DE4413734C2 - Katalysatoren für die Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Katalysatoren für die Verbrennung chlorierter KohlenwasserstoffeInfo
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Description
Bei der Erfindung handelt es sich um neuartige Katalysatoren für die
Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe auf der Basis von porösen
Gläsern als Trägermaterial mit Metallen bzw. Metalloxiden als Aktivkomponenten.
Chlorierte Kohlenwasserstoffe, die mengenmäßig zu bedeutenden Produkten in der
chemischen Industrie gehören, werden unter anderem eingesetzt als Monomere bei der
Herstellung von Polymerisaten, als Kälte- und Flammschutzmittel, als Saatschutzmittel
und als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Besonders Tri- und Tetrachlorethylen werden in der metallverarbeitenden Industrie als
Lösungs-, Reinigungs- und Entfettungsmittel benutzt.
Sowohl bei der Produktion als auch bei der z. T. offenen Anwendung gelangen chlorierte
Kohlenwasserstoffe in die Umwelt. Problematisch dabei ist, daß die meisten chlorierten
Kohlenwasserstoffe nur schwer oder praktisch gar nicht biologisch abbaubar sind und
deshalb nach ihrer Verbreitung mit hoher Verweilzeit in der Natur verbleiben.
Eine besondere Art von Gefährlichkeit der chlorierten Kohlenwasserstoffe liegt in ihrer
Eigenschaft, zu einer carcinogenen und mutagenen Schädigung des Organismus führen zu
können.
In den siebziger Jahren wurde mit dem unerwarteten Auftreten spezifischer Krebsarten erst
Jahre nach der Einführung bestimmter chlorhaltiger Arbeitsstoffe deren Toxizität erkannt.
Ein typisches Beispiel dafür ist das carcinogene Vinylchlorid, das als Monomer für das in
großen Mengen produzierte Polyvinylchlorid (PVC) verwendet wird.
Die thermische Totaloxidation, d. h. die Verbrennung mit Luftsauerstoff bei genügend
hohen Temperaturen ist eine heute in der Industrie übliche Methode, um
Chlorkohlenwasserstoff-Abfallprodukte zu beseitigen.
Die Verbrennung wird an Land oder auf See bei Temperaturen von 1200-1400°C
durchgeführt. Gemäß dem Deacon-Gleichgewicht entweicht das im Molekül vorhandene
Chlor bei diesen Temperaturen als HCl.
Bei einer Verbrennung der Abfallstoffe in Spezialschiffen auf See und Einleiten der
Rauchgase ins Meer löst sich dabei das gasförmige HCl im Wasser.
Bei einer thermischen Totaloxidation (TNV) an Land muß entweichendes HCl aus den
Rauchgasen entfernt werden. Dazu wird der Chlorwasserstoff mit Wasser ausgewaschen
und gelangt als technische Salzsäure wieder in den Produktionskreislauf zurück.
Der Nachteil der TNV liegt darin, daß diese ökonomisch wenig attraktiv ist. Die hohe
Verbrennungstemperatur erfordert geeignete Brennkammermaterialien und beträchtliche
Energiekosten für die aufzuheizenden Abfall- und Luftmengen auf das hohe
Temperaturniveau. Beträgt der Chlorgehalt in den CKW-Abfällen mehr als 70 Massen-%,
so ist dafür der Einsatz von Zusatzbrennstoffen wie Propan oder Methan erforderlich, um
die hohen Temperaturen zu erreichen.
Außerdem ist die Entsorgung auf See auch ökologisch nicht befriedigend, da der gebildete
Chlorwasserstoff im Meerwasser zu absorbieren ist. Die damit verbundenen
Umweltprobleme sind Anlaß dafür, diese Art der Entsorgung in absehbarer Zeit
einzustellen.
Eine Alternative zu den ökonomisch unbefriedigenden thermischen
Hochtemperaturverfahren stellt die katalytische Totaloxidation dar.
