DE2603161B2 - Katalysator für Gasreaktionen - Google Patents
Katalysator für GasreaktionenInfo
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Description
hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, enthaltend Mangandioxid, Calciumaluminat, Eisenoxid,
Kupferoxid und gegebenenfalls verstärkende Füllstoffe.
Es wurde bereits ein Katalysator für die Verwendung zur Reinigung von Abgasen vorgeschlagen, der
Mangandioxid, Calciumaluminat und hitzebeständige Füllstoffe enthält. Darüber hinaus können diese
Katalysatoren noch bis zu 20% Eisenoxid und Kupferoxid enthalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator, der die eingangs genannten Bestandteile enthält, wird
(a) durch Zugabe von Wasser zu einer Mischung von 45 bis 75 Gewichtsprozent Mangandioxid, 15 bis
25 Gewichtsprozent Calciumaluminat, 5 bis 15 Gewichtsprozent Eisenoxyhydroxid, 2 bis 10 Gewichtsprozent
Kupferhydroxycarbonat und gegebenenfalls verstärkenden Füllstoffen,
(b) Formieren der Mischung zur gewünschten Form,
(c) vorläufiges Härten des geformten Körpers an der Luft oder gegebenenfalls in Dampf bei einer
Temperatur zwischen 65° C und 95° C,
(d) Vollenden des Härtens des geformten Körpers in Gegenwart von Wasser zur Verfestigung des
geformten Körpers und gegebenenfalls
(e) Erhitzen des verfestigten Körpers auf eine Temperatur zwischen 220° C und 85O0C während
eines Zeitraums von 1 bis 5 Stunden,
hinsichtlich der Oxidation von Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid oder Schwefeldioxid überlegen.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren handelt es sich um zwei Gruppen, und zwar einmal um solche, die
nach den Stufen (a) bis (d) hergestellt werden (Katalysatoren A) und weiter um solche, die anschließend
noch gemäß (e) erhitzt werden (Katalysatoren B).
Das in dem Katalysator gemäß Erfindung enthaltene Mangandioxid ist vorzugsweise y-MnO2 mit pH-Werten
im Bereich von 4 bis 8.
Das Calciumaluminat umfaßt hauptsächlich ArCaO-Al2O3, wobei ein Calciumaluminat mit einem
Gehalt von 60 bis 85% Al2O3 und einem Gehalt von 40
bis 15% CaO geeigneterweise verwendbar ist. Anstelle des vorstehend beschriebenen Calciumaluminats können
auch kommerziell unter dem Namen Tonerdezement oder »hochprozentiger Tonerdezement« verfügbare
Zemente eingesetzt werden. Calcimaluminat wird als Bindemittel für die Katalysatoren verwendet.
Das erfindungsgemäß in dem Katalysator enthaltene Eisenoxyhydroxid ist FeO(OH).
Kupferhydroxycarbonat ist CuCO3-Cu(OH)2 oder
2 CuCO3 Cu(OH)2.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung (Katalysatoren A und B) können im sehr breiten
Temperaturbereich von 100° C bis 85O0C zur Oxidation
von in Luft oder Sauerstoff enthaltendem Gas enthaltenem CO, NO und SO2 zu CO2, NO2 bzw. SO3
eingesetzt werden.
Wenn ein Katalysator A bei Temperaturen oberhalb 2200C eingesetzt wird, geht das Kupferhydroxycarbonat
in CuO über, und wenn er oberhalb 2750C verwendet wird, verwandelt sich das Eisenoxyhydroxid
in A-Fe2O3.
Wenn die Katalysatoren (A und B) auf Temperaturen im Bereich von etwa 3000C und 600° C erhitzt werden,
haben sie den nachfolgenden Aufbau:
JS-MnO2 - ,YCaO- AI2O3 - y-Fe2O3 - CuO (300°C)
Ot-Mn2O3 - xCaO- Al2O3 - A-Fe2O3 - CuO (600°C)
Ot-Mn2O3 - xCaO- Al2O3 - A-Fe2O3 - CuO (600°C)
hergestellt. bo
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden zur Behandlung von Gasen und insbesondere
zur oxidativen Umwandlung von Kohlenmonoxid (CO), Stickstoffmonoxid (NO) oder Schwefeldioxid (SO2) in
Luft oder Sauerstoff enthaltendem Gas in CO2, NO2
bzw. SO3 eingesetzt.
Diese Katalysatoren sind dem in der US-Patentschrift 05 917 offenbarten, in der katalytischen Wirkung
Wenn ein Katalysator A bei Temperaturen oberhalb 22O0C eingesetzt wird, verändert er sich und geht in
einen Katalysator B über.
