DE2837175C2

DE2837175C2 -

Info

Publication number: DE2837175C2
Application number: DE2837175A
Authority: DE
Inventors: Kazunori Hirakata Osaka Jp Sonetake; Atsushi Neyagawa Osaka Jp Nishino; Kunio Hirakata Osaka Jp Kimura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-08-26
Filing date: 1978-08-25
Publication date: 1988-08-25
Also published as: FR2400952A1; US4211672A; USRE31719E; CA1129395A; GB2003045B; GB2003045A; DE2837175A1; JPS6038179B2; JPS5435886A; FR2400952B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Von Haushaltsgeräten entwickelte Abgase enthalten beispielsweise Kohlenmonoxid, das bei unvollständiger Verbrennung entsteht, Kohlenwasserstoffe, bei Öfen speziell aus der Olefingruppe und bei Kochgeräten hauptsächlich aliphatische oder Fettsäure- Kohlenwasserstoffe und Aldehyde.

Die technische Entwicklung von Haushalts- Heiz- und Kochgeräten in Richtung auf höhere Leistung bei niedrigerem Preis fordert die Entwicklung eines preiswerten Katalysators zur Beseitigung der Abgase.

Als solche Katalysatoren eignen sich mit einem Platingruppenmetallsalz imprägnierte Träger, die SiO₂ und/oder Al₂O₃ enthalten und nach Formung und Imprägnation bei erhöhter Temperatur getempert werden.

Aus der GB-PS 13 30 841 ist ein Katalysator der im Oberbegriff der Patentansprüche 1 und 2 genannten Art bekannt, der jedoch zur Beseitigung von Stickoxiden aus dem Abgas der industriellen Salpetersäureherstellung dient. An diesem Katalysator sollen die Stickoxide bei erhöhter Temperatur mit Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden, die im Überschuß dem Abgas zugesetzt werden. Für Anwendungen im Haushalt eignet sich dieser Katalysator nicht, zumal dort die Reduktion von Stickoxiden keine Rolle spielt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten Katalysator der eingangs genannten Art für die Gasreinigung zu schaffen, der eine sichere oxidative Abgasreinigung bei Öfen und ähnlichen Haushaltsgeräten ermöglicht und dabei eine hohe Lebensdauer bei niedrigem Preis aufweist.

Weiter soll die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der genannten Art schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgaben weist ein Katalysator der im Oberbegriff des Anspruches 1 genannten Art erfindungsgemäß die kennzeichnenden Merkmale dieses Anspruches auf, während ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruches 2 definierten Art dazu erfindungsgemäß die Merkmale des Kennzeichens dieses Anspruches aufweist.

Wesentliche Vorteile der Erfindung sind folgende:

1) Da Tonerde-Zement verwendet wird, dem je nach Notwendigkeit Zusätze zugesetzt werden, ist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorträger billig und kann ohne Sinterprozeß durch Ausnützen der eigenen Bindekraft des Tonerde-Zements geformt werden.

2) Der Träger selbst katalysiert die Umsetzung von Kohlenmonoxid bei hohen Temperaturen (300 bis 500°C) und kann Gase wie Schwefeldioxid durch seine Kalkkomponente abtrennen.

3) Der Katalysator-Träger hat eine große wirksame Oberfläche und Oberflächenhärte.

4) Die Haftung des katalytischen Materials am Katalysatorträger ist groß genug, den Katalysator wirksam in einem gleichförmig verteilten Zustand zu halten.

5) Verglichen mit im Handel erhältlichen Aluminium- Oxid-Trägern besitzt der erfindungsgemäß eingesetzte Träger große Abriebfestigkeit, verschleißt nur wenig bei der Benutzung und hat eine hohe Lebensdauer.

6) Eine Reaktivierung des Katalysators ist möglich und verlängert die Lebensdauer, wobei nur eine extrem kleine Menge an katalytischem Material auf dem Träger erforderlich ist.

