativen Nachverbrennungsanlage bekannt. Hiebei wird der Abgas- bzw. Abluftstrom wechselweise in mindestens zwei Wärmespeichermassen aufweisenden Regeneratoren aufgewärmt und abgekühlt. Die Wärmespeichermassen bestehen aus prismenförmigen, ln Lagen übereinander angebrachten Wärmespeichereiementen. In einer oberhalb der Regeneratoren befindli-26 chen Brennkammer werden die Verbindungen oxidiert. Die Regeneratoren können zwischen einer Aufheiz-, einer AbkUhl- und einer Spülphase umgeschalten werden. Weiters wird die Möglichkeit beschrieben, durch die Verwendung von Reduktionskataiysatoren Stickoxide (NOx) aus dem Abgas zu entfernen. En Nachteil der beschriebenen Methode ist jedoch, daß Dibenzodioxine und Diberzofüran nicht oder nur mangelhaft aus dem Abgas entfernt werden können. 30 Für die Reinigung Halogen-Dibenzodloxln· und -Dibenzofuranhäitiger Abgase, welche mit einer Temperatur von Über 300 ’C anfallen, haben sich spezielle, für die Dioxinzersförung optimierte bifunktionelle Katalysatoren bewährt.

Diese speziell für die Dioxin-Zersetzung entwickelten und aktivierten, aus verschiedenen Metalloxiden -vorwiegend Titandioxid - bestehenden Katatysatoren sind bifunktionell, das bedeutet, daß sie vollwertig 35 sowohl als Oxidationskatalysatoren (z.B. zur Dloxin-Oxidatlon und -Zersetzung) als auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln (z.B. NHs) als Reduktions- oder DeNOx-Katalysatoren (z.B. zur NOx-Reduktion) eingesetzt werden können.

Von den ähnlich zusammengesetzten, aber anders wirkenden üblichen DeNOx-Katalysatoren unterscheiden sich die bifunktionellen Dioxinkatalysatoren vor allem durch die zusätzliche ausgeprägte Fähigkeit 40 der Dioxin-Zersetzung, durch ihre Zusammensetzung und das deutlich höhere Temperatumiveau von 300-400 *C, das zur vollen Entfaltung Ihrer Wirksamkeit erforderlich ist Im Unterschied zu üblichen DeNOx-Katalysatoren können die bifunktionellen Dioxin-Zersetzungskatalysatoren weiters auch ohne Zugabe von Ammoniak zur NOx-Entfernung herangezogen werden.

Die Nachschattung derartiger spezieller Dioxin-Oxidations-und Zersetzungskatalysatoren zur Reinigung 4s von Abgasen von 300* C und darüber ist ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren.

Bei Abgasströmen, deren Temperatur unter 300’C liegt, büßt ctieses Verfahren erheblich an Wirtschaftlichkeit ein, da die Abgase dann mit zusätzlichem Energieaufwand auf das erforderliche Temperaturniveau von mindestens 300*C angehoben werden müssen Für große Abgasmengen mit niedrigen Temperaturen stellt dies einen gewaltigen Kostenfaktor dar Nun fallen jedoch sehr vieie dioxinhältige Abgase bei so Temperaturen unter 300 * C an.

Typische Beispiele dafür sind alle Abgase, welche z.B. zur Entfernung von Katalysatorgiften vor dem Passieren des Dioxin-Zersetzungskatalysators in einem Wäscher behandelt werden müssen. En Ersatz dieser Wäscher durch Vorreinigungsfilter mit Aktivkohle · Wie dies bei üblichen DeNOx-Katalysatoren durchgeführt wird - ist im Falle der bifunktionellen Dioxtn-Zersetzungskatalysatoren wegen ihrer höheren 55 Ensatztemperatur nicht möglich. DeNOx-Katalysatoren sind bereits bei Gastemperaturen von 160*C wirksam, also einer Temperatur, mit welcher Abgase das Aktivkohte-Vorreinigunsfitter verlassen. Dioxin-Zersetzungskataiysatoren zeigen jedoch bei 160*C noch keine nennenswerte Wirksamkeit bezüglich der Dioxinzersetzung. 2