Während Wicke [1] noch im Jahre 1965 die katalytische Verbrennung als ein auf
chlorierte Kohlenwasserstoffe nicht anwendbares Verfahren beschrieb, wurde in den
siebziger Jahren die Methode der katalytischen Totaloxidation zur Beseitigung von
Chlorkohlenwasserstoffen im Sinne der Luft- und Abwasserreinigung erstmals
aufgegriffen.
Im Anschluß daran sind eine Reihe von Veröffentlichungen und Patenten erschienen,
welche sich mit dieser Problematik befassen [2-6].
Bei den bisher bekannten Katalysatoren wird als Trägermaterial hauptsächlich
Al₂O₃ verwendet [7-10], als Zeolithe kommen zum Einsatz [11]. Die häufige
Verwendung von Al₂O₃ ist unter anderem begründet in seinen positiven Eigenschaften
bei der katalytischen Oxidation nichtchlorierter Kohlenwasserstoffe.
Al₂O₃ übernimmt hierbei neben der Funktion als Trägermaterial auch katalytische
Funktion. Jedoch ein entscheidender Nachteil dieses Materials ist seine Eigenschaft,
flüchtige Chloride, nämlich AlCl₃ bzw. [AlCl₄]-, zu bilden, die erzeugt werden, da bei der
katalytischen Oxidation chlorierter Kohlenwasserstoffe neben CO₂ und H₂O auch HCl
und Cl₂ entstehen. Dies kann bei der katalytischen Verbrennung chlorierter
Kohlenwasserstoffe zu Veränderungen im Katalysatorgefüge oder letztlich sogar zur
Zerstörung des Katalysators führen.
Als Aktivkomponenten dienen im allgemeinen entweder Metalle in elementarer Form wie
z. B. Fe, Ni, Mn, Cr, Cu, Pd, Pt, Ce [9, 11] oder Metalloxide wie z. B. Fe₂O₃, NiO,
Mn₂O₃, CuO und Cr₂O₃, allein oder in Kombination [7, 8, 10]. Aus ökonomischen
Gründen sollten die teuren Metalle Palladium und Platin ersetzt werden. Ökologisch
bedenklich sind vor allem Kupfer und Kupferoxid als Aktivkomponenten. Sie sollen die
Dioxinbildung katalysieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Katalysatoren zur katalytischen
Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen, die die oben
aufgeführten Nachteile nicht aufweisen, die also aus einem Trägermaterial bestehen, das
- - ein hohes spezifisches Porenvolumen,
- - eine große spezifische Oberfläche
- - und dabei ausreichende Resistenz gegenüber HCl aufweist,
sowie aus geeigneten Aktivkomponenten, die weder ökonomisch unvertretbar, noch
ökologisch bedenklich oder giftig sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Katalysatoren für die Verbrennung chlorierter
Kohlenwasserstoffe, die erhältlich sind durch Tränken eines Trägermaterials aus porösem
Glas mit einer Salzlösung eines aus Platin, Palladium, Nickel oder Silber bestehenden
Metalls, anschließendes Trocknen und thermisches Aktivieren, wobei als
Salzlösung neben den genannten solche der Metalle Aluminium,
Lanthan, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt und/oder
deren Oxide eingesetzt werden und daß das Trägermaterial aus porösem Glas besteht, bei
dem Silizium-Atome gegen Aluminium-Atome durch Behandlung des porösen Glases mit
einer Aluminiumsalz-Schmelze ausgetauscht sind, wobei der SiO₂-Anteil des porösen
Glases mindestens 92% beträgt.
Poröse Gläser gehören zur Verbindungsklasse der hochkieselsäurehaltigen Adsorbenzien.
Unter dem Begriff "Poröse Gläser" versteht man ein 96-98% SiO₂ enthaltendes, poröses
schwammartiges Material.