Der Katalysator B kann gleichfalls bei Temperaturen von 220° C und unterhalb von 2200C anstelle des
Katalysators A verwendet werden.
Wie oben bereits erwähnt, oxidieren die erfindungsgemäßen Katalysatoren A und B CO, NO oder SO2 in
wirksamer Weise zu CO2, NO2 bzw. SO3. Das SO3 wird
mit MnO, (x = 1 oder 2) und CaO in den Katalysatoren
unter Bildung von MnSÜ4 und CaSO4 vereinigt.
Demzufolge sind diese Katalysatoren zur Behandlung von sauerstoffenthaltendem Gas geeignet, das CO, NO
oder SO2 enthält.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile bzw. bo Gewichtsprozente, es sei denn, daß etwas anderes
ausdrücklich gesagt wird.
Es wurden die Proben 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 hergestellt, die verschiedene Gewichtsprozentsätze der Bestandteile
enthalten, wie dies in der Tabelle I angegeben ist.
uestandteil (%)
Proben-Nr.
1
1
| y-M(\Ö2 | 65 | 65 | 65 | 65 | 70 | 75 | 80 |
| Calciumaluminat | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Eisenoxyhydroxid | 10 | 15 | |||||
| Kupferhydroxycarbonat | 5 | 15 | |||||
| Eisen(III)-oxid | 10 | 10 | |||||
| Kupferoxid | 5 | 5 |
Die Bestandteile wurden gemischt und auf 100 Teile der Mischung 10 Teile Wasser zugegeben. Aus diesen
Mischungen wurden zylindrisch geformte Körper mit einem Durchmesser und einer Höhe von jeweils 5 mm
hergestellt, die an der Luft getrocknet und dann in Dampf bei einer Temperatur von 65°C bis 95°C
1 Stunde lang gehärtet wurden.
Jeweils 65 g dieser gehärteten Formkörper wurden in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm
eingefüllt. Durch das Quarzrohr wurde ein Gas, das Sauerstoff (15%) Stickstoff (84%) und ferner noch
1500 ppm Kohlenmonoxid enthielt, mit einer Raumgeschwindigkeit von lOOOOStd.-' hindurchgeleitet. Die
Prozentsätze der Oxidation von Kohlenmonoxid sind in F i g. 1 angegeben.
Aus den Ergebnissen, wie sie in Fig. 1 gezeigt
werden, ist ersichtlich, daß die Probe Nr. 1 mit einem Gehalt von Eisenoxyhydroxid und Kupferhydroxycarbonat
den anderen Katalysatoren (Proben Nr. 2 bis 7) überlegen ist, und daß die Probe Nr. 3 mit einem Gehalt
von Kupferhydroxycarbonat den anderen Katalysatoren der Proben Nr. 2 und 4 bis 7 in der katalytischen
Oxidationswirkung von Kohlenmonoxid überlegen ist.
Das in diesem Beispiel verwendete Calciumaluminat bestand aus Torerde (54%), Calciumoxid (38%),
Eisen(III)-oxid und Titanoxid (Rest). Es kann ein Calciumaluminat mit einem Gehalt von 15 bis 40%
Calciumoxid verwendet werden.
Die Proben Nr. 11, 12, 13, 14 und 15 mit einer Zusammensetzung, wie sie in Tabelle II angegeben wird,
wurden wie im Beispiel 1 und anschließendem Erhitzen der gehärteten Formkörper bei einer Temperatur von
800° C während eines Zeitraums von 4 Stunden hergestellt.
Bestandteil (%)
Proben-Nr.
11 12 13
It
| y-MnO2 | 65 | 65 | 75 | 75 | 80 |
| Calciumaluminat | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Eisenoxyhydroxid | 10 | — | — | — | — |
| Kupferhydroxycarbonat | 5 | 5 | 5 | — | — |
| Eisen(III)-oxid | 10 | ||||
| Kupferoxid | 5 |
Aus den in Fig. 2 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Probe Nr. 11 (Katalysator B der
vorliegenden Erfindung) den anderen Katalysatoren (Proben Nr. 12, 13, 14 und 15) in ihrer katalytischen
Oxidationswirkung auf Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen überlegen ist, und daß die Probe Nr. 1
(Katalysator A) der Probe Nr. 11 (Katalysator B) in der
katalytischen Wirkung bei niedrigeren Temperaturen als 200°C ebenfalls überlegen ist.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Probe Nr. 1 bei Temperaturen
von 12O0C, 300°C bzw. 500°C 4 Stunden lang zur Herstellung der Proben Nr. 21,22 und 23 erhitzt wurde.
