DE2412603A1 - Verfahren zur herstellung von akzeptoren fuer schwefeloxyde - Google Patents

Verfahren zur herstellung von akzeptoren fuer schwefeloxyde

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DE2412603A1
DE2412603A1 DE2412603A DE2412603A DE2412603A1 DE 2412603 A1 DE2412603 A1 DE 2412603A1 DE 2412603 A DE2412603 A DE 2412603A DE 2412603 A DE2412603 A DE 2412603A DE 2412603 A1 DE2412603 A1 DE 2412603A1
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DE2412603A
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Jaap Erik Naber
John Ramsbotham
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

DiPL.-CHEM. DR. ELISABETH JUNG S MOUChFH 40,
DIP L. - P H Y S. D R. J Ü R G E N S C HIR D E WA X Nf telefon μ »Γ "
PATENTANWÄLTE tele'ST^
u.Z.: H 949 C (K 5141 GEW)
(J/WS/sei)
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
Priorität: 19. März 1973, Großbritannien, Nr. 13115/73
"Verfahren zur Herstellung von Akzeptoren für Schwefeloxyde"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ein oder mehrere Metalle und/oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial enthaltenden, durch Imprägnieren eines geeigneten Trägermaterials mit einer oder mehreren, eine oder mehrere Metallverbindungen enthaltenden Lösung(en) erhaltenen Akzeptoren für Schwefeloxyde.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Akzeptoren für die Entfernung von Schwefeloxyden aus Gasen, die z.B. als Abgase von Kraftwerken oder anderen Anlagen anfallen, die schwefelhaltige Brennstoffe verbrennen.
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—. ο —
Unter einem "Akzeptor für Schwcfeloxyde" v/ird in der vorliegenden Beschreibung eine feste Substanz verstanden, die fähig ist, Schwefeloxyde entweder physikalisch oder chemisch zu binden. Zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Gasen unter oxydativen Bedingungen werden Akzeptoren verwendet, die Kupfer und/oder Kupferoxyd auf einem Aluminiumoxyd-Trägermaterial enthalten. Die Schwe-
auch feloxyde, d.h. sowohl Schwefeldioxyd als/Schwefeltrioxyd, v/erden vom Akzeptor gebunden und die jetzt schwefeloxydfreien Gase können ohne Verursachung einer Luftverschmutzung in die Atmosphäre abgeleitet werden. Der beladene Akzeptor kann anschließend mit einem reduzierenden Gas regeneriert v/erden, wobei man ein Regenerierungsabgas mit sehr hohem Schwefeldioxydgehalt erhält. Dieses schwefeldioxydreiche Gas kann zur Herstellung von Schwefelsäure oder elementarem Schwefel verwendet v/erden. Der regenenerierte Akzeptor kann wieder zur Bindung von frischen Schwefeloxydmengen unter oxydativen Bedingungen verwendet werden.
Bei der Herstellung von Akzeptoren ist es möglich, von durch Vermischen von Aluminiumhydroxyd oder Aluminiumoxyd mit einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, auf an sich bekannte Weise
daraus entsprechende Formkörper herzustellen,
erhaltenen Trägermaterialien auszugehen./und diese Trägermaterialien bei Temperaturen oberhalb 780 C zu kalzinieren. Die auf diese Weise erhaltenen Trägermaterialien bieten den Vorteil, eine sehr hohe physikalische und chemische Stabilität aufzuweisen. Solche Eigenschaften sind insbesondere für Akzeptoren, die hohen Temperaturen und sov/ohl reduzierenden als auch oxydierenden Gasen ausgesetzt sind, außerordentlich wünschenswert. Es ist je-
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doch ein Nachteil der fertigen, aus diesen Trägermaterialien durch Aufbringen von Kupfer auf das Trägermaterial durch Imprägnieren mittels wässriger, Kupferverbindungen enthaltender Lösungen hergestellten Akzeptoren, daß sie im allgemeinen eine niedrigere Aktivität als Akzeptoren zeigen, die ein Aluminiumoxyd
enthaltendes
/Trägermaterial enthalten, das nicht bei Temperaturen oberhalb 780 C calciniert worden ist.