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Die vorliegende Erfindung stellt sich nun die Aufgabe, Abgase, die mit einer Temperatur unter 300 * C anfallen, wirtschaftlich von Stickstoffoxiden und/oder halogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen zu reinigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäfi dadurch gelbst, das der Abgasstrom in einer an sich bekannten $ thermisch regenerativen Oxidationsaniage, welche aus zumindest zwei Regeneratoren besteht, die Jeweils aus Schichten aufgebaute Wärmespeichermassen aufweisen und zwischen einer Aurfheiz-, einer Abkühi-und einer Spülphase umschaltbar sind, durch zumindest eine anstelle einer Schicht aus herkömmlichem wärmespeichemden Material eingebaute Schicht aus katalytisch bifunktionell wirkenden Dioxin-Zersetzungskatalysatoren, welche gleichzeitig eine Wärmespeicherfunktion aufweisen und daher trifunktionell sind. io geführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Schicht ln Jene Anlagenbereiche, welche bei Betrieb der Anlage Betriebstemperaturen zwischen 300 und 400 *C erreichen, zwischen die Wärmespei-cherelemente plaziert. Das Gas passiert also die Schicht mit Jener Temperatur, bei der die Wirkung der Dioxin-Zersetzungskatalysatoren optimal ist Damit übernehmen die ansonsten katalytisch bifunktionell is wirkenden Katalysatoren aber auch eine zusätzliche Funktion als Wärmespeicher- bzw. Wärmeübertragungselement, sodaß sie in neuartiger Weise trifunktionell wirken. Da bei thermisch regenerativen Oxidationsanlagen mit Hilfe der Wärmespeicher- und Wärmeübertragungselemente der überwiegende Großteil der Aufheizenergie (Je nach Konstruktion 95-98%) wiedergewonnen wird, kann die Aufheizung der Abgase unabhängig von ihrer Eintrittstemperatur mit einem Minimum an Energie durchgeführt werden. Auch weit so unter 300*C heiße Abgase können damit äußerst wirtschaftlich ln den Temperaturbereich der optimalen Wirksamkeit des trifunktionellen Dioxin-Zersetzungskatalysators und darüber gebracht werden.

Nach einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Abgase in den Regeneratoren weiters Uber jeweils zumindest eine Schicht aus katalytisch monofunktlonell wirkenden DeNOx-Katalysatoren geführt. 2s Diese Schicht wird innerhalb der 2ur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Anlage so angebracht, daß der Abgasstrom die Schicht bei der optimalen Wirkungstemperatur der DeNOx-Katalysatoren, weiche zwischen 160 und 290*0 liegt, passiert. Dadurch wirken die DeNOx-Katalysatoren ebenfalls als Wärmespeicher bzw. - Überträger und sind somit bifunktionell.

Vorteilhafterweise passiert der Abgasstrom die Schicht aus DeNOx-Katalysatoren beim Aufheizen vor so der Schicht aus trifunktionell wirkenden Dioxin-Zersetzungskatalysatoren und beim Abkühlen nach der Schicht aus Dioxin-Zersetzungskatalysatoren. Durch diese gewählte Reihenfolge kann die Wirksamkeit des Verfahrens gesteigert werden.

In einer weiteren Ausführungsart der Erfindung wild in den Abgasstrom in dem zum AbkQhlen dienenden Regenerator Ammoniak (NH3) als Reduktionsmittel eingesprüht. Durch das Einsprühen von 35 Ammoniak können die In der Brennkammer der regenerativen Oxidationsanlage entstandenen Stickoxide (NOx) reduziert werden sowie in einem katalytisch bifunktionell wirkenden Dioxin-Zersetzungskatalysetor oder in einem katalytisch monofunktionell wirkenden DeNOx-Katalysator entfernt werden.