Die Prozentsätze der Oxidation von Kohlenmonoxid der Proben Nr. 21, 22 und 23 wurden wie im Beispiel 1
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig.3 niedergelegt.
Wie aus den Ergebnissen entnommen werden kann, haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine
ausgezeichnete Oxidationswirkung für Kohlenmonoxid, auch wenn sie vorher auf Temperaturen von 120° C,
300°C und 500°C erhitzt worden waren. Die Kurve Nr. 11 in F i g. 3 ist die gleiche wie die Kurve Nr. 11 von
Fig. 2.
Es wurden die in Tabelle III angegebenen Proben Nr. 31 bis 36, die verschiedene Gewichtsprozentsätze
der Bestandteile enthalten, wie im Beispiel 1 hergestellt.
Bestandteil (%)
Die Prozentsätze der Oxidation von Kohlenmonoxid wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in F i g. 2 gezeigt, in der ferner noch die Kurve 1 (Katalysator A) aus F i g. 1
zum Vergleich mit der Probe Nr. 11 (Katalysator B) eineezeich.net ist.
| Proben-Nr. | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 |
| 31 | 73 | 70 | 6."5 | 60 | 55 |
| 75 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 20 | 2 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| — | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 5 |
Calciumaluminat
Eisenoxyhydroxid
Kupferhydroxycarbonat
Eisenoxyhydroxid
Kupferhydroxycarbonat
Bei diesen Proben liegt der Gehalt an Eisenoxyhydro-
bo xid im Bereich von 0% bis 20%.
Die Prozentsätze der Oxidation von Kohlenmonoxid wurden bei einer Temperatur von 300° C in gleicher
Weise wie im Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse in F i g. 4 niedergelegt. Aus F i g. 4 ist ersichtlich, daß
b5 Katalysatoren mit einem Gehalt von Eisenoxyhydroxid
im Bereich von 5 bis 15% in ihrer katalytischen Oxidationswirkung für Kohlenmonoxid ausgezeichnet
sind.
26 03
Das Verfahren vom Beispiel 2 . wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die geformten Körper bei
einer Temperatur von 5000C anstelle von 800°C 4 Stunden lang erhitzt wurden. Die erhaltenen Prober
Nr. 41 bis 48 enthielten die Bestandteile, in den in dei Tabelle IV angegebenen Gewichtsprozentsätzen.
| Tabelle IV | Proben-Nr. | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 |
| Bestandteil (%) | 41 | 69 | 68 | 67 | 65 | 60 | 55 | 50 |
| 70 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| V-MnO2 | 20 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Calciumaluminat | 10 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| Eisenoxyhydroxid | — | |||||||
| Kupferhydroxycarbonat. | ||||||||
Wie vorstehend gezeigt, ist Kupferhydroxycarbonat in einer Menge im Bereich von 0% bis 20% enthalten.
Die Prozentsätze der Oxidation von Kohlenmonoxid wurden bei einer Temperatur von 2000C gemessen und
die erhaltenen Ergehnisse in F i g. 5 niedergelegt. Daraus ist zu entnehmen, daß Katalysatoren mit einem
Gehalt von Kupferhydroxycarbonat im Bereich von 2 bis 10% eine ausgezeichnete katalytische Oxidationswirkung für Kohlenmonoxid besitzen.
In diesem Beispiel wird die Entfernung von SO2 durch
den erfindungsgemäßen Katalysator erläutert.
Ein öl (raffiniertes Kerosin) wird in einem Zylinder
aus wärmebeständigem Glas mit einem Innendurchmesser von 165 mm unter ähnlichen Bedingungen verbrannt,
wie sie in einem ölofen herrschen. Das aufsteigende Abgas wird durch eine darüberliegende
Katalysatorschicht geführt, die aus 127 Stücken der Probe Nr. 11 von Beispiel 2 bestand. Die Raumgeschwindigkeit
des Abgases betrug etwa 10 000 Std.-1.
In F i g. 6 zeigt die Kurve a die SO2-Menge, die in dem
Ölofen erzeugt, und die Kurve b zeigt die SO2-Menge, die durch den Katalysator entfernt wurde. Wie aus den
Kurven ersichtlich ist, kann SO2 durch den Katalysator
während des Zeitraums von 600 Stunden nach dem Beginn der Katalysatorverwendung vollständig entfernt
werden.