Wenn beispielsweise der Platinmetall-Katalysator durch Schwefeldioxidgas inaktiviert ist, gemäß

dann kann der Katalysator durch das CaO · H₂O in dem Tonerde- Zement wie folgt regeneriert werden:

Pt · SO₃ + CaO · H₂O → Pt + CaSO₄ · H₂O

Im Fall eines Metalloxids wie MO_x findet die Reaktivierung wie folgt statt:

MSO₄ + CaO · H₂O → M(OH)_x + CaSO₄
M(OH)_x + O₂ → (MOOH)_x → MO_x · H₂O

7) Bei Verwendung von Tonerde-Zement als Katalysatorträger ist die wirksame Oberfläche verglichen mit konventionellen gesinterten Trägern sehr groß, da die Zement-Partikel sehr fein sind, ohne daß der geformte Träger gesintert werden müßte. Während bei gesinterten Trägern Formhaltigkeit schwierig zu erreichen ist, und zwar wegen der thermischen Schrumpfung von etwa 10 bis 30%, kann dieses thermische Schrumpfen bei Verwendung von nichtgesintertem Tonerde-Zement unter 2% herabgedrückt werden.

8) Bei konventionellen Trägern mit gesinterter Oberfläche ist diese klein, so daß die erwartete Wirksamkeit nur durch große Katalysatormengen erhalten werden kann, die auf dem Träger durch Adhäsion haften. Da im Gegensatz dazu der erfindungsgemäß eingesetzte geformte Träger ungesintert ist, bildet sich die Trägeroberfläche unter Aggregation sehr feiner Partikel, wodurch sich eine große wirksame Oberfläche ausbildet und eine kleine Menge aufgebrachter katalytisch wirksamer Substanz für den beabsichtigten Zweck ausreicht. Die katalytisch wirksame Substanz kann auf dem Träger gleichförmig verteilt werden und ergibt einen Katalysator hoher Leistungsfähgikeit.

9) Während konventionelle neutrale Aluminiumoxid-Träger eine große Menge aufgebrachter katalytisch wirksamer Substanz erfordern, ist der erfindungsgemäß eingesetzte Tonerde- Zement-Träger alkalisch, was das wirksame Aufbringen des katalytischen Salzes beschleunigt und einen aktiven Katalysator mit kleiner Salzmenge ergibt, wobei die Wirkung nicht bis ins letzte geklärt ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator dient hauptsächlich zur Reinigung von Abgasen aus Haushalts- Feuerstellen und Herden und sollte vorzugsweise bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, insbesondere unter 700°C verwendet werden. Jedoch ist der erfindungsgemäße Katalysator in seinem Anwendungsbereich nicht auf diesen genannten Zweck beschränkt, sondern eignet sich auch zur Reinigung und Oxidation von industriellen Abgasen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann nicht nur zur Beseitigung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen herangezogen werden, sondern eignet sich auch zum Absorbieren und Beseitigen von Schwefeldioxid und zum Umsetzen von NO in NO₂ in Stickstoffoxid-Abtrennvorrichtungen oder auch als Katalysator für die Reaktion zwischen NO und CO oder NO und NH₃.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Vergleichs der CO-Beseitigungsrate des gemäß der Erfindung eingesetzten Katalysatorträgers mit der eines konventionellen Katalysatorträgers;

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Vergleichs der CO-Beseitigungsrate des erfindungsgemäßen Katalysators mit der eines konventionellen Katalysators, wobei jeder unterschiedlichen Temperaturen während der Wärmebehandlung unterworfen wurde;

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Vergleichs der auf Katalysatorträgern aufgebrachten Platinmengen und der CO-Beseitigungsraten zwischen einem erfindungsgemäßen Katalysator und einem konventionellen Katalysator;

Fig. 4 eine graphische Darstellung eines Vergleichs der CO-Beseitigungsraten von erfindungsgemäßen Katalysatoren mit konventionellen Katalysatoren;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Ergebnisse des Lebensdauertests für Katalysatoren entsprechend Beispiel 2 gemäß der Erfindung; und

Fig. 6 eine graphische Darstellung eines Vergleichs des Lebensdauertests der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit konventionellen Katalysatoren unter Verwendung eines Petroleum-Warmluftgebläses.

