DE19506659C1 - Kobalt-, Lanthan- und Lanthaniden-Oxide enthaltender Katalysator mit vorwiegend Perowskit-Struktur und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Kobalt-, Lanthan- und Lanthaniden-Oxide enthaltender Katalysator mit vorwiegend Perowskit-Struktur und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Kobalt-, Lanthan- und Lanthaniden-Oxide enthaltenden Katalysator mit vorwiegend Perowskit-Struktur für die Totaloxidation von
Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff und Chlor enthaltenden
Kohlenwasserstoffderivaten durch katalytische Nachverbrennung
mit einem Luftüberschuß und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Perowskit-Katalysatoren sind bekannte Katalysatoren zur kataly
tischen Nachverbrennung von organischen Luftschadstoffen.
Perowskite leiten sich in strukturchemischer Hinsicht von dem
Mineral CaTiO₃ ab. Von diesem haben sie den Namen als Substanz
klasse übernommen, und sie besitzen die Bruttozusammensetzung
ABO₃. Die Elemente der Positionen A und B können in weiten
Grenzen variiert und ausgetauscht werden. Der Gittertyp des
Perowskits und die Bruttozusammensetzung werden dabei beibehal
ten. Nach Kleber (Einführung in die Kristallographie; VEB Verlag
Technik Berlin, 1956, S. 168) wird der Perowskittypus aus einer
kubischen (oder pseudokubischen) Elementarzelle gebildet. Die
Wertigkeit der A- und B-Ionen spielt keine Rolle, es muß Elektro
neutralität des Gitters gewahrt bleiben.
Nach der Auffassung von Goldschmidt muß die Größe der A- und
B-Ionen einem bestimmten Toleranzfaktor t entsprechen, der wie
folgt definiert ist, wobei der Existenzbereich der Perowskit
strukturen zwischen t = 0,8 und 1,0 liegen soll:
In der Praxis liegt die kubische Idealstruktur nur selten vor.
Selbst beim klassischen Perowskit CaTiO₃ treten Abweichungen
bezüglich der Gittersymmetrie auf, wenn die Herstellungsbedin
gungen geändert werden. So wurde in der Literatur für CaTiO₃
das Auftreten von kubischer, orthorhombischer und monokliner
Gittersymmetrie beschrieben.
Die oben genannte Reihe der zur Perowskitbildung befähigten
Elemente läßt sich erweitern, wie die Vielzahl der Publikationen
zeigt. Charakteristisch dabei ist, daß die A-Elemente wie z. B.
La, Sr, Ca, Ba nur eine Oxidationsstufe auszubilden vermögen,
die B-Metalle jedoch in mehreren Oxidationsstufen auftreten und
dafür praktisch alle Übergangsmetalle in Frage kommen und auch
beschrieben wurden. Mit dieser Eigenschaft hängt zweifellos die
Fähigkeit zusammen, im Gitter Sauerstoffleerstellen auszubilden
und als Oxidationskatalysator als Sauerstoffüberträger zu fun
gieren.
Die Perowskit-Struktur wird erst beim Glühen nach zum Teil be
trächtlichen Temperaturen (500°C oder höher) ausgebildet.
Die durch Kombination der verschiedenen Metalle hergestellten
Perowskitkatalysatoren ganz unterschiedlicher Zusammensetzung
zeigen bei der Oxidation organischer Luftschadstoffe mittels
eines Luftüberschusses erwartungsgemäß eine unterschiedliche
katalytische Aktivität. Die Aktivität korreliert mit solchen
Eigenschaften wie spezifischer Oberfläche und Sauerstoffdesorp
tion, welche neben der Elementzusammensetzung vor allem von der
Herstellung abhängig sind.
Struktur, Zusammensetzung und katalytische Aktivität bei der
Oxidation organisch-chemischer Schadstoffe von Katalysatoren mit
Perowskit-Struktur sind vielfach untersucht worden, zusammen
fassend von L.G.Tejuca, J.L.G.Fierro, J.M.D.Tascon: Advances in
Catalysis, Vol. 36, S. 237.