Bei dieser katalytisclien Wirkung wird das in einem
Abgas enthaltene SOj zuerst zu SO3 oxidiert und
anschließend das SO3 cäurch Wechselwirkung mit MnO, (x = 1 oder 2) und Calciumoxid in dem Katalysator in
MnSO4 und CaSO4 umgewandelt.
Ein Haushaltsölofen, dessen Abgas wie im Beispiel 6 durch eine Katalysatorschicht geleitet wurde, wurde in
einem Raum von 2 m3 betrieben. 15 Minuten nach dem Beginn erreichte der Gehalt an CO in dem Raum
40 ppm. Im Gegensatz hierzu erreichte der Gehalt an CO einen Wert von über 400 ppm mit einem ölofen, der
nicht mit einem Katalysator versehen war.
Die Oxidation von NO wurde unter Verwendung der Probe Nr. 1 und eines körnigen Platinkatalysators wie
im Beispiel 1 verglichen, wobei Stickstoffgas mit 3% Sauerstoff und 1000 ppm NO bei einer Raumgeschwindigkeit
von 8000 Std.-' eingesetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in F i g. 7 gezeigt Wie dieser entnommen werden kann, ist der erfindungsgemäße
Katalysator für die Oxidation von NO be: Temperaturen von unter 315°C besser geeignet als der
Platinkatalysator.
Die mechanische Festigkeit der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung kann durch Zusatz vor
verstärkenden Füllstoffen verbessert werden.
Als verstärkende Füllstoffe können Kieselerde Asbest, keramische Fasern (z. B. entalkalinisierte Glasfaser)
und Metalldraht (z. B. Eisen- oder Kupferdrahl mit einer Größe von 0,5 mm 0 χ 30 mm) eingesetzi
werden.
Test-Körper der Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt. Die Bestandteile und die verstärkender
Füllstoffe, wie sie in der nachfolgenden Tabelle V angegeben sind, wurden mit einer kleinen Menge
Wasser gemischt und die Mischungen bei einem Druck von 0,5 t/cm2 zur Herstellung geformter Körper mil
einer Größe von 40 χ 20 χ 5 mm gepreßt. Die Biegefestigkeit der Test-Körper wurde bei Raumtemperatur
und nach Erhitzen auf eine Temperatur von 5000C während 4 Stunden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle V angegeben.
| Tabelle V | Test-Körper 61 |
62 | 63 | 64 | 65 |
| 65 20 10 5 |
65 20 10 5 |
65 20 10 5 |
65 20 10 5 |
65 20 10 5 |
|
| Bestandteil (Gew.-Teik) y-MnÜ2 Calciumaluminat Eisenoxyhydroxid Kupl'erhydroxycarbiinnt |
|||||
| Fortsetzung | 7 | Test-Körper 61 |
26 03 161 | 63 | 8 | 65 | I ff I |
| 290 250 |
62 | Asbest 5 340 290 |
64 | Eisendraht 5 370 320 |
I ■ |
||
| Verstärkender Füllstoff (Gew.-Teile) Biegefestigkeit (kg/cm2) Raumtemperatur Nach Erhitzen auf 500° |
C | Kieselerde 10 310 260 |
Glasfaser 2 340 300 |
||||
Wie aus den Ergebnissen zu ersehen ist, kann die mechanische Festigkeit des Katalysators durch Zusatz von verstärkenden
Füllstoffen verbessert werden.
4 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Katalysator, enthaltend Mangandioxid, Calciumaluminat, Eisenoxid, Kupferoxid und gegebenenfalls verstärkende Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß er(a) durch Zugabe von Wasser zu einer Mischung von 45 bis 75 Gewichtsprozent Mangandioxid, 15 bis 25 Gewichtsprozent Calciumaluminat, 5 bis 15 Gewichtsprozent Eisenoxyhydroxid, 2 bis 10 Gewichtsprozent Kupferhydroxycarbonat und gegebenenfalls verstärkenden Füllstoffen,(b) Formieren der Mischung zur gewünschten Form,(c) vorläufiges Härten des gefor.nten Körpers an der Luft oder gegebenenfalls in Dampf bei einer Temperatur zwischen 65° C und 95° C,(d) Vollenden des Härtens des geformten Körpers in Gegenwart von Wasser zur Verfestigung des geformten Körpers und gegebenenfalls(e) Erhitzen des verfestigten Körpers auf eine Temperatur zwischen 220° C und 85O0C während eines Zeitraums von 1 bis 5 Stunden,
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