In den beigefügten Zeichnungen sind gleiche Symbole zur Darstellung gleicher Gegenstände benutzt.

Gemäß der Erfindung wird ein geformter Träger verwendet, der durch die allgemeine Formel m Al₂O · n CaO dargestellt werden kann. Der bekannte Portland-Zement hat demgegenüber die Formel m′ SiO₂ · n′ CaO. Obwohl Portland-Zement häufig verwendet wird und billig ist hat er nur eine recht geringe Wärmebeständigkeit und Aushärtgeschwindigkeit. Dagegen ist Tonerde-Zement sehr gut wärmebeständig und hat eine hohe Aushärtgeschwindigkeit. Obgleich die mechanische Festigkeit des Tonerde-Zement-Trägers erhöht wird, wenn seine CaO-Komponente 40 Gew.-% überschreitet, nimmt seine Wärmefestigkeit umgekehrt ab; gleichzeitig erfolgt bei hohen Temperaturen eine Reaktion mit Schwermetalloxiden, so daß sich beispielsweise bei Temperaturen über etwa 650°C Mangan-Oxide CaMn₂O₄ bilden, was zu einer thermischen Zersetzung des Katalysators führt. Dagegen wird die Wärmefestigkeit erhöht, wenn die CaO-Komponente klein ist, jedoch nimmt die mechanische Festigkeit umgekehrt ab, wobei sich die Aushärtzeit während des Formens verlängert. Außerdem wird die Wärmefestigkeit erniedrigt, wenn die Al₂O₃-Komponente unter 35 Gew.-% abnimmt, während die Wärmefestigkeit verbessert wird, wenn die Al₂O₃-Komponente zunimmt. Wenn dagegen die Eisenoxid-Komponente 20 Gew.-% überschreitet, verringert sich die mechanische Festigkeit während des Temperns, wobei gleichzeitig auch die Wärmefestigkeit abnimmt. Das Eisenoxid hat eine katalytische Funktion für die Gasreinigung, beispielsweise zur Reinigung von Kohlenmonoxid bei Temperaturen über 300°C. Zweckmäßig ist das Eisenoxid in einem Gehalt von mehr als 2 Gew.-% vorhanden.

In bevorzugten Zusammensetzungen des Tonerde-Zements liegt die CaO-Komponente bei 30 bis 40 Gew.-%, die Al₂O₃-Komponente bei 40 bis 60 Gew.-%, und die Eisenoxid-Komponente bei 2 bis 10 Gew.-%.

Dagegen kann der erwähnte Portland-Zement Temperaturen über 300°C nicht aushalten und ist daher für die Gasreinigung bei Haushaltsöfen nicht geeignet, in denen Katalysatortemperaturen durchaus etwa 300°C überschreiten können. Obgleich der Tonerde-Zement Temperaturen über 300°C ausreichend vertragen kann, erweist es sich als zweckmäßig, Tonerde- Zement mit hohem Al₂O₃-Gehalt zu verwenden, der Temperaturen über etwa 700°C standhalten kann.

Die Menge von Tonerde-Zement als Bindemittel in dem Katalysator- Träger beträgt wenigstens 15 Gew.-%. Wenn der Tonerde-Zementgehalt klein ist, ist der Träger nur von niedriger mechanischer Festigkeit und geringer Oberflächen- Härte (Abriebfestigkeit) mit dadurch erniedrigter Oberfläche als Träger.