Von Verbindungen mit Perowskit-Struktur, die aus den genannten
Elementen bestehen und die als Oxidationskatalysatoren einge
setzt werden könnten, ist in der vom international Centre for
Diffraction Data 1994 herausgegebenen Kartei für Röntgenbeugungs
daten (JCPDS-Kartei) die Struktur der folgenden beschrieben:
- - LaMnO3,15 (JCPDS 32-484), hexagonale Symmetrie,
- - LaCoO₃ (JCPDS 9-358), rhomboedrische Symmetrie,
- - La0,8 Sr0,2 MnO₃ (JCPDS 40-1110), monokline Symmetrie,
- - Ca MnCoLaO₆ (JCPDS 41-496), kubische Symmetrie.
Für die Herstellung von Perowskitkatalysatoren ist eine Reihe
unterschiedlicher Verfahren bekannt, die in der Literatur be
schrieben wurden, z. B. Fällung aus homogener Lösung mit Carbo
naten oder Basen, thermische Zersetzung von Oxalaten und Citra
ten (Pecchini-Verfahren), gemeinsames Glühen der Nitrate oder
das Sol-Gel-Verfahren.
Das Pecchini-Verfahren ist im US-Patent 3 330 697 beschrieben.
Diesen Verfahren haften zwei wesentliche Nachteile an:
Erstens kann man mit diesen Verfahren nur Produkte erzielen, deren spezifische Oberflächen nach dem Glühen bei Temperaturen, welche für die Perowskitbildung erforderlich sind, z. B. 600°C, nur Größen von teilweise weit unter 40 m²/g aufweisen.
Erstens kann man mit diesen Verfahren nur Produkte erzielen, deren spezifische Oberflächen nach dem Glühen bei Temperaturen, welche für die Perowskitbildung erforderlich sind, z. B. 600°C, nur Größen von teilweise weit unter 40 m²/g aufweisen.
Die nach der wissenschaftlichen Literatur erzielten höheren
Oberflächen um 40 m²/g wurden nur durch Synthesewege erreicht,
die für eine technische Lösung nicht in Frage kommen, wie z. B.
durch den Einsatz von Hydroxysäuren wie Zitronensäure oder Malein
säure.
Zweitens ist infolge der niedrigen Oberfläche die katalytische
Aktivität der bekannt gewordenen Katalysatoren für die Beseiti
gung von organischen Luftschadstoffen so niedrig, daß sie nicht
mit Edelmetallkatalysatoren konkurrieren können. Eine mit Edel
metallkatalysatoren vergleichbare katalytische Aktivität der
Perowskit-Katalysatoren ist jedoch die Voraussetzung für ihren
bevorzugten Einsatz, da sie bedeutend preiswerter angeboten
werden könnten.
Darüber hinaus sind die genannten Verfahren zur Herstellung der
Perowskit-Katalysatoren bei der großtechnischen Anwendung nicht
umweltverträglich. Indem die Katalysatoren selbst dem Abbau von
umweltschädlichen Stoffen dienen, muß man das Herstellungsver
fahren zwangsläufig unter diesem Gesichtspunkt betrachten. Die
genannten Verfahren bedienen sich der Zersetzung mehr oder weni
ger definierter organischer Verbindungen der Perowskitmetalle.
Dabei muß der Kohlenstoff der organischen Verbindungen voll
ständig ausgebrannt werden. Beim Einsatz von Nitraten bilden
sich sogar Stickoxide als Abprodukte.
Durch Fällung mit Basen (NaOH) erzeugte Katalysatoren mit
perowskitähnlicher Struktur haben Oberflächen von < 30 m²/g und
wurden nur für spezielle Verfahren der Abgasreinigung eingesetzt.
Das EP 0532024 beschreibt die katalytische Reduktion von Stick
stoffoxid unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes und/oder
einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung als Reduktions
mittel an perowskithaltigen Katalysatoren, wobei- die Perowskit
verbindung auf einem sauren festen Träger aufgebracht ist und
die Zusammensetzung A¹xB¹1-xC¹O₃ hat, in welchen A¹ La oder
Lanthaniden, B¹ Alkalien oder Erdalkalien und C¹ mindestens
eines von Elementen der Nebengruppen, unter ihnen Mn und Co,
sind. Beispielsweise hat die Verbindung La0,4SR0,6Co0,8Mn0,2O₃ lediglich eine
spezifische Oberfläche von 23,7 m²/g.