Zur vollen Wirksamkeit dieser Maßnahme ist es notwendig, daß das Eindüsen von Ammoniak durchgeführt wird, bevor der Abgasstrom im zum Abkühien dienenden Regenerator die Schicht aus trifunktionell 40 wirkenden Dioxin-Zersetzungskataiysatoren oder die Schicht aus bifunktionell wirkenden DeNOx-Katalysatoren passiert hat.

Nach dem erfindungsgemäSen Verfahren findet also eine besonders wirksame Entfernung ursprünglich vorhandener oder neu gebildeter halogenierter Dibenzodioxine und Dibenzofurane in drei verschiedenen Bereichen der Anlage statt; Der erste Bereich Ist die Lage (Schicht) der trifunktionell wirkenden Dloxin-4s Zersetzungskatalysatoren in dem zum Aulhelzen dienenden Regeneratorturm, der zweite Bereich Ist die Brennkammer und der dritte Bereich die Lage (Schicht) der trifunktionell wirkenden Dioxin-Zersetzungskata-lysatoren in dem zum Abkühlen dienenden Regeneratorturm.

Diese Entfernung der halogenierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane ist unabhängig von eventuellem NH3-Zusatz. Bei NHa-Zusatz wird zusätzlich noch ein eventuell vorhandener NOx-Gehalt des Rohgases 50 reduziert.

Zur Lösung der Aufgabe dient weiters eine Anlage zur Reinigung von Abgasen, insbesondere zur Entfernung von Stickoxiden und/oder halogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen aus weniger als 300 *C heißen Abgasen, die in bekannter Weise als thermisch regenerative Oxidationsanlage mit mindestens drei, zwischen Aufheiz-. Abkühl- und Spülphase umschattbaren Regeneratoren sowie einer Über den ss Regeneratoren befindlichen Brennkammer gestaltet ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß jeweils zumindest eine der die Wärmespeichermassen der Regeneratoren bildenden Schichten aus trifunktionell wirkenden Dioxin-Zersetzungskatalysatoren aufgebaut ist. 3

AT 399 828 B ln vorteilhafter Weise wird diese zumindest eine Schicht in jene Anlagenbereiche plaziert, die bei Betrieb der Anlage Temperaturen zwischen 200 und 450 “ C, vorzugsweise zwischen 300 und 400 *C, aufweisen. Durch diese Maßnahme ist gewährleistet, daß der Abgasstrom die aus Dioxin-Zersetzungskatalysatoren bestehende Schicht mit jener Temperatur passiert, bei der die Katalysatoren ihre optimale s Wirksamkeit entfalten.

Vorteilhafterweise werden je Regenerator pro 1000 m3/h zu reinigenden Abgases 0,2-2m3. vorzugsweise 0,6 m3 Dioxin-Zersetzungskatalysator eingesetzt. Diese Katalysatoren enge ist notwendig, um die genannten Schadstoffe möglichst vollständig aus dem Abgas zu entfernen.

In einer weiteren Ausführungsart der erfindungsgemäßen Anlage wird zusätzlich in den zumindest zwei το Regeneratoren eine der die Wärmespeichermasse bildenden Schichten durch eine aus bifunktionell wirkenden DeNOx-KataJysatoren bestehende Schicht ersetzt

Vorzugsweise wird diese zumindest eine Schicht in jene Anlagenbereiche plaziert die bei Betrieb der Anlage Temperaturen zwischen 150 und 350 “C, vorzugsweise zwischen 160 und 290 C, aufweisen. Durch diese Maßnahme ist gewährleistet, daß der Abgasstrom die aus DeNOx-Katalysatoren bestehende Schicht 75 mit jener Temperatur passiert, bei denen de Katalysatoren ihre optimale Wirksamkeit entfalten.