Poröse Gläser werden auf der Basis von Alkaliborsilikatgläsern, meist
Natriumborosilikatgläser (Na₂O-B₂O₃-SiO₂), hergestellt. Es werden dabei Gläser benutzt, die sich in eine lösliche, natriumreiche Boratphase sowie in eine unlösliche, fast
ausschließlich aus SiO₂ bestehende Phase entmischen, wobei beide eine zusammen
hängende Durchdringungsstruktur bilden. Nach Entfernung der löslichen Phase durch
Waschen mit Wasser oder Säuren bleibt ein poröses SiO₂-Skelett zurück.
Die Eigenschaft poröser Gläser sind im folgenden aufgeführt:
- - poröse Gläser bilden ein schwammartiges, poröses SiO₂-Skelett
- - die Porenstruktur wird durch ein untereinander verbundenes Kanalsystem gebildet
- - die spezifischen Oberflächen poröser Gläser liegen zwischen 40 und 300 m²/g
- - es liegt in der Regel eine enge Porenradienverteilung vor bei Gesamtporenvolumina von bis zu 900 mm³/g
- - poröse Gläser enthalten unterschiedlich strukturiertes SiO₂ (Netzwerk-SiO₂, feindisperses SiO₂, Cristobalit)
- - durch die Variation der Herstellungsbedingungen ist eine weitgehende Modifizierung der äußeren Gestalt (Formkörper, Fasern) und vor allem der Textur (Porengrößenverteilung) möglich
- - poröse Gläser enthalten bis zu 4 Massen-% Fremdoxide, zumeist B₂O₃
- - poröse Gläser verfügen über eine hohe Oberflächenpolarität
- - poröse Gläser sind strahlungsbeständig und von hoher chemischer Widerstandsfähigkeit.
Aufgrund dieser Eigenschaften werden poröse Gläser seit etwa zehn Jahren als
Trägermaterial für diverse Katalysatoren verwendet. Derartige Katalysatoren mit porösen
Gläsern als Trägermaterial werden eingesetzt zum:
- - Cracken von Kohlenwasserstoffen [10]
- - Entgiften von Autoabgasen an Edelmetallen [11]
- - Hydrieren von Olefinen und Aromaten an Ni, Pd, Pt [12]
- - Aromatisieren von Kohlenwasserstoffen mit Pt, WO₃ oder MoO₃ als Aktivkomponenten [13].
Obwohl poröse Gläser bereits als Trägermaterial für diverse andere Katalysatoren
bekannt sind und obwohl sie gegenüber den für die katalytische Verbrennung
chlorierter Kohlenwasserstoffe bisher hauptsächlich verwendeten Aluminiumoxiden und
Zeolithen hinsichtlich spezifischer Oberfläche und Gesamtporenvolumen zumindest
gleichwertig und hinsichtlich chemischer Widerstandsfähigkeit eindeutig überlegen sind,
wurden sie bisher kaum als Trägermaterial für die katalytische Verbrennung
chlorierter Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Dies beruht u. a. möglicherweise darauf, daß für
Oxidationskatalysatoren üblicherweise Trägermaterialien mit einer großen Zahl
sogenannter acider Zentren verwendet werden, wie es beispielsweise bei Aluminiumoxid
der Fall ist. Diese (Brönstedt- oder Lewis-)aciden Zentren dienen als Sorptionsplätze für
die jeweiligen Schadstoffmoleküle. Poröse Gläser besitzen solche aciden Zentren von
Natur aus nicht.
In der DD-PS 69 104 und der GB-PS 11 79 757 werden Katalysatoren beschrieben, die
durch Imprägnieren von porösem Glas mit einer Salzlösung von einem katalytisch aktiven
Metall, anschließendem Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen um 500°C
hergestellt werden. Als katalytisch aktives Metall werden dabei beispielsweise Platin,
Palladium, Kupfer, Nickel oder Silber verwendet. Acide Zentren weisen diese
Katalysatoren nicht auf.