Die Mischverhältnisse die in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, ergaben besonders gute Ergebnisse, je nach Form des Trägers:

In der Tabelle bedeutet "Pastille" Formen wie Stäbe, Kugeln, quaderförmige Partikel, die als Katalysatorträger von kleinem Volumen und daher in ihrer Splitterfestigkeit nicht sehr beeinflußbar sind, etwa in ihrem Widerstand gegen thermischen Zerfall. "Zellenartige Struktur" bedeutet Formen, die säulenartig oder plattenförmig sind und viele kreisförmige, eliptische und rechteckige Öffnungen oder Löcher aufweisen. Da diese als Katalysatorträger ein großes Volumen einnehmen, sind sie in ihrer Splitterfestigkeit wie auch in ihrer Festigkeit gegen thermisches Zersetzen sehr stark beeinflußbar, so daß es sich als erforderlich erweist, ihre Ausdehnung und Kontraktion bei hohen Temperaturen durch Erhöhung der zugegebenen Menge an basischem Zuschlag zu beschränken.

Als basische Zuschläge eignen sich Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde und Tonerde, wobei besonders zweckmäßig Silikat-Mineralien wie Mullit, Korund, Sillimanit und β-Tonerde sind.

Im einzelnen gehören zu den basischen Zuschlägen Kieselsäurekomponenten mit SiO₂ als Hauptkomponente und Kieselsäure-Tonerde-Komponenten wie Schamotte und Agalmatolith mit der Hauptkomponente SiO-Al₂O₃. Als basische Zuschläge der Tonerdegruppe stehen α-Al₂O₃, β-Al₂O₃, q-Al₂O₃ und δ-Al₂O₃ zur Verfügung. Statt Tonerde kann Aluminium- Hydroxid als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die grob gemahlenen oben erläuterten basischen Zuschläge oder im Handel erhältliche Zuschläge wie Konichalcit-Kieselsäuresand, Tonerde und Schamotte können verwendet werden; es wird bevorzugt, im Handel erhältlichen Kieselsäuresand oder Schamotte einzusetzen. Zusätzliche basische Zuschläge wie Magnesiumoxid und Dolomit können benutzt werden. Im allgemeinen erfüllen basische Kieselsäurezuschläge die Erfordernisse bei bis zu 1000°C, während für Temperaturen bie 600°C preiswerte Kieselsäurezuschläge wie etwa einfacher Sand verwendet werden können. Weiter können faserförmige anorganische Substanzen zugesetzt werden, die der Verringerung der mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen entgegenwirken, beispielsweise Asbest und Glasfasern. Für den oben genannten Zweck ist üblicher Asbest mit Magnesia-Silikat als Hauptkomponente ausreichend, während es notwendig ist, feuerfesteres Material bei besonders hohen Temperaturen zu verwenden.

Zuschlag-Partikel kleiner Größe werden für Trägerformen mit kleinem Volumen wie für Pastillen und große Partikelgrößen für solche mit großem Volumen verwendet, also für die zellenartige Struktur. Speziell bei der zellenartigen Struktur, bei der der Spaltwiderstand besonders wichtig ist, ist es möglich, Ausdehnung und Kontraktion des Katalysatorträgers zu reduzieren und gleichzeitig die mechanische Festigkeit durch Verwendung von Partikeln großer Größe zu erhöhen. Vor allem ist das Mischen von Partikeln mit großer Größe mit denjenigen kleiner Größe von Vorteil. Eine weitere wichtige Rolle des basischen Zuschlages besteht in der Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Katalysatorträgers. Daher ist es zweckmäßig, als basischen Zusatz einen solchen zu verwenden, der speziell eine große spezifische Oberfläche hat, beispielsweise γ-Al₂O₃.

Die Herstellung des Katalysatorträgers kann wie folgt geschehen.

Tonerde-Zement wird mit basischem Zuschlag vermischt, wobei ferner die Eisenoxidkomponente und je nach Notwendigkeit ein oder mehrere Hilfsstoffe zugegeben werden. Nach Trocknen der Mischung wird der Träger geformt, wobei Wasser bzw. ein kolloidales Salz hinzugefügt wird. Nach dem Formen kann der Träger in Wasser vollständig abbinden, wenn seine Festigkeit ausreicht, ein Zusammenfallen beim abschließenden Aushärten in Wasser zu verhindern. Danach wird er getrocknet oder in Wärme behandelt.