Insbesondere ist vorzugsweise die jeweils zumindest eine Schicht aus Dioxin-Zersetzungskatalysatoren in den Regeneratoren höher als die zumindest eine Schicht aus DeNOx-Katalysatoren angebracht

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage ist zwischen den jeweils im Oberteil der Regeneratoren befindlichen Tellen der Wärmespeichermassen und der jeweils im Unterteil der Regene-20 ratoren befindlichen zumindest einen, aus Dioxin-Zerseteungskatalysatoren bestehenden Schicht, ein freier Reaktionsraum ausgebildet, in welchem Ammoniak elngedüst werden kann. insbesondere kann das Eindüsen von Ammoniak im zum Abkühlen dienenden Regenerator vor Passieren der Schicht aus Dioxin-Zersetzungskataiysatoron erfolgen, sodaß gewährleistet ist daß die aus der Brennkammer stammenden Stickoxide durch den Ammoniak reduziert werden können und in der 25 nach geschalteten Schicht aus bifunktionellen Dioxin-Zersetzungskatalysatoren zum Großteil aus dem Abgasstrom entfernt werden können. ln einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage ist jeweils zwischen der zumindest einen, aus Dioxin-Zersetzungskstaiysatoren bestehenden Schicht, und der zumindest einen, aus DeNOx-Katalysatoren bestehenden Schicht, ein freier Reaktionsraum ausgebildet, in welchem Ammoniak elngedüst so werden kann.

Diese Vorrichtung betrifft jene erfindungsgemäßen Anlagen, die nach der erwähnten bevorzugten Ausführungsart sowohl mit Dioxin-Zersetzungskatalysatoren als auch mit DeNOx-Kataiysatoren versehen sind. Nachdem das aus der Brennkammer kommende Abgas im zum Abkühlen dienenden Regenerator die Schicht aus Dioxin-Zersetzungskatalysatoren passiert hat, wird es durch diese Vorrichtung mit Ammoniak 35 beladen und in der nachgeschalteten Schicht aus DeNOx-Katalysatoren aus dem Abgas entfernt.

Durch die erfindungsgemäße Anlage wird somit in neuartiger Weise ermöglicht, ursprünglich vorhandene und neu gebildete halogenierte Dibenzodloxlne und Dibenzofurane in drei verschiedenen Bereichen besonders wirksam aus dem Abgasstrom zu entfernen: der erste Bereich ist die Lage (Schicht) der bifunktionell wirkenden Dioxfn-Zersetzungskataiysatoren in dem zum Aufheizen dienenden Regeneratorturm, 40 der zweite Bereich ist die Brennkammer und der dritte Bereich die Lage (Schicht) der trifunktionell wirkenden Dioxin-Zersetzungskatalysatoren in dem zum Abkühlen dienenden Regeneratorturm.

Zur Lösung der Aufgabe dient weiters ein Katalysator zur Zersetzung von halogenierten Dlbenzodioxi-nen und Dibenzofuranen sowie von Stickoxiden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Einbau in eine thermisch regenerative Oxidationsaniage zusätzlich zur chemischen Wirkung eine wärmespeicherne 45 Funktion übernimmt.

Dieser in neuartiger Weise trifunktionell wirkende Katalysator eignet sich in besonders wirkungsvoller Weise zur Entfernung von halogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen aus Abgasen.

In vorteilhafter Weise besteht dieser erfindungsgemäße Katalysator aus Metalloxiden, vorzugsweise Titandioxid. so Anhand der Zeichnungen werden drei Ausführungsbeispiele beschrieben, in welchen 1 einen Regeneratorturm in der1 AbkUhiphase, 2 einen Regeneratorturm in der Spülphase, 3 einen Regeneratorturm in der Aufheizphase, 4 eine Brennkammer und 5 einen Zusatzbrenner bezeichnet.