Es wurde vorgeschlagen, zur Herstellung von .'Akzeptoren mit hoher Anfangsaktivität, die außerdem eine gute chemische und physikalische Stabilität aufweisen, Aluminiumoxyd enthaltende Trägermaterialien, die bei Temperaturen oberhalb 78O°C calciniert worden sind, vor oder gleichzeitig mit ihrer Imprägnierung mit
einer Lösung
einer Kupferverbindungen enthaltenden Lösung mit/einer Verbindung von Magnesium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium zu imprägnieren. Die Beladungafähigkeit der auf diese Weise hergestellten Akzeptoren zur Entfernung von Schwefeloxyden läßt dabei Raum für Verbesserungen.
Es wurde jetzt ein Verfahren zur Her .stellung von Akzeptoren für Schwefeloxyde mit sehr hoher physikalischer und chemischer Stabilität gefunden, die eine erheblich höhere Beladungsfähigkeit bei der Entfernung von Schwefeloxyden aus Gasen als herkömmliche, bekannte Akzeptoren aufweisen. Unter "Beladungsfähigkeit" wird die Menge an Schwefeloxyden verstanden, die aus einem gegebenen Strom eines schwefeloxydhaltigen Gases durch eine gegebene Menge an Akzeptor entfernt werden kann.
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Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von ein oder mehrere Metalle und/oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial enthaltenden, durch Imprägnieren eines
oder mehreren,
geeigneten Trägermaterials mit einer/eine oder mehrere Metallverbindungen enthaltenden Lösung(en) erhaltenen Akzeptoren für Schwefeloxyde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Aluminiumoxyd enthaltendes Trägermaterial, das bei Temperaturen oberhalb 78O°C calciniert worden ist, mit
a) einer Kationen eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Titan und Zirkonium enthaltenden Lösung,
b) einer Kupfer-Kationen enthaltenden Lösung, und
c) einer Kationen eines oder mehrerer Alkalimetalle enthaltenden Lösung
imprägniert wird und daß das Imprägnieren des oberhalb 780 C calcinierten Trägermaterials mit den unter b) und c) genannten Lösungen entweder gleichzeitig oder anschließend an das Imprägnieren mit der unter a) beschriebenen Lösung durchgeführt wird*
Vorzugsweise v/erden die vorbeschriebenen Metalle enthaltende? wässrige Lösungen zum Imprägnieren des oberhalb 78O°C calcinierten Aluminiumoxyd enthaltenden Trägermaterials (nachstehend als Aluminiumoxyd enthaltendes Trägermaterial bezeichnet) verwendet, obwohl auch andere Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol und Aceton, enthaltende Lösungen verwendet werden können.
Die Lösungen enthalten vorzugsweise Salze der vorgenannten
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Metalle, obwohl auch z.B. wässrige Lösungen von Hydroxyden eines oder mehrex-er Alkalimetalle verwendet v/erden können.
Die Salze von organischen Säuren und anorganischen Säuren (insbesondere von Salpetersäure) der vorgenannten Metalle eignen sich besonders für das erfindungsgemäße Verfahren. Die Verwendung von Salzen von Schwefelsäure der vorbeschriebenen Metalle ist ebenfalls möglich, da der fertige Akzeptor nach einfachem Trocknen als solcher für den ins Auge gefaßten Verwendungszweck eingesetzt v/erden kann, indem man das Verfahren mit der Roduktionsstufe beginnt, die nachstehend eingehender beschrieben v/ird.
Man kann eine beliebige Abfolge beim Imprägnieren des Aluminiumoxyd enthaltenden Träger materials mit der Kupfer-Kationen enthaltenden Lösung und der Kationen eines oder mehrerer Alkalimetalle enthaltenden Lösung wählen, wenn diese Imprägnierungsstufen gleichzeitig oder nach dem Imprägnieren mit einer Kationen eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Titan und Zirkonium enthaltenden Lösung durchgeführt wird.
Vorzugsweise wird das bei Temperaturen oberhalb 78O°C calcinierte,Aluminiumoxyd enthaltende Trägermaterial mit einer Kupfer-Kationen,/eines oder mehrerer Alkalimetalle und Kationen eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Titan und Zirkonium enthaltenden Lösung imprägniert (Mischimprägnieren) ,
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Obwohl beliebige /ilkalimetall-Kationen, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesium-Kationen enthaltende Lösungen verwendet werden können, werden vorzugsweise Natrium-Kationen enthaltende Lösungen verwendet, weil sie ohne weiteres erhältlich sind und zu guten Ergebnissen führen.
Von den Kationen der Metalle aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Titan und Zirkonium v/erden vorzugsweise Aluminium-Kationen verwendet, weil Aluminiumsalze im übürflü« erhältlich sind und zu sehr aktiven Schwefeloxydakzeptoren führen.