Genau an dieser Stelle setzt die vorliegende Erfindung an. Es wird ein Katalysator zur
katalytischen Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen, mit
porösem Glas als Trägermaterial und den
Metallen Ag, Al, La, Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt
und/oder deren Oxide als Aktivkomponenten. Das Trägermaterial besteht aus porösem
Glas, dessen Acidität dadurch erhöht ist, daß Si-Atome im Netzwerk, d. h. im SiO₂-
Gerüst des Glases durch Al-Atome ersetzt sind. Ein Verfahren zur Herstellung eines
solchen mit Aluminium vergüteten Glases ist beschrieben bei Tschistowskaja und
Janowski [14]. Durch die Fixierung im Netzwerk ist das Aluminium vor einem möglichen
Säureangriff geschützt. Auf diese Weise erhält man ein Trägermaterial mit den
gewünschten aciden Zentren, das gleichzeitig säurebeständig ist. Ein solchermaßen
modifiziertes poröses Glas ist bisher nicht als Trägermaterial für Katalysatoren bekannt.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt nach konventionellen
Verfahren durch Tränken des Trägermaterials, des porösen Glases mit einer Salzlösung
des als Aktivkomponente verwendeten Metalls und anschließendem Trocknen und
thermischen Aktivieren.
Zum Einführen acider Zentren in das Glas wird vor der Beschichtung mit der
Aktivkomponente das poröse Glas mit einer Aluminiumsalz-Schmelze, insbesondere
einer Al(NO₃)₃-Schmelze, zum Zwecke des Ionenaustauschs zwischen Si4+- und Al3+-
Ionen behandelt und anschließend thermisch aktiviert.
Im ersten Ausführungsbeispiel wird die Beschichtung von porösem Glas mit Kobalt als
Aktivkomponente näher beschrieben.
Hergestellt wurde der erfindungsgemäße Katalysator durch Tränken einer definierten
Menge des porösen Glases mit einem Überschuß einer 2molaren Kobaltnitrat-Lösung.
Daran schloß sich eine Trocknung bei 150°C und eine thermische Aktivierung
(Kalzinierung) bei 600°C an.
Das zweite Ausführungsbeispiel beschreibt einen Katalysator mit einem Trägermaterial
aus mit Aluminium modifizierten porösen Glas. Zur Einlagerung von Al3+-Ionen in das
poröse Glas wurde zunächst eine definierte Menge des porösen Glases mit einem
Überschuß an Al(NO₃)₃-Schmelze über einen Zeitraum von 5 Stunden versetzt. Danach
erfolgte eine thermische Aktivierung (bei 600°C) des so behandelten Glases. Die außen
aufliegende Schicht aus Al₂O₃ wurde durch eine Behandlung mit 3 n HCl über einen
Zeitraum von 7 Tagen beseitigt. Das auf diese Weise modifizierte Trägermaterial wurde
mit einem Überschuß einer 2molaren Chromnitrat-Lösung getränkt. Daran schloß sich
eine Trocknung bei 150°C und eine Kalzinierung bei 600°C an.
Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren näher charakterisiert
hinsichtlich der spezifischen Oberflächen, der spezifischen Porenvolumina, der
Porenradienverteilung sowie der Resistenz des unbeladenen Trägers gegenüber HCl.
Zur Beurteilung der Aktivität der Katalysatoren bei der katalytischen Verbrennung
chlorierter Kohlenwasserstoffe wurde die Temperatur des annähernd vollständigen
Umsatzes eines Chlorkohlenwasserstoffs ermittelt. Als annähernd vollständiger Umsatz
wird ein Umsatz von 99% definiert.
Außerdem wurden Messungen bezüglich der Langzeitstabilität der Katalysatoren
durchgeführt.