Beispiel 1 (Flg.1):

Jeder der drei Regeneratortünme 1, 2,3 einer thermisch-regenerativen Oxidationsaniage ist in folgender Welse aufgebaut:

Auf dem Sodenrost 10, 20, 30 befinden sich zwei Lagen 11, 21, 31 zu je 100 Stück keramischer 4 55

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Speicherkörper mit Wabenstruktur. Jeder Speicherköper hat eine Grundfläche von 150 x 150mm und eine Höhe von 300mm. Auf diese zwei Lagen ist eine Lage 12, 22, 32 zu je 100 Stück bifunktionell wirkender Dioxin-Zersetzungskatalysatoren der Firma BASF insgesamt 0,675 m3 - derselben Elementgröße geschichtet. Über dieser Katalysatorschicht befindet sich ein Freiraum 13,23, 33 mit den Maßen 1500 x 1500 x 400 (Höhe) mm, in welchem sich eine Ammoniak-Eindüsungsvorrichtung 14, 24, 34 befindet Über diesem Freiraum ist ein zweiter Rost 15,25, 35 aus einer warmfesten Metallegierung angebracht, auf welchem drei Lagen 16, 26, 36 zu je 100 Stock keramischer Speicherkörper aufgeschichtet sind, welche in Größe und Form jenen der ersten zwei Lagen auf dem Bodenrost entsprechen.

Wie bei thermisch-regenerativen Oxidationsanlagen üblich, werden die drei Regeneratorentürme durch eine gemeinsam Brennkammer 4 verbunden. Während des Betriebes befindet sich jeweils ein Regenerator-turm in der Abkühlphase (d.h., durchströmendes Gas wird erwärmt), einer in der Aufheizphase (d.h.. durchströmendes Gas wird abgekühlt) und einer in der Spüiphase. 1000 m3/h Rohgas mit 20* C, welches mit 1,2 g/m3 Äthanol, 250 mg/m3' NOx und 0,8 Nanogramm Toxlzitätsäquivalenten Dioxin/m9 verunreinigt ist, wird dem in der Abkühlphase befindlichen Regeneratorturm 1 von unten zugeführt. Das Rohgas erhitzt sich beim Passieren der vorgewärmten Wärmespeicherelemente 11, erreicht die Dioxin-Zersetzungskatalysatoren 12, wo in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 420 * C die erste Dioxin-Zersetzung stattfindet

Anschließend erwärmt sich das Gas in den drei vorgeheizten Lagen 18 von Wärmespeich erelementen weiter, gelangt in die Brennkammer 4, erreicht dort eine Maximaitemperatur von 850 *C. wobei der Großteil der organischen Verbindungen oxidiert wird. Das vorgereinigte Heißgas aus der Brennkammer strömt von oben nach unten durch den in der Aufheizphase befindlichen Regeneratorturm 3 und gelangt nach Passieren der dreilagigen Wärmespeicherelemente 36 in den etwa 420 "C heißen Freiraum 33 zwischen dem oberen Rost 35 und der unteren Regeneratorfüllung. Hier wird Ammnoniakgas eingedüst und gleichmäßig verteilt. Das derart beladene Gas passiert nun weiter absteigend die Schicht des trifunktioneil wirkenden Dioxin-Zersetzungskatalysators 32, wo der überwiegende Anteil des'Dioxins und des NOx zerstört bzw. umgewandelt wird und verläßt nach Passieren der zwei letzten Lagen 31 von keramischen Speicherkörpem als Reingas mit 42*Cdie Anlage.

Der organische Kohlenstoff-Anteil des Reingases beträgt 7 mg/m3, der NOx-Gehalt 50 mg/m3 und der Dioxingehalt 0,05 Nanogramm Toxizitätsäquivalente Dioxin. Dar dritte Regeneratorterm 2 wird während dieses Vorganges in der üblichen Weise mit 80 m3/h Reingas gespült, um zu verhindern, daß in der Umschaltphase unbehandelte Rohgasanteüe In den Reingasstrom gelangen können.