Der Träger besitzt ausreichende Fähigkeit und genügend Oberfläche ohne Sintern.

Die auf dem Träger unterzubringende katalytisch wirksame Komponente besteht aus Metallen der Platingruppe nämlich aus Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium, bevorzugt als Chlorverbindungen wie beispielsweise Tetrachlorplatinsäure H₂PtCl₄ · n H₂O, Hexachloroplatinsäure H₂PtCl₆ · n H₂O, Platindiaminodinitrat [Pt (NH₃)₂] (NO₃)₂ · n H₂O, Palladiumchlorid PdCl₂, Ruthenium-Chlorid RuCl₃ und Rhodium-Chlorid. Die erwähnten Metallsalze werden in einem Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohol aufgelöst.

Fig. 1 zeigt einen Vergleich der Raten der Kohlenmonoxid-Beseitigung zwischen Pastillen A mit 50 Gew.-% Tonerde-Zement und 50 Gew.-% Sand mit 47,1 Gew.-% Al₂O₃; 36,0 Gew.-% CaO; 4,8 Gew.-% SiO₂; 9,5 Gew.-% Fe₂O₃ und 2,4 Gew.-% TiO₂ und Pastillen B aus kommerziell erhältlichem α-Aluminiumoxid, wobei die Pastillen A und B nach dem Formen eine Stunde lang bei einer Temperatur von 300°C gehalten wurden.

Wie man aus Fig. 1 erkennt, hat der gemäß der Erfindung eingesetzte Katalysatorträger eine wesentlich bessere katalytische Wirkung bei hohen Temperaturen, während der im Handel erhältliche Katalysatorträger fast keine Reinigungskraft selbst bei hohen Temperaturen besitzt.

Fig. 2 zeigt einen Vergleich der Beseitigung von Kohlenmonoxid bei 200°C zwischen Pastillen C mit 100 Gew.-% Tonerde-Zement, welche ansonsten den Pastillen A entsprachen, und Pastillen D aus im Handel erhältlichem γ-Aluminium-Oxid, wobei die Pastillen C und D nach dem Formen eine Stunde lang bei einer Temperatur von 300°C gehalten wurden, und wobei die aufgebrachte Platinmenge auf 0,05 Gew.-% eingestellt wurde und die Pastillen eine weitere Stunde bei Temperaturen von 500°C bis 800°C behandelt wurden.

Man sieht aus der Fig. 2, daß die Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysators erst bei Temperaturen über 700°C reduziert ist, während die Tieftemperaturaktivität des mit q-Aluminiumoxid hergestellten Katalysators schon bei Temperaturen über 600°C schnell abnimmt, möglicherweise wegen der extremen Verringerung der spezifischen Oberfläche. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorträger verändert sich in seiner spezifischen Oberfläche nur wenig, und hat selbt bei hoher Temperatur noch eine recht große wirksame Oberfläche.

Fig. 3 zeigt einen Vergleich der Beseitigung von Kohlenmonoxid bei 200°C durch Pastillen C des erfindungsgemäßen Katalysators und Pastillen D aus γ-Aluminiumoxid, wobei Platin in Mengen von 0,0005, 0,0001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,2 Gew.-% aufgebracht wurde und die Pastillen C und D in einem Elektroofen eine Stunde lang bei einer Temperatur von 600°C gehalten wurden. Man sieht, daß der erfindungsgemäße Katalysator mit einer Platinmenge von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% seine Wirksamkeit behält, jedoch der Katalysator nicht besser arbeitet, wenn die Menge 0,2 Gew.-% erreicht. Der Katalysator mit Pastillen D als Träger zeigt demgegenüber eine verbesserte Wirkung bei Mengen über 0,05 Gew.-%. Diese Tendenz zeigt, daß eine enge Beziehung zwischen der wirksamen Oberfläche des Katalysator-Trägers, der Menge der katalytisch wirksamen Substanz und der Wirkung besteht, wobei die wirksame Oberfläche (Porosität der Fläche) besonders wichtig ist. Dies kann teilweise dem Umstand zugeschrieben werden, daß es wegen der stark unterschiedlichen Platin-Verteilungen je nach Katalysatorträger wichtig ist, das Platin in geringerer Menge als üblich gleichmäßig zu verteilen, wenn mit Tonerde-Zement gearbeitet wird, und daß bei Steigerung der Menge die Platin-Partikel Klumpen bilden.