Wird das Aufbringen der Metalle auf das Aluminiumoxyd enthaltende Trägermaterial mittels Mischimprägnieren durchgeführt, kann das Imprägnieren sowohl als "trockenes" als auch als "nasses" Imprägnierungsverfahren durchgeführt werden.
Das im Akzeptor für Schwefeloxvde auf das Aluminiumoxyd enthaltene Trägermaterial aufgebrachte Kupfer wird im allgemeinen in einer oxydierten Form verwendet. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aluminiumoxyd enthaltende Trägermaterial enthält vorzugsweise mindestens 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und kann gewünschtenfalls vollständig aus Aluminiumoxyd bestehen, /uißer Aluminiumoxyd kann das Trägermaterial noch andere oxydische Verbindungen, wie Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd und Thoriumoxyd, enthalten.
Das erfindungijgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Her-
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stellung von Akzeptoren mit einem Aluminiumoxyd enthaltenden Trägermaterial, das bei Temperaturen von 800 bis 18OO°C und vorzugsweise von 850 bis 1300 C calciniert v/orden ist.
Aluminiumoxyd enthaltende Trägermaterialien des vorbeschriebenen Typs können durch Vermischen eines Aluminiumoxyds, eines hydratisieren Aluminiumoxyds und/oder von Aluminiurahydroxyd mit einem oder mehreren keramischen Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zusetzen eines·porenbildenden Mittels -und/oder eines Schmiermittels^hergestellt werden, indem man aus dem Gemisch geformte Teilchen herstellt und' diese bei Temperaturen oberhalb 78O°C calciniert.'
Das Gemisch aus Aluminiumoxyd, hydratisiertem Aluminiumoxyd und/ oder Aluminiumhydroxyd und einem keramischen Bindemittel kann ohne weiteres in die erwünschte Form, wie Pellets, Tabletten, Extrudate , Ringe oder keramische Gußstücke, wie Ziegel, gebracht werden.
Als keramische Bindemittel können Tone, wie Kaolin, Kaolinit, Attapulgit, Halloysit, Montmorillonit, Bentonit und/oder Sepiolit, verwendet werden. Durch Wahl eines bestimmten Tones lassen sich die Eigenschaften und die mechanische Festigkeit des fertigen Trägermaterials beeinflussen und verändern. Kaolin und/ oder Bentonit werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit in reinem Zustand und da sie sich auf einfache Weise auf die erwünschte Teilchengröße verkleinern lassen, vorzugsweise ver-
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wendet.
Die verwendete Menge an keramischem Bindemittel hängt in bestimmtem Ausmaß von dem verwendeten Tontyp ab, kann jedoch in jedem einzelnen Fall auf einfache Weise bestimmt v/erden. Im allgemeinen werden 0,04 bis 1 und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile Ton je Gewichtsteil Aluminiumoxyd verwendet.
Die auf diese Weise CrViI tenen Trägermaterialkörper v/eisen schon eine geringfügige Porosität auf. Die Porosität läßt sich jedoch durch Zusetzen von porenbildenden Mitteln zum Ausgangsmaterial erheblich verstärken. Geeignete porenbildende Mittel sind verbrennbare Materialien, wie Mehl, Zucker, Sägemehl, Harze und Wachse. Besonders geeignete porenbildende Mittel sind insbesondere Polypivalolacton oder Polypropylen. Das porenbildende Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent und insbesondere von 8 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Aluminiumoxyd plus Bindemittel, eingesetzt.
Als Schmiermittel können Stearinsäure, Polyvinylalkohol oder eine Emulsion eines synthetischen Wachses verwendet werden.
Die mechanische Festigkeit des Aluminiumoxyd enthaltenden Trägermaterials kann durch Zusetzen eines Glases zum Gemisch aus Aluminiumoxyd und/oder hydratisiertem Aluminiumoxyd mit einem oder mehreren keramischen Bindemitteln erhöht werden. Vorzugs-
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weise wird ein Glas verv/endet, das einen Schmelzpunkt unterhalb der Temperatur aufweist, bei der die geformten Teilchen calciniert werden.
Das Glas wird besonders zweekmäßigerweise in Form von Glaspulver, Glasmehl oder, gesintertem Glas neben oder anstelle des
keramischen. Bindemittels zum vorgenannten Gemisch zugesetzt.