Beispiel 2 (FSg.2):

Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer Anlage gearbeitet, die sich von jener des Beispieles 1 durch den Schichtaufbau der Elemente in den Regeneratoren unterscheidet. Auf dem Bodenrost 10, 20, 30 befindet sich nur eine Lage 11,21,31 von 100 Stück keramischer Speicherkörper, auf welcher eine zweite Lage 12, 22, 32 zu 100 Stück handelsüblicher DeNOx-Katalysatoreiemente, deren Wirkungsoptimum in einem Temperaturbereich zwischen 160 und 290 *C liegt, aufgeschichtet ist. Über dieser katalytisch monofunktionell sowie gleichzeitig wärmeübertragend wirkenden Schicht befindet sich ein Freiraum 13, 23, 33 mit einer Querschnittsfläche von 1500 x 1500 mm und einer Höhe von 500 mm, In weichem die Ammoniak-EindQsungs- und Verteilungsvorrichteng 14, 24, 34 installiert ist Darüber ist der zweite Rost 15, 25,35 aus einer warmfesten Metallegierung angeordnet, auf welchem eine Lage 16.26,36 der trifunktioneil wirkenden Dioxin-Zersetzungskataiysatoren plaziert ist. Auf diese Lage werden drei Lagen 17, 27, 37 (monotenktioneller) keramischer Speicherkörper aufgeschichtet

Dem in der Abkühlphase befindlicher Regeneratorturm 1 werden von unten 1000 m3/h Rohgas mit einer Temperatur von 22 "C und folgenden Verunreinigungen zugeleitet: 0,7 g/m3 Benzol, 0,6g/m3 Butylacetal, 300 mg/m3 NOx und 0,9 Nanogramm Toxizitätsäquivalente Dioxin/m3. Das Rohgas wärmt sich beim Passieren der ersten zwei Wärmespeicherelementlagen 11,12 auf etwa 300 °C auf und wird Im Freiraum 13 zwischen dem DeNOx-Kaialysator 12 und dem oberen Rost 15 gleichmäßig mit Ammoniakgas beladen. Daraufhin passiert es zwischen 300 und 420 *C die Schicht 16 der trifunktioneil wirkenden Dioxin-Zersetzungskatalysatoren, wo die erste Dioxin-Zersetzung und Entstickung stattfindet

Das vorgereinigte Gas «wärmt sich beim Aufsteigen durch die letzten drei Schichten 17 der Wärmespeicherelemente auf etwa 820’C, passiert die Bronnkammer 4 und durchströmt von oben nach unten den in der Aufheizphase befindlichen Regeneratorturm 3. Nach Abkühlan in den ersten drei Schichten von Wärmespeicherelementen 37 erreicht es mit etwa 420 *C die Schicht der Dioxin-Zersetzungskatalysatoren 36, wo die weitere Dioxin-Vernichtung stattfindet Anschließend passiert der Gasstrom den Freiraum 33 zwischen oberem Rost 35 und einfachen DeNOx-Katalysaloren 32, wird in diesem noch einmal mit NH3 5