In der DE 35 04 122 A1 ist ein Katalysator verwendet worden, der aus LaCoO₃ als aktiver
Substanz, Ceroxid und Lanthanoxid besteht und hergestellt wurde durch Auftragen dieser
Oxide auf einen keramischen Grundkörper mit Zwischenschichtung eines "Wash-Coates".
Die aktive Substanz dieses Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Stick
oxiden und brennbaren Gasen, LaCoO₃, wird durch Auflösen und Brennen der Salze von
La und Co bei Temperaturen von ca. 1000°C gebildet. Bei der angegebenen Zusammen
setzung und Brenntemperatur besitzt LaCoO₃ offensichtlich eine Perowskitstruktur. Infolge
der hohen Brenntemperatur wird diese Substanz nur eine geringe Oberfläche ausbilden, was
als gravierender Nachteil für die katalytische Aktivität gilt.
Das EP 0468127 beschreibt Verbrennungskatalysatoren, die auf Muilit als Träger
perowskitähnliche Oxide enthalten, die durch Imprägnierung des Trägers mit Metallnitrat
lösung und Glühen hergestellt wurden. In der Formel ABO₃ werden u. a. für A La und Sr
und für B Mn und Co beansprucht, z. B. La0,8Sr0,2Co0,6Mn0,4O3- δ. Diese Katalysatoren werden für
den FCC-Prozeß (fluid catalytic cracking) der Erdölverarbeitung eingesetzt.
Für die Umwandlung von reduktiven und oxidativen Gasen in Abgasen in harmlose Gase werden
in der EP 0089199 Perowskitverbindungen der allgemeinen Formel La(1-x)/2Sr(1+x)/2Co1-xMnxO₃
eingesetzt, in welcher x eine Zahl zwischen 0,15 und 0,90 ist, z. B. La0,35Sr0,65Co0,7Mn0,3O₃, und
für die Reduktion von Stickoxiden und CO benutzt, aber nicht für die Oxidation von Kohlen
wasserstoffen, welche viel schwieriger zu oxidieren sind.
Für die katalytische Nachverbrennung von Chlorkohlenwasserstoffen wurden keine
perowskitähnlichen Katalysatoren bekannt.
Es ist bekannt, daß aus Katalysatormaterial mit Perowskit-Struktur verschiedene Katalysator
formen hergestellt werden können. So lassen sich Formlinge aus dem Vollmaterial herstellen, oder
das Katalysatormaterial wird in geeigneter Weise auf einen keramischen monolithischen Träger
aufgebracht, wie es durch die genannte DE 35 04 122 A1 beschrieben ist. Es gibt auch die
Möglichkeit, nach Zusatz katalytisch inerten Materials Formlinge oder monolithische Kataly
satoren herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, einen Katalysator mit vorwie
gend Perowskit-Struktur für die Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff und
Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffderivaten und ein Verfahren zu seiner technischen Her
stellung zu finden, welcher bei einer gewählten Elementzusammensetzung nach dem Glühprozeß
bei 600°C noch eine hohe spezifische Oberfläche von mindestens 40 m²/g und eine hohe
katalytische Aktivität besitzt, die der von Edelmetallkatalysatoren gleichwertig ist, wobei das
Verfahren zu seiner Herstellung umweltverträglich ist und seinerseits keine schädlichen Abfall
produkte erzeugt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Kobalt-, Lanthan- und Lanthaniden-Oxide
enthaltenden Katalysator mit vorwiegend Perowskit-Struktur dadurch gelöst, daß er neben
Kobalt-, Lanthan- und Lanthaniden-Oxiden Strontium- und Mangan-Oxide enthält und eine
Zusammensetzung entsprechend der Formel
LaaLnbSrcMndCoeO₃
besitzt, wobei Ln ein Lanthanidengemisch darstellt und die Indices a, b, c, d und e durch die
Beziehungen
0,8a+b0,9, cs 1=(a+b); 0,5d0,75; 1d/e3
definiert sind, daß er eine rhomboedrische Gittersymmetrie aufweist, die Perowskitbildung zu
20% bis 70%, insbesondere zu 50% bis 65%, erfolgt ist, die senkrecht zur (100)-Netzebene
bestimmte Primärteilchengröße 18 nm beträgt und seine Oberfläche, bestimmt nach der BET-
Methode, mindestens 40 m²/g beträgt und daß er durch Lösen der Oxide, Carbonate, Chloride
und/oder Nitrate der Metalle La, Ln, Sr, Mn und Co in dem der Formel entsprechenden Ver
hältnis in anorganischen Säuren, danach Fällen eines Produktes aus der oder den Metallsalz
lösungen durch Eintragen in vorgelegte Alkalilauge bis zur Erreichung eines pH-Wertes zwi
schen 7 und 9 unter gleichzeitigem Eintragen eines im Überschuß vorhandenen Oxidations
mittels, dann Abtrennen und Waschen, Trocknen des Gemisches und abschließendes Glühen des
Trockenproduktes während 30 Minuten bis 6 Stunden zwischen 500 bis 650°C erhältlich ist.