Das Glas wird zum Gemisch vorzugsweise in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent (als Trockensubstanz) zugesetzt. B.esonders eignen sich Glasmengen von 1 bis 6 Gewichtsprozent. Als Glas kann Soda-Kalksteinglas, Borsilikatglas und/oder Bleiglas
eingesetzt werden.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der vorbeschriebenen Aluminiumoxyd enthaltenden Trägermaterialien wird vorzugsweise
Aluminiumoxyd und insbesondere ^-Aluminiurnoxyd verwendet.
Das Vermischen des Aluminiumoxyds, des hydratisierten Aluminiumoxyds oder des Aluminiumhydroxyds, des keramischen Bindemittels und der gegebenenfalls zugesetzten anderen Zusatzmittel, wie
Glas, Schmiermittel und/oder porenbildende Mittel, kann auf beliebige Weise durchgeführt v/erden, z.B. durch Vermischen dieser fein zermahlenen Materialien in trockenem Zustand oder in Gegenwart von Wasser oder eines anderen Netzmittels. In jedem Fall
soll das zur Herstellung der geformten Teilchen verwendete Gemisch jedoch vorzugsweise mindestens 60 Gewichtsprozent und insbesondere 70 bis 85 Gewichtsprozent Flüssigkeit enthalten. Nach
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dem Formen werden die geformten Teilchen üblicherweise zuerst an Luft und/oder bei Temperaturen von ungefähr 100 bis 120 C getrocknet, bevor sie bei Temperaturen oberhalb 780 C calciniert werden.
Besonders gute Akzeptoren erhält man durch Imprägnieren des Alurniniumoxyd enthaltenden Trägermaterials mit einer Kupfer-Kationen, Kationen von Aluminium, Magnesium, Titan und/oder Zirkonium und gegebenenfalls Kationen von einem n-j-*-*· mehreren Alkalimetallen enthaltenden Lösung,die Kupfer und ein oder mehrere Metalle der Gruppe Aluminium,- Magnesium, Titan und Zirkonium in einem Atomverhältnis von 1 : 0,5 bis 1:5 enthält. Insbesondere wird das Kupfer durch Mischirapragnieren mit Aluminium mittels einer die beiden Metalle in einem Atomverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 enthaltenden Lösung aufgebracht.
Für den beabsichtigten Verwendungszweck kann der Kupfergehalt des Kupfer enthaltenden Akzeptors je nach der spezifischen Oberfläche des verwendeten Trägermaterials erheblich schwanken. Der Kupfergehalt beträgt üblicherweise von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Akzeptor, Die besten Ergebnisse werden jedoch mit 4 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer enthaltenden Akzeptoren erzielt.
Der Alkalimetall-(insbesondere Natrium) Gehalt des Akzeptors kann ebenfalls erheblich schwanken. Es eignen sich Mengen von 1 bis 30 und insbesondere von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen
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auf den fertigen Akzeptor. Das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Kupfer im fertigen Akzeptor v/eist zweckmäßigerweise Vierte von 1,2 bis 2,8 auf.
Nach dem Aufbringen des Kupfersalzes und der Salze der anderen vorbeschriebenen Metalle auf das Trägermaterial kann das Trägermaterial, gegebenenfalls nach Trocknen, noch einmal, nämlich bei Temperaturen unterhalb 600 C und vorzugsweise von 350 bis 55O°C, calciniert werden.
Nach dem Trocknen und Calcinieren enthält der Akzeptor in den meisten Fällen Kupfer in einer oxydischen Form und kann als solcher für die Beladung mit Schwefeloxyden verwendet werden. Sofern beim imprägnieren Sulfate verwendet v/erden, ist eine Reduktionsstufe erforderlich , um den Akzeptor in eine für die Beladung mit Schwefeloxyden geeignete Form zu bringen. Diese Reduktionsstufe kann zweckmäßigerweise mittels eines freien Wasserstoff enthaltenden Gases, wie nachstehend für die Regenerierung eines mit Schwefeloxyden beladenen Akzeptors beschrieben, durchgeführt werden.