Beispiel 1

Pastillen mit einem Durchmesser von 5 mm wurden aus 100 Gewichtsteilen Tonerde-Zement mit einer Zusammensetzung wie bei den Pastillen A und C und 100 Gewichtsteilen Sand hergestellt, auf eine Partikelgröße mit einer Durchschnittslänge von 3 mm (2-4 mm) eingestellt und dann eine Stunde lang bei einer Temperatur von 300°C behandelt.

Die so erhaltenen Katalysatorträger wurden mit wäßriger Lösung von Hexachloroplatinat (1 g/l) so imprägniert, daß sich Platinmengen von 0,001, 0,01 und 0,05 Gew.-% ergaben, wonach die Katalysatorträger eine Stunde bei 80°C getrocknet und eine Stunde bei einer Temperatur von 500°C in einem elektrischen Ofen gehalten wurden. Die Katalysatoren mit den aufgebrachten Mengen von 0,001, 0,01 und 0,05 Gew.-% sind mit a, b und c bezeichnet, während ein Katalysator mit einer auf einen handelsüblichen α-Aluminium-Oxid aufgebrachten Platinmenge von 0,5 Gew.-% mit d bezeichnet ist. Ein Katalysator, der durch Formen einer Mischung von 25 Gewichtsteile Tonerde- Zement einer Zusammensetzung wie bei den Pastillen A und C und 75 Gew.-% γ-MnO₂ hergestellt wurde, ist mit e bezeichnet.

Die so erhaltenen Katalysatoren wurden in Quarzröhren mit einem Innendurchmesser von 35 mm und etwa 42 cm³ Volumen gebracht. Luft mit einem Gehalt von etwa 200 ppm Kohlenmonoxid wurde über die Katalysatorschichten mit einer Volumengeschwindigkeit von 10 000 pro Stunde geleitet. Die CO-Beseitigungsrate wurde durch Messen der CO-Konzentration am Einlaß und am Auslaß der Quarzröhren gemessen; die Meßresultate sind in Fig. 4 eingetragen. Obgleich die erfindungsgemäßen Katalysatoren a bis c dem kommerziell erhältlichen Platin-Katalysator d etwas unterlegen waren, ist ihre Aktivität bei tiefen Temperaturen höher als die des Katalysators e, der zur Mangan-Oxidgruppe zählt.

Beispiel 2

Die aus Beispiel 1 gewonnenen Katalysatoren wurden dem Lebensdauertest dadurch unterworfen, daß sie kontinuierlich unter Verwendung eines Ölofens gebrannt wurden. Die nach dem Erhitzen bei 600 ± 20°C bei der CO-Beseitigung gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 5 aufgeführt.