Die Perowskitbildung ist im Katalysator nach Glühung bei 600°C innerhalb von 4 Stunden erst zu
maximal 70% abgeschlossen, die senkrecht zur (100)-Netzebene bestimmte Primärteilchengröße
beträgt 18 nm.
Die Primärstrukturdaten des 4 Stunden bei 900°C geglühten Katalysatormaterials lauten wie
folgt:
Gitterkonstanten: a=b=c=0.387 nm ± 0.005 nm;
Gitterwinkel: a=β=γ=90.53° ± 0,05°.
Gitterkonstanten: a=b=c=0.387 nm ± 0.005 nm;
Gitterwinkel: a=β=γ=90.53° ± 0,05°.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Kobalt-, Lanthan und Lanthaniden-Oxide ent
haltenden Katalysators mit vorwiegend Perowskit-Struktur ist gekennzeichnet durch Mischen der
Oxide, Carbonate, Chloride und/oder Nitrate der Metalle La, Ln, Sr, Mn und Co in dem der
Formel entsprechenden Verhältnis und Lösen in anorganischer Säure; danach wird aus der
Metallsalzlösung durch gleichzeitiges Eintragen mit der Lösung eines im Überschuß vorhandenen
Oxidationsmittels in die vorgelegte Alkalilauge bei 20 bis 50°C, insbesondere zwischen 35 und
40°C, bis zur Erreichung eines pH-Wertes zwischen 7 und 9 ein Produkt gefällt, abgetrennt,
gewaschen und getrocknet, und das Trockenprodukt wird abschließend 30 Minuten bis
6 Stunden zwischen 500 bis 650°C, insbesondere 4 Stunden zwischen 550 und 600°C, geglüht.
Als Metallsalze werden bevorzugt die Nitrate eingesetzt. Schon geringe Mengen an Sulfat wirken
sich infolge der Bildung von SrSO₄ aktivitätsmindernd aus. Jedoch können auch die Chloride
verwendet werden.
Die Metallnitrate werden vorzugsweise in Form einer Mischnitratlösung benutzt. Für die Herstel
lung der Mischnitratlösung können üblicherweise die einzelnen Nitrate, Metalloxide oder
Carbonate verwendet werden, die in Salpetersäure gelöst werden. Die Mengen der Nitrate, Oxide
oder Carbonate werden im gewünschten Verhältnis miteinander gemischt und gelöst. Die
Konzentration der Mischnitratlösung und des Fällmittels werden unter Berücksichtigung der
Konzentration des Oxidationsmittels so gewählt, daß in der Fällsuspension eine Feststoffkonzen
tration von 30 bis 150 g/l vorliegt, bevorzugt 40 bis 80 g/l. Ähnlich wird beim Einsatz von
Chloriden eine Mischchloridlösung hergestellt.
Zweckmäßigerweise wird der Alkalilauge 10 bis 15 Volumen-% der Lösung des
Oxidationsmittels zugegeben und dieser Überschuß durch ständige Zugaben aufrechterhalten.
Als Alkalilauge werden zweckmäßig Natronlauge von 5 bis 15 Ma%, vorzugsweise von 6 bis
10 Ma%, und als Oxidationsmittel H₂O₂ von 2 bis 10 Ma%, vorzugsweise von 3 bis 6 Ma%,
verwendet.