Claims

AT 399 828 B beladen, worauf beim Passieren der DeNOx-Kataiysatoren in einem Temperatur]bereich von 170-310*C die restliche Entstickung stattfindet Nach Passieren der letzten Lage von keramischen Speicherkörpern 31 verläßt das gereinigte Abgas mit einer Temperatur von 44 *C die Anlage. Der organische Kohlenstoff-Anteil des Reingases beträgt 5 mg/m3, der NOx-Gehalt 25 mg/m3 und der s Dioxingehalt 0,03 Nanogramm Toxizitätsäquivalente Dioxin. Beispiel 3 (Fig.p: Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch werden 950 m3/h Rohgas mit 25 * C und w folgendem Schadstoffgehalt dem Regeneratorturm 1 von unten zugeführt: 0,2 g/m3 Isopropylalkohol, 0,05 g/m3 Benzol und 0,9 Nanogramm Toxizrtätsäqulvalente Dioxin/m3. Das Reingas verläßt mit 45*0 die Anlage und enthält efnen organischen Kohlenstoff-Anteil von 4 mg/m3 und 0,04 Nanogramm Toxizitätsäquivalente Dioxin, rs Patentansprüche 1. Verfahren zur Reinigung von Abgasen, insbesondere zur Entfernung von Stickoxiden und/oder halogenierten Dibenzodioxinen und Dlbenzofuranen aus weniger als 300 *C heißen Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasstrom in einer thermisch regenerativen Oxidationsanlage, weiche aus 20 zumindest zwei Regeneratoren besteht, die jeweils aus Schichten aufgebaute Wärmespeichenmassen aufweisen und zwischen einer Aufheiz-, einer AbkQhl- und einer Spüiphase umschaftbar sind, durch jeweils zumindest eine anstelle einer Schicht aus herkömmlichen wärmespeichemdem Material eingebaute Schicht aus katafytisch bifunktionell sowie gleichzeitig wärmeübertragend, somit bifunktionell wirkenden, Dioxin-Zersetzungskataiysatoren geführt wird. 26
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasstrom beim Passieren der jeweils zumindest einen aus bifunktionellen Dioxin-Zersotzungskatalysatoren bestehenden Schicht eine Temperatur von 200 bis 450 * C, vorzugsweise 300 bis 400 ’ C. aufweist. so
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasstrom zusätzlich in den beiden Regeneratoren durch jeweils zumindest eine aus katalytisch monofunktioneli sowie gleichzeitig wärmeübertragend, somit bifunktionell wirkenden. DeNOx-Kataiysatoren bestehende Schicht geführt wird. äs
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasstrom beim Passieren der jeweils zumindest einen aus bifunktionell wirkenden OeNOx-Kataiysatoren bestehenden Schicht eine Temperatur von 150 bis 350 * C, vorzugsweise 160 bis 290 * C, aufweist
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasstrom im zum Aufwärmen 40 dienenden Regenerator zunächst die aus bifunktionell wirkenden DeNOx-Kataiysatoren bestehende zumindest eine Schicht und danach die aus bifunktionell wirkenden Dioxin-Zersetzungskatalysatoren bestehende zumindest eine Schicht passiert sowie im zum Abkühlen dienenden Regenerator zunächst die aus Dioxin-Zersetzungskatalysatoren bestehende zumindest eine Schicht und danach die aus DeNOx-Kataiysatoren bestehende zumindest eine Schicht passiert. 48
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Abgasstrom in zumindest einem der Regeneratoren Ammoniak als Reduktionsmittel eingedöst wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß das Eindüsen von Ammoniak im zum so Abkühlen dienenden Regenerator durchgeführt wird, bevor der Abgasstrom die zumindest eine Schicht aus Dioxin-Zersetzungskatalysatoren oder die zumindest eine Schicht aus DeNOx-Kataiysatoren passiert hat
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Abgasstrom es befindliche halogenierte Dibenzodloxine und Dibenzotorane in drei verschiedenen Bereichen, nämlich - beim Passieren der Schicht der trftunktioneil wirkenden Dioxin-Zersetzungskatalysatoren in dem zum Aufheizen dienenden Regenerator - beim Passieren der Brennkammer und β AT 389 828 B - beim Passieren dar Schicht der trifunktionell wirkenden Dioxin-Zersetzungskatalysatoren in dem zum Abkühlen dienenden Regenerator aus dem Abgasstrom entfernt werden.