Beispiel 3

Scheibenförmige Katalysator-Träger, von denen jeder aus 50 Gewichtsteilen Tonerde-Zement mit einer Zusammensetzung, wie bei den Pastillen A und C verwendet wurde, und 50 Gewichtsteilen Sand bestand und einen Durchmesser von 200 nm, eine Stärke von 15 mm sowie 1200 Löcher von je 4 mm Durchmesser in Dickenrichtung aufwies, wurden einstündigen Wärmebehandlungen bei einer Temperatur von 300°C unterworfen. Wäßrige Lösungen der Chloride verschiedener Platinmetalle wurden auf die oberen und unteren Flächen jedes Katalysator- Trägers aufgebracht (scheinbare Oberfläche von etwa 2600 cm² (etwa 800 g)) und danach eine Stunde lang bei 500°C in der Wärme behandelt. Die CO-Beseitigungsraten dieser Katalysatoren sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 4

Bei Verwendung eines ähnlichen Trägermaterials wie in Beispiel 3 wurden Pastillen von 5 mm Durchmesser und 3 mm Länge geformt und eine Stunde lang bei 300°C wärmebehandelt. Der Träger wurde mit einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat imprägniert, das sich bei einer Temperatur von 300°C zur Bildung von CuO thermisch zersetzte. Die auf den Träger aufgebrachte Kupferoxidmenge betrug 0,05 Gewichtsprozent.

Nach der oben erwähnten thermischen Zersetzung wurde der Katalysator-Träger langsam in einer Entwässerungsvorrichtung abgekühlt und danach mit einer wäßrigen Lösung von Hexachloroplatinat imprägniert, wobei 0,01 Gew.-% Platin aufgebracht wurde. Danach wurde eine Stunde lang bei 80°C getrocknet und dann eine Stunde in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 500°C behandelt. Die CO-Beseitigungsrate des auf diese Weise erhaltenen Katalysators betrug 98% bei einer Temperatur von 150°C.

Beispiel 5

Bei dem vorstehenden Beispiel 4 wurde die wäßrige Lösung von Kupfernitrat ersetzt durch eine wäßrige Lösung, die gleiche Mengen an Kupfernitrat und Mangannitrat, entsprechend 0,08 Gew.-% insgesamt Kupferoxid und Manganoxid, enthielt. 0,01 Gew.-% Platin wurde auf den Träger aufgebracht.

Die CO-Beseitigungsrate des auf diese Weise erhaltenen Katalysators betrug 99% bei einer Temperatur von 150°C. Außerdem wurde eine Beseitigungsrate von 98% bestimmt, wenn 2000 ppm Toluol enthaltende Luft bei einer Temperatur von 250°C mit dem Katalysator kontaktiert.

Beispiel 6

Nach Mischen von 25 Gewichtsteilen Tonerde-Zement mit einer Zusammensetzung von 53,5 Gew.-% Al₂O₃; 28,0 Gew.-% CaO; 4,3 Gew.-% SiO₂; 2,0 Gew.-% Fe₂O₃ und 2,0 Gew.-% TiO₂ mit 25 Gewichtsteilen Sand und 50 Gewichtsteilen γ-Aluminiumoxid-Pulver wurde eine Mischung von drei Gewichtsteilen Wasser und einem Gewichtsteil Äthylalkohol zugegeben, so daß sich eine schlammartige Mischung ergab, die dann in eine Form aus Silikongummi eingespritzt wurde. Nach dem Aushärten wurde das Werkstück aus der Form genommen und dann in warmes Wasser zum endgültigen Abbinden gebracht. Nach dem Trocknen wurde der so erhaltene Träger einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300°C für eine Stunde unterzogen.

Der auf diese Weise erhaltene Träger hat die gleiche Form wie im Beispiel 3 beschrieben; auf ihm wurden verschiedene katalytisch wirksame Substanzen aufgebracht. Danach wurde der Träger in einen Abgaskanal eines Petroleum-Heißluftgebläses eingebracht und die Beseitigungsrate für CO in den Abgasen gemessen. Bei diesen Messungen wurde der Katalysator in zwei Stufen eingesetzt, und die Abgase enthielten 50 bis 100 ppm CO und 2 bis 5 ppm SO₂, während die Temperatur bei einem mittleren Abschnitt des Katalysators in der unteren Stufe 600 ± 20°C betrug.

Die Ergebnisse der vorstehend erwähnten Messungen sind in Tabelle 2 aufgeführt; die Ergebniss der Lebensdauer- Prüfungen sind in Fig. 6 angegeben.