Die Abtrennung des Fällproduktes sowie das Waschen und Trocknen werden nach den gängigen
Verfahren der chemischen Technik vorgenommen. Nach einer Alterungszeit von einigen Stunden,
bevorzugt 1 bis 3 Stunden, wird die Fällsuspension filtriert und bis zur Erreichung eines Rest-Na-
Gehaltes von 0,1 Ma% Na₂O, bezogen auf den bei 600°C geglühten Katalysator, gewaschen.
Der Filterkuchen wird 12 Stunden bei 80 bis 180°C getrocknet.
Die Mutterlauge der Fällung fangt man auf und versetzt sie mit einer Sodalösung, wobei ein
weißer Niederschlag von SrCO₃ ausfällt. Dieser wird ebenfalls filtriert, oder man läßt ihn in einem
Beruhigungsbehälter absetzen, um ihn dann von der überstehenden schwermetallarmen Lösung
durch Dekantation abzutrennen und in Salpetersäure zu lösen. Die erhaltene Lösung setzt man bei
der Bereitung der Mischnitratlösung wieder mit ein.
Nach dem erfindungsgemäßen Fällverfahren befinden sich die gelösten Metallionen von
La, Ln, Sr, Mn und Co in der in das Abwassernetz abzugebenden Mutterlauge nur in ver
schwindend gerin
gen Konzentrationen. Von La und Ln mißt man eine Konzentration
von 0,5 mg/l, von Sr 0,1 mg/l, von Mn und Co 0,2 mg/l.
In der TA Wasser wird für Co ein Grenzwert von 0,5 mg/l ange
geben; La, Ln, Sr und Mn werden nicht aufgeführt. Das von den
Schwermetallen so weit befreite Abwasser, daß es der TA Abwasser
genügt, wird in zentralen Abwasseranlagen biologisch von Nitrat
befreit, und es kann in natürliche Gewässer abgegeben werden.
Zweckmäßig wird das Trockenprodukt bei 550 bis 600°C geglüht,
Dauer 30 min bis 4 Std., bevorzugt 4 Std. bei 600°C. Die
Perowskit-Struktur bildet sich erst bei Glühtemperaturen ab
600°C und einer Glühzeit ab 2 Stunden. Die Röntgenbeugung des
erfindungsgemäß bevorzugt geglühten Materials zeigt, daß die
Bildung dieser Struktur erst zu maximal 70% abgeschlossen ist.
Bei niedrigeren Temperaturen und/oder geringeren Glühzeiten ent
steht ein röntgenamorphes Katalysatormaterial mit in der Nah
ordnung vorgebildeter Perowskit-Struktur mit Primärteilchen
größen unterhalb 10 nm. Die senkrecht zur (100)-Netzebene be
stimmte Primärteilchengröße der 4 h/600°-Glühprodukte beträgt
18 nm, und die am (100)-Reflex bestimmte Kristallinität des
kristallinen Perowskitanteiles beträgt bezüglich eines 4 Stunden
bei 900°C geglühten Materials, dessen Perowskit-Struktur voll
ausgebildet ist, maximal 70%. Die Perowskit-Struktur zeichnet
sich, abweichend von CaTiO₃, durch eine rhomboedrische Gitter
symmetrie aus. Die Primärstrukturdaten des 4 Stunden bei 900°C
geglühten Katalysators lauten wie folgt: Gitterkonstanten:
a=b=c=0.387 nm ± 0.005 nm, Gitterwinkel: a=β=γ=90.53° ± 0.05°.
Infolge der erfindungsgemäß noch nicht abgeschlossenen Bildung
der Perowskit-Struktur und der geringen Primärteilchengröße
können die Strukturdaten des bei 600°C geglühten Katalysators
nicht mit der für eine Strukturanalyse notwendigen Genauigkeit
ermittelt werden. Nach dem 4-stündigen Glühen bei 600°C besitzt
der erfindungsgemäße Katalysator eine nach der BET-
Methode bestimmte Oberfläche zwischen 45 und 55 m²/g.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Gittersymmetrie
und der BET-Oberfläche in dem System La/Ln/Sr/Mn/Co dann auf
treten, wenn die Glühprodukte die Zusammensetzung entsprechend
der Formel haben und die übrigen Bedingungen gelten. Bei Ab
weichungen unterhalb und oberhalb des erfindungsgemäßen Bereiches
wird die alleinige rhomboedrische Gittersymmetrie aufgehoben,
und es entstehen Produkte oder Produktgemische mit abweichenden
Gitterparametern.