Die spezifischen Oberflächen wurden mittels Stickstoff-Adsorption nach Brunauer,
Emmett und Teller, der sogenannten BET-Methode, bestimmt. Durch Quecksilber-
Porosimetrie-Messungen konnten die spezifischen Porenvolumina und die
Porenradienverteilungen ermittelt werden. Als Maß für die Säureresistenz wurde die
Gewichtsabnahme in 5%iger Salzsäure nach einer Standzeit von 7 Tagen gemessen.
Für den unbeschichteten Träger aus porösem Glas ergaben sich folgende Werte:
Spezifisches Porenvolumen: 977,4 mm³/g
Spezifische Oberfläche: 152,4 m²/g
Gewichtsabnahme nach 7 Tagen: 0,8%
Spezifische Oberfläche: 152,4 m²/g
Gewichtsabnahme nach 7 Tagen: 0,8%
Für einen erfindungsgemäßen Katalysator mit Kobaltbeschichtung ergaben sich folgende
Werte:
Spezifisches Porenvolumen: 934,4 mm³/g
Spezifische Oberfläche: 127,3 m²/g
Beladung [Massen-%]: 7,7%
Spezifische Oberfläche: 127,3 m²/g
Beladung [Massen-%]: 7,7%
Für einen erfindungsgemäßen Katalysator mit Aluminiumeinlagerung im Glas und
Chrombeschichtung ergaben sich folgende Werte:
Spezifisches Porenvolumen: 657,7 mm³/g
Spezifische Oberfläche: 98,0 m²/g
Beladung [Massen-%]
Al: 2,9%
Cr: 8,5%
Spezifische Oberfläche: 98,0 m²/g
Beladung [Massen-%]
Al: 2,9%
Cr: 8,5%
Die Beladungen mit metallischer Aktivkomponente wurden durch Röntgenfluoreszenz-
Analyse bestimmt.
In einer Laboranlage wurden die Katalysatoren, als Festbett-Schüttung vorliegend, einem
Lösemittel/Luft-Gemisch ausgesetzt, das als Modell-Chlorkohlenwasserstoff
Trichlorethylen in einer Konzentration von 5 g/m³ Luft enthielt. Das Gasgemisch und die
Schüttung wurden auf diejenige Temperatur erhitzt, bei der der Trichlorethylen-Anteil zu
99% oxidiert wird. Die Raumbelastung betrug 7500 h-1.
Für einen erfindungsgemäßen Katalysator mit Kobaltbeschichtung ergaben sich folgende
Werte:
Totaloxidations-Temperatur: 556°C
Gewichtsverlust [Massen-%]: 0,7%
Gewichtsverlust [Massen-%]: 0,7%
Für einen erfindungsgemäßen Katalysator mit Aluminiumeinlagerung im Glas und
Chrombeschichtung ergaben sich folgende Werte:
Totaloxidations-Temperatur: 445°C
Gewichtsverlust [Massen-%]: 0,7%
Gewichtsverlust [Massen-%]: 0,7%
Das unbeschichtete poröse Glas besitzt im Vergleich zu Al₂O₃ eine in ihrer Höhe
vergleichbare spez. Oberfläche sowie ein wesentlich größeres spez. Porenvolumen, wobei
die eng begrenzte Anordnung der Poren des porösen Glases im Bereich der Mesoporen
(20-40 nm) und der Makroporen (2000-4000 nm) auffallend ist. Dies wirkt sich positiv
auf die Selektivität bei Oxidationsreaktionen aus. Die Beladung des Katalysators mit
Metalloxid bewirkt eine Reduzierung des spez. Porenvolumens und der spez. Oberfläche,
ändert aber nichts am Gesamteindruck der Porenradienverteilung.
Deutlich überlegen zeigt sich das unbeschichtete poröse Glas dem Al₂O₃ in bezug auf die
Säureresistenz. Die Gewichtsabnahme von 0,7 Massen-% liegt im Bereich der
Nachweisgrenze. Bei vergleichbaren Al₂O₃-Katalysatoren wurden dagegen nach einer
Standzeit von 7 Tagen unter analogen Bedingungen Gewichtsabnahmen zwischen 4 und
5% gemessen.