Kupfer enthaltende Akzeptoren v/eisen den großen Vorteil auf, daß sie nach dem unter Bildung von Kupfersulfat erfolgenden Beladen mit Schwefeloxyden bei praktisch der gleichen Temperatur regeneriert werden können, bei der die Beladung durchgeführt wird. Der Betrieb bei nur geringfügig abweichenden Beladungs- und Regenerierungstemperaturen ist nicht nur aus wirtschaftlichen Grün-
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den vorteilhaft, sondern ist auch hinsichtlich der Lebensdauer des Akzeptors von außerordentlicher Bedeutung. Für ein wirtschaftlich gerechtfertigtes Verfahren ist es wesentlich, daß der verwendete Akzeptor mehrere 1000 male ohne übermäßigen Stabilitäts- und Aktivitätsverlust regeneriert werden kann. Eine derart lange Lebensdauer kann mit /Akzeptoren-, die bei jeder Regenerierung über einen verhältnismäßig großen Temperaturbereich erhitzt und/oder abgekühlt werden müssen, nicht ohne weiteres erreicht v/erden. Die chemische und physikalische Stabilität des
gerade
Kupfer enthaltenden Akzeptors kann/durch diese Art von Temperaturschwankungen erheblich verschlechtert werden.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Akzeptoren v/eisen eine größere Beladungsfähigkeit kei- der Beladung mit Schwefeloxyden auf als Akzeptoren, die die gleiche Kupfermenge, jedoch keine Alkalimetallverbindungen.enthalten.
Die größere Beladungsfähigkeit der mittels des erfindungsgomäßen Verfahrens hergestellten Akzeptoren bei der Beladung mit Schwefoloxyden führt dazu, daß eine gegebene Menge an Schwefeloxyden aus dem Gasstrom mittels einer geringeren Menge an Akzeptor entfernt werden kann als mittels herkömmlicher Akzeptoren, wodurch die Anwendung kleinerer Anlagen möglich wird. Wenn gegebenenfalls die gleiche Menge des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Akzeptors zur Beladung mit. der gleichen Menge an Schwefeloxyderi als bei herkömmlichen Akzeptoren verwendet v/erden soll, können die Beladung und das Regenerieren bei niedrigeren Temperaturen als bei herkömmlichen Akzeptoren durch-
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geführt werden, was einen technischen Vorteil darstellt.
Die Erfindung hetrifft außerdem die Verwendung des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Akzeptors zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Gasen unter oxydativen Bedingungen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der.Akzeptor in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen von 325 bis 475°C und vorzugsweise von 325 bis 43O°C mit den zu behandelnden Gasen kontaktiert wird, daß er nach der Beladung mit Schwefeloxyden innerhalb des gleichen bei der Entfernung der Schwefeloxydc aus den Gasen angewendeten Temperaturbereichs mit einem reduzierenden Gas regeneriert wird und daß er anschließend wieder in Gegenwart von Sauerstoff bei den angegebenen Temperaturen mit den Schwefeloxyde enthaltenden Gasen kontaktiert wird.
Als reduzierendes Gas wird beim Regenerieren Wasserstoff oder es werden wasserstofff- und/oder kohlenmonoxidhaltige Gasgemische verwendet. Es-ist außerdem möglieh, leichte Kohlenwasserstofffe oder Gemische aus leichten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propan oder technische Gemische, wie Naturgas, oder bei der Erdöldestillation erhaltene Kopfprodukte, zu verwenden. Gewünschtenfalls können diese reduzierenden Gase mit inerten Gasen, wie Stickstoff und/oder Wasserdampf, verdünnt verwendet werden.
Wenn der beladene Akzeptor regeneriert wird, erhält man ein schwefeldioxydreiehes Gas mit einer verhältnismäßig hohen Schwe-
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feldioxvdkonzentration. Demgemäß eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Behandlung großer Mengen von Gasen oder Gasgemischen, die verhältnismäßig geringe Konzentrationen an Schwefeloxyden auf v/eisen. Das schwefeldioxydreiche Gas kann dann weiter auf an sich bekannte Weise zu elementarem Schv/efel oder Schwefelsäure verarbeitet v/erden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Claus-Abgasen eingesetzt, so kann das schwefeldioxvdreiche Regenerierungsgas auf einfache Weise zum Claus-Verfahren zurückgeführt v/erden- Bg1' d^r Verarbeitung des schwefeldioxydreichen Gaises zu Schv/efel säure ist es vorteilhaft, das beim Regenerieren erhaltene Gas so weit abzukühlen, daß man ein Kondensat erheilt, und das Schwefeldioxyd aus dem erhaltenen Kondensat durch Abstreifen mit Dampf freizusetzen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Aluminiumoxyd enthaltendes Trägermaterial wird wie folgt hergestellt:
7065 g eines im Handel erhältlichen sprühgetrockneten Alumini umoxydpulvers, da?: 30,1 Gewichtsprozent Wasser enthält ,werden mit 1390 g Kaolinpulver, 565 g Polypropylenpulver, 3.40 g Soda-Kalkstein-Glaspulver und 290 g Wyoming-Bentonit-Tonpulver vermischt.