9. Anlage zur Reinigung von Abgasen, insbesondere zur Entfernung von Stickoxiden und/oder halogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen aus weniger als 300 *C heißen Abgasen, wobei der Abgasstrom wechselweise in mindestens zwei Regeneratoren, welche jeweils aus Schichten aufgebaute Wärmespeichermassen aufweisen, aufgewärmt und wieder abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet^ daß jeweils zumindest eine der Schichten (11,12,21,22,31,32) der Wärmespeichenmassen aus katalytisch bifunktionell sowie gleichzeitig wärmeübertragenden, somit trifunktionell wirkenden, Dioxin-Zersetzungskatalysatoren (12,22,32) besteht (Fig. 1).
10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils zumindest eine Schicht aus trifunktionell wirkenden Dioxin-Zersetzungskatalysatoren (12,22,32) in jene Anlagenbereiche plaziert ist, welche bei Betrieb der thermisch regenerativen Oxidationsanlage Temperaturen zwischen 200 und 450 * C. vorzugsweise 300 bis 400* C aufweisen.
11. Anlage nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß je Regenerator (1,2,3) pro 1000 m3/h zu reinigenden Abgases 0,2-2m3, vorzugsweise 0,6m3 Dioxin-Zersetzungskatalysator vorliegen.
12. Anlage nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in den zumindest zwei Regeneratoren (12,3) jeweils zumindest eine der Schichten (11,1221.22,31,32) der Wärmespeichermassen aus katalytisch monofunktionell sowie gleichzeitig wärmeübertragenden, somit bifunktionell wirkenden, DeNOx-Katalysatoren (12,22,32) besteht (Fig. 2).
13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils zumindest eine Schicht aus DeNOx-Kataiysatoren (12,22,32) in jene Anlagenbereiche plaziert ist weiche bei Betrieb der thermisch regenerativen Oxidationsanlage Temperaturen zwischen 150 und 350*C, vorzugsweise 160 bis 290 *C aufweisen.
14. Anlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere töe jeweils zumindest eine Schicht aus Dioxin-Zersetzungskatalysatoren (16,26,36) im Regenerator höher als die jeweils zumindest eine Schicht aus DeNOx-Katalysatoren (12,22,32) angebracht ist (Fig. 2).
15. Anlage nach einem der Ansprüche 9,10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den jeweils im Oberteil der Regeneratoren befindlichen Teilen (15,16,17,25,26, 27,35,36,37) der Wärmespeichermassen und der jeweils im Unterteil der Regeneratoren befindlichen zumindest einen, aus Dioxin-Zersetzungskatalysatoren (12,22,32) bestehenden Schicht, ein freier Reaktionsraum (13.23.33) ausgebildet ist, in welchen Ammoniak eindüsbar ist·.
16. Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwischen der zumindest einen, aus Dioxin-Zersetzungskatalysatoren (16,26,36) bestehenden Schicht, und der zumindest einen, aus DeNOx-KataJysatoren bestehenden Schicht (12,22,32), ein freier Reaktionsraum ausgebildet ist, in welchen Ammoniak eindüsbar ist (Fig. 2).
17. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entfernung ursprünglich vorhandener oder neu gebildeter halogenierter Dibenzodioxine und Dibenzofurane in drei verschiedenen Bereichen, nämlich - in der Schicht der trifunktionell wirkenden Dioxin-Zersetzungskatalysatoren (12,22,32) in dem zum Aufheizen dienenden Regenerator (1,2,3) - in der Brennkammer (4) und - in der Schicht der trifunktionell wirkenden Dioxin-Zersetzungskatatysatoren (12,22,32) in dem zum Abkühlen dienenden Regenerator (1,2,3). vorgesehen ist (Fig. 1).
18. Katalysator zur Zersetzung von halogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen sowie von Stickoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Einbau in eine thermisch regenerative Oxidationsanlage zusätzlich zur chemischen Wirkung eine wärmespeichemde Funktion übernimmt. 7 AT 399 828 B
19. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Metalloxiden, vorzugsweise Titandioxid, besteht Hiezu 2 Blatt Zeichnungen 8 1