Dieses Ergebnis schlägt sich auch in den Messungen zur Langzeitstabilität nieder. Nach
einer Betriebsdauer von nur 5 Tagen verliert ein Katalysator auf Al₂O₃-Basis bereits 3-4
Massen-% an Gewicht. Der Gewichtsverlust des Katalysators mit porösem Glas als
Trägermaterial liegt mit 0,7 Massen-% dagegen wieder an der Nachweisgrenze. Dies heißt
mit anderen Worten, daß speziell bei der katalytischen Verbrennung chlorierter
Kohlenwasserstoffe Katalysatoren auf der Basis porösen Glases am ehesten die in der
Praxis geforderten Standzeiten erfüllen können.
Das Trägermaterial aus porösem Glas kann im Prinzip in beliebiger geometrischer Gestalt
und Größe hergestellt und eingesetzt werden. Praxisrelevante Teilchengrößen liegen aber
etwa zwischen 50 µm und 5 cm, insbesondere zwischen 100 µm und 3 cm. Das
Trägermaterial kann auch auf Formkörper und andere ausgedehnte Strukturen aufgebracht
werden. Der Katalysator kann in Form eines Festbettes oder Wirbelbettes mit dem zu
reinigenden Gas in Kontakt gebracht werden.
Bei dem Verfahren zur katalytischen Verbrennung von chlorierten
Kohlenwasserstoffen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators wird das zu
reinigende Gas bei Temperaturen bis 600°C und Raumgeschwindigkeiten bis zu 25 000 h-1
an den katalytischen Flächen entlanggeleitet.
Literaturverzeichnis
[1] Wicke, E.; Chem.-Ing.-Tech., 9 (1965), 892
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[14] Tschistowskaja, I.; Janowski, F.; Wiss. Z. Univ. Halle, 5 (1988), 43-52
Claims (2)
1. Katalysatoren für die Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe, erhältlich durch
Tränken eines Trägermaterials aus porösem Glas mit einer Salzlösung eines aus
Platin, Palladium, Nickel oder Silber bestehenden Metalls, anschließendes
Trocknen und thermisches Aktivieren,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Salzlösung neben den genannten solche der Metalle
Aluminium, Lanthan, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen,
Kobalt und/oder deren Oxide eingesetzt werden und daß das Trägermaterial aus
porösem Glas besteht, bei dem Silizium-Atome gegen Aluminium-Atome durch
Behandlung des porösen Glases mit einer Aluminiumsalz-Schmelze ausgetauscht
sind, wobei der SiO₂-Anteil des porösen Glases mindestens 92% beträgt.
2. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 zur Verbrennung chlorierter
Kohlenwasserstoffe.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4413734A DE4413734C2 (de) | 1993-04-29 | 1994-04-20 | Katalysatoren für die Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4314063 | 1993-04-29 | ||
DE4413734A DE4413734C2 (de) | 1993-04-29 | 1994-04-20 | Katalysatoren für die Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4413734A1 DE4413734A1 (de) | 1994-11-03 |
DE4413734C2 true DE4413734C2 (de) | 1996-02-29 |
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ID=6486695
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DE4413734A Expired - Fee Related DE4413734C2 (de) | 1993-04-29 | 1994-04-20 | Katalysatoren für die Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe |
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---|---|
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Families Citing this family (2)
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EP0761308A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-12 | Basf Aktiengesellschaft | Schalenkatalysatoren für instationär geführte Verfahren |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1179757A (en) * | 1967-11-15 | 1970-01-28 | Wolfen Filmfab Veb | Process for the Catalytic Conversion of Hydrocarbons |
-
1994
- 1994-04-20 DE DE4413734A patent/DE4413734C2/de not_active Expired - Fee Related
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---|---|
DE4413734A1 (de) | 1994-11-03 |
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