Nach I5minütigern Vermischen der Bestandteile in einer Knetmaschine v/erden 11 Liter destilliertes Wasser, in dem 5 ml Na-
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triumsilikatlösung (28,5 Gewichtsprozent SiO2) und 2 ml Detergens ("TEEPOL") enthalten sind, zugesetzt. Das Gemisch wird dann eine Stunde geknetet und die erhaltene Paste durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,5 mm zu Extrudaten extrudiert. Die gebildeten Extrudate werden in einem Ofen bei 120 C getrocknet, 3 Stunden bei 600°C und anschließend 2 Stunden bei 1100°C calciniert. Die erhaltenen Extrudate weisen eine Oberfläche von
99,5 m /g und ein Porenvolumen von 0,37 ml/g auf. Beide Werte wurden unter Verwendung von Stickstoff mittels des B.E.T.-Verfahrens bestimmt.
Die Extrudate werden in trockenem Zustand mit einer wässrigen, Nitrate von Natrium, Kupfer und Aluminium enthaltenden Lösung imprägniert. Die Imprägnierungslösxing weist solche Salzkonzentrationen auf, daß der fertige Akzeptor nach dreistündigem Calcinieren bei 500 C eine Zusammensetzung in Gewichtsteilen von 5 Cu/3 Na/3,3 Al/100 Trägermaterial aufweist. Auf gleiche Weise wird ein kein. Natrium enthaltender, eine Zusammensetzung in Gewichtsteilen von 5 Cu/3,3 Al/100 Trägermaterial aufweisender Katalysator hergestellt.
Die Beladungsfähigkeit des auf diese Weise erhaltenen Akzeptors bei der Beladung mit Schwefeldioxyd wird, wie nachstehend beschrieben, bestimmt:
Ein simuliertes Schornsteingas (Zusammensetzung in Volumprozent; 6,0 O2 , 14,6 COp, 78,6 N2, 0,3 SO2) wird zusammen mit Dampf (Volumenverhältnis von Dampf zu trockenem Gas: 0,06) über eine
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vorbestimmte Zeitspanne bei 40O0C mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 8000 Nl Gas/l Akzeptor/Stunde über 10 ml der Extrudate geleitet. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird der kumulative Schwefeldioxyd-Restgehalt als Prozentsatz der Gesamtwährend dieser Zeit Schwefeldioxydmenge bestimmt, die/über den Akzeptor geleitet worden ist. Dann wird der Akzeptor 5 Minuten mit Stickstoff gespült und anschließend bei 400°C mit einem Dampf und Wasserstoff in einem Holverhältnis von 4,0 zu 1 enthaltenden reduzierenden Gasgemisch mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 250 Nl nasses Gas/ Liter Akzeptor/ Stunde so lange reduziert, bis alle entfernbaren Schwefeloxyde freigesetzt worden sind. Der Akzeptor wird dann 5 Minuten bei 400°C mit Stickstoff gespült. Anschliessend wird mit einem neuen Beladungszyklus begonnen, der eine andere vorbestimmte Zeitdauer als der vorhergehende Zyklus aufweist. Dieses Verfahren wird wiederholt. Aus den erhaltenen Ergebnissen wird die bei bestimmten kumulativen Schwefeldioxyd-Restgehalten je Mol im Akzeptor enthaltenen Kupfers akzeptierte Anzahl von Molen Schwefeldioxyd berechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle A wiedergegeben.
Tabelle A
Zusammensetzung des Je Atom Cu akzeptierte Mole SO2 Akzeptors bei einem kumulativen S02~Rest-
gehalt von
5 % 10 % 20 % 30 % AOl
5 Cu/3,3 Al/100 Trägermaterial 0,3 0,48 0,7 0,87 1,03
5 Cu/3,3 Al/3 Na/100 Trägermaterial 0,57 1,0 1,52 l,8O 2,05
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Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß das Leisliungsverhalten des mittels des erfinduncrr.gemäßen Verfahrens hergestellten Akzeptors 2 bei der Sehwefeldioxydbeladung dem des nicht erfindungsgemäß hergestellten Akzeptors 1 überlegen ist.