In Tabelle 2 hat das Beispiel l einen α-Aluminium-Oxid- Träger, während beim Beispiel h Platin nach dem Aufbringen von Kupferoxid aufgebracht worden war. In anderen zusammengesetzten Katalysatoren wurden gemischte Lösungen von Metallchloriden gleichzeitig aufgebracht.

Tabelle 2

Wie man aus Fig. 6 ersieht, wurde eine Abnahme der Lebensdauer des Platin- Katalysators selbst dann nicht festgestellt, wenn das Heißluftgebläse über 1000 Stunden kontinuierlich in Betrieb war, wobei das Brennen jeweils für eine Woche nach einer Lebensdauer von 400 Stunden und 800 Stunden ausgesetzt wurde. Der Platin-Katalysator zeigt keine Erhöhung in seiner katalytischen Wirksamkeit, während die meisten Katalysatoren mit Mangan oder Kupfer eine solche Erhöhung in Höhe von etwa 10% zeigen; jedoch wurde der Katalysator i aus Tabelle 2, die einen α-Al₂O₃ aufwies, deutlich geschädigt, ohne ein Erhöhung in seiner katalytischen Wirksamkeit selbst nach Unterbrechung des Heizens für eine Woche zu zeigen.

Beispiel 7

Scheibenartige Katalysatorträger, von denen jeder aus 35 Gewichtsteilen Tonerde-Zement mit einer Zusammensetzung, wie sie bei den Pastillen A und C verwendet wurde, 50 Gewichtsteilen von elektrolytisch erzeugtem Mangandioxid, 5 Gewichtsteilen von basischem Kupfercarbonat und 10 Gewichtsteilen Sand bestand und einen Durchmesser von 200 mm und eine Stärke von 15 mm hatte sowie 1200 Löcher von je 4 mm Durchmesser in Stärkenrichtung besaß, wurden mit einer Äthanol-Lösung von Chloriden verschiedener Edelmetalle imprägniert und dann einer einstündigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500°C unterworfen.

Die CO-Beseitigungsraten der auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren bei den jeweiligen Temperaturen sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Claims

1. Katalysator für die Gasreinigung, erhältlich durch Imprägnieren eines SiO₂ und/oder Al₂O₃ enthaltenden geformten Trägers mit der Lösung eines Platingruppenmetallsalzes und anschließendes Tempern des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur unterhalb von 700°C, wobei der Gehalt an Platingruppenmetall 0,001 bis 0,1 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Trägers eine Mischung aus mehr als 15% Tonerde-Zement, dessen Zusammensetzung 15 bis 40 Gew.-% einer CaO- Komponente, 35 bis 80 Gew.-% einer Al₂O₃-Komponente und 0,3 bis 20 Gew.-% einer Eisenoxid-Komponente aufweist, und weniger als 85% basisches Aluminium oxid und/oder Siliciumdioxid enthaltendem Zuschlagstoff getrocknet, geformt und nach dem Aushärten bei einer Temperatur von 250 bis 700°C wärmebehandelt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 1, bei dem man einen SiO₂ und/oder Al₂O₃ enthaltenden geformten Träger mit der Lösung eines Platingruppenmetallsalzes imprägniert und anschließend den imprägnierten Träger bei einer Temperatur unterhalb von 700°C tempert, wobei der Gehalt an Platingruppenmetall 0,001 bis 0,1 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Trägers eine Mischung aus mehr als 15% Tonerde- Zement, dessen Zusammensetzung 15 bis 40 Gew.-% einer CaO-Komponente, 35 bis 80 Gew.-% einer Al₂O₃- Komponente und 0,3 bis 20 Gew.-% einer Eisenoxid- Komponente aufweist, und weniger als 85% basisches Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid enthaltendem Zuschlagstoff trocknet, formt und nach dem Aushärten bei einer Temperatur von 250 bis 700°C wärmebehandelt.