Beispiel 2
Aus Extrudaiten mit einem Durchmesser von 1 ran bestehende Akzeptoren werden auf gleiche Weise,wie in Beispiel 1 t hergestellt. Sie werden mit dera gleichen simulierten Schorjisteingas, wie irr Beispiel 1, geprüft, und es wird das gleiche Regenerier fahren angewendet. Die Beiadungstemperaturen und die Regenerierungstemperaturen, läßt man von 350 bis 430 C schwankem, wobei jeder Regenerierungszyklus bei praktisch der gleichen Temperatur wie der vorhergehende Beladungszyklus durchgeführt wird.Die Anzahl der je Atom Kupfer akzeptierten Mole Schwefeldioxyd wird bei einem kumulativen Schwefeldioxyd-Restgehalt von IQ Prozent bestimmt.
Wie aus Tabelle B ersichtlich, weist der erfindung«gemäß hergestellte Akzeptor 4 ei iß wesentlich bessere Beladungisfähigkeit bei der Schwefeldioxydbeladung bei gegebenen Temperaturen und einem gegebenen kumulativen Schwefeldioxyd-Restgehalt auf als der nicht erfindungsg.eir.äß; hergestellte Akzeptor 3»
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-1$
Tabelle B
Nr. Zusammenset
zung des Ak
zeptors , Ge
wichtsteile
3 S Cu/3f3 Al/
1OO Trägerma-
terial
4 5 Cu/ 3 Na/
3,3 Λ1/1ΟΟ
Trägermateria]
Je Atom Cu akzeptierte Mole SO^ bei einem kumulativen S0o--Restgchalt von IO Prozent
>2"Restgehalt
T~
350 3G0 370 380 390
0,32
0,94
0,50
1,17
400 410 420
0,63
1,4
0,72
1,65
0,77
1,83
4 30
Ο,βΟ
2,0
Beispiel 3
Ein Aluminiuraoxyd enthaltendes Trägermaterial wird in technischem Maßstab gemäß Beispiel 1 hergestellt. Aus diesem Material v/erden Extrudate mit einem Durchmesser von 1,2 mm gebildet. Die Extrudate werden in trockenem Zustand mit einer wässrigen, die Nitrate von Kupferf Aluminium und Natrium enthaltenden Lösung imprägniert. Die Imprägnierungslösung weist solche Salzkonzentrationen auf, daß fertige Akzeptoren erhalten werden, die 5 Gewichtsteile Kupfer, 3,3 Gewichtsteile Aluminium, 100 Gewichtsteile Trägermaterial und verschiedene Natriumgehalte enthalten.
Daneben wird eine gleiche Reihe von Akzeptoren hergestellt, die 3 Gewichtsteile Kupfer, 3,3 Gewichtsteile Aluminium, 1OO Gewichtsteile Trägermaterial und verschiedene Natriumgehalte enthält.
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Die Beladungsfähigkeit der auf diese Weise erhaltenen Akzeptoren bei der Beladung mit Schwefeldioxyd wird mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens bestimmt. In den Tabellen C und D ist die Anzahl der je Atom Kupfer bei einem kumulativen Schwefeldioxyd-Restgehalt von 10 Prozent akzeptierten Mole Schwefeldioxyd angegeben. Es ist ersichtlich, daß unabhängig vom Kupfergehalt in jeder Reihe die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn der Akzeptor ein Atomverhältnis von Natrium : Kupfer von (2 - 0,8) : 1 aufweist. Aus den Tabellen C und D geht außerdem hervor, daß bei gleichen Atomverhältnissen von Natrium : Kupfer mit Akzeptoren, die 5 Gewichtsteile Kupfer enthalten, bessere
Kupfer . Ergebnisse als mit den 3 Gewichtsteile/enthaltenden /Akzeptoren
erzielt werden.
•Tabelle C
Zusammensetzung des Akzeptors, Gewichtsteile,5 Cu/3,3 Al/xNa/ 100 Trägermaterial
X 0 12 3 4 5 6
Atomverhältnis
Na/Cu 0 0,553 1,105 1,658 2,210 2,763 3,316
Je Atom Cu akzeptierte Mole SO2 bei
einem kumulativen
SO^-Restgehalt von
10 Prozent . 0,5 0,64 1,13 1,20 1,20 1,20 1,04
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Tabelle D
Züscuranensetzung des Akzeptors, Gewichtsteile,3 Cu/3,3 Al/xNa/ 100 Trägermaterial
0 1
■ 3
Atomverhältnis Na/Cu 0 0,92 1,84 2,76 3,68
Je Atom Cu akzeptierte
Mole SO« bei einem kumulativen SOp-Restgehalt von 10 Prozent 0,36 0,69 O,76 0,74 0.38
Patentansprüche
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Claims (14)

2412S03 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von ein oder mehrere Metalle und/oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial enthalten- ' den, durch Imprägnieren eines geeigneten Trägermaterials mit
oder mehreren
einer/eine oder mehrere Metallverbindungen enthaltenden Lösungen) erhaltenen Akzeptoren für Schwefeloxyde, dadurchgekennzeich.net , daß ein /vluminiumoxyd enthaltendes Trägermaterial, das bei Temperaturen oberhalb 7öO C calciniert worden ist, mit
a) einer Kationen eines oder mehrerer Meteille aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Titan und zirkonium enthaltenden Lösung,
b) einer Kupfer-Kationen enthaltenden Lösung, und
c) einer Kationen eines oder mehrerer Alkalimetalle enthaltenden Lösung
imprägniert wird,-und daß das Imprägnieren des oberhalb 780 C calcinieiten Trägermaterials mit den unter b) und c) genannten Lösungen entweder gleichzeitig oder anschließend an das Imprägnieren mit der unter a) beschriebenen Lösung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationen enthaltende Lösungen wässrige Lösungen zum Imprägnieren verwendet werden.
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24Ί2603
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wässrige Nitrate und/oder Sulfate enthaltende Lösungen zum Imprägnieren verwendet v/erden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumoxyd enthaltendes Trägermaterial, das bei Temperaturen oberhalb 73O°C calciniert worden ist, mit einer Kupferkationen, Kationen von einem oder mehreren Alkalimetallen und Kationen von einem oder mehreren Metalle^ d^v Gruppe Aluminium, Magnesium, Titan und Zirkonium enthaltenden Lösung imprägniert wird. ·
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationen eines oder mehrerer Alkalimetalle Natriumkationen verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationen von einem oder mehreren Metallen der Gruppe Aluminium, Magnesium, Titan und Zirkonium Aluminiumkationen verwendet v/erden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiuraoxyd enthaltendes Trägermaterial verwendet wird, das durch Vermischen von Aluminiumoxyd, hydratisiertem Aluminiumoxyd und/oder Aluminiumhydroxyd mit einem oder mehreren keramischen Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zusetzen eines porenbildenden Mittels und/oder eines Schmiermittels,
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unter Herstellung von geformten Teilchen aus diesem Gemisch und mittels Calcinieren der geformten Teilchen bei Temperaturen oberhalb 78O°C hergestellt worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
zu dem Gemisch aus Aluminiumoxyd, hydratisiertem Aluminiumoxyd und/oder Aluminiumhydroxyd und einem oder mehreren keramischen Bindemitteln ein Glas zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminiumoxyd enthaltende Trägermaterial mit einer
Kupferkationen, Kationen eines Metalls der Gruppe Aluminium,
Magnesium, Titan und Zirkonium und gegebenenfalls Kationen von einem oder mehreren Alkalimetallen enthaltenden Lösung imprägniert wird, die Kupfer und ein oder mehrere Metalle der Gruppe Aluminium, Magnesium, Titan und Zirkonium in einem Atomverhält nis von 1 : 0,5 bis 1 : 3 enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
das'Trägermaterial mit einer Kupfer und Aluminium in einem Atom verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 enthaltenden Lösung imprägniert
wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet
der Alkalimetallgehalt des Akzeptors auf 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Akzeptor, eingestellt v/ird.
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12« Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet T daß der Kupfergehalt des Akzeptors auf 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Akzeptor, eingestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Atoinverhältnis von Alkalimetall : Kupfer im fertigen
Akzeptor auf Werte von 1,2 bis 2,8 eingestellt wird.
eines
14. Verwendung / mittels des Verfahrens nach Anspruch J
bis 13 hergestellten Akzeptors zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Gasen unter oxydativen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen von 325 bis 475 C und vorzugsweise von 325 bis 4 30 C mit den zu behandelnden Gasen kontaktiert wird, daß er nach der Beiadung
wie
mit Sehwefeloxyden innerhalb des gleichen/bei der Entfernung der Schwefeloxyde aus den Gasen angewendeten Temperaturbereichs mit einem reduzierenden Gas regeneriert wird und daß er anschließend wieder in Gegenwart von Sauerstoff bei den angegebenen Temperaturen IHit den Schv/efeloxvde enthaltenden Gasen kontaktiert wird „
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