Katalysatoren, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung be
sitzen, jedoch in Abwesenheit von H₂O₂ gefällt werden, zeigen
Abweichungen in den Gittereigenschaften. Dieser Katalysator
besitzt zwar ebenfalls die Perowskit-Struktur, doch ermittelt
man dann mittels Röntgenbeugung Produktmischungen, deren Gitter
parameter stark von jenen des erfindungsgemäßen Katalysators
abweichen. Die Aktivität dieses Materials ist geringer
als die des erfindungsgemäßen Katalysators.
Als vergleichende Prüfmethode zur Ermittlung der katalytischen
Aktivität des Katalysators dient die katalytische Nach
verbrennung von Methan. Dieser am schwersten zu oxidierende
Kohlenwasserstoff wird mit einem Gehalt von 0,1 Vol.-% in Luft
über den als Schüttgut vorliegenden Katalysator, welcher sich
in einem Glasreaktor in einer Menge von 2,5 g befindet, geleitet.
Durch gaschromatographische Messung des Methan-Umsatzes bei
steigenden Verbrennungstemperaturen wird eine Umsatzkurve bis
zum vollständigen Umsatz aufgenommen. Alle anderen denkbaren
Kohlenwasserstoffe (Aromaten wie Benzol, Xylol und Naphthalin,
Ether, Ketone, flüchtige Paraffine oder Carbonsäuren sowie CO)
werden bei z. T. beträchtlich niederen Temperaturen oxidiert.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt bei der katalytischen
Nachverbrennung (KNV) eine Aktivität, welche der von Edelmetall
katalysatoren vergleichbar oder besser als diese ist. So über
trifft die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren die
jenige von Platinkatalysatoren, welche kommerziell für die KNV
eingesetzt werden. Die Aktivität von Katalysatoren mit 0,3 bzw.
0,1 Ma% Pt auf gamma-Tonerde wird von
dem erfindungsgemäßen Katalysator erreicht bzw. überboten, was
sich an der Temperatur zeigt, bei der vollständige Oxidation der
Schadstoffe eintritt. Diese Umsatzkurven sind in Abb. 4 dar
gestellt.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist auch zur oxidativen Zer
störung von chlorhaltigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von
Luft geeignet. Bei einer Oxidationstemperatur von 600°C werden
beispielsweise aus Methylchlorid oder Äthylchlorid nur CO₂,
Wasser und HCl gebildet. Mit Hilfe der GC/MS-Analysenmethode
werden die an sich denkbaren und gefürchteten Aufbauprodukte
Dioxine und Furane nicht nachgewiesen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch nach den bekannten
Methoden auf handelsübliche monolithische Träger aufgebracht
werden. Sinnvollerweise verzichtet man hierbei auf die bei
edelmetallhaltigen Monolithen übliche "washcoat"-Schicht, und man
trägt das in geeigneter Weise peptisierte Katalysatormaterial
in einer Menge von 2 bis 8 Ma% auf einen Monolithen auf, der mit
einer Nitratlösung getränkt ist, welche eines oder mehrere der
Metalle La, Ln, Sr, Mn und Co enthält.
32 l einer schwach salpetersauren Mischnitratlösung, welche
5,68 Mol La₂O₃, 9,04 Mol Mn(NO₃)₂, 4,44 Mol Co(NO₃)₂ und
2,16 Mol Sr(NO₃)₂ enthält, wird unter Rühren innerhalb von
90 min zu einer vorgelegten Lösung von 2400 g NaOH in 32 l
Wasser, welche auf 40°C erwärmt wurde, eingetragen, bis die
Lösung einen pH-Wert von 8,0 erreicht hat. In der gleichen Zeit
werden 12 l einer 3%igen H₂O₂-Lösung eingetragen. Während der
Fällung wird die Temperatur von 40°C aufrechterhalten. Vor
Beginn der Fällung werden zur NaOH-Lösung 1,6 l 3%ige H₂O₂-
Lösung zugegeben. Nach einer zweistündigen Alterungszeit wird
filtriert und gewaschen, bis der Rest-Na₂O-Gehalt, bezogen auf
den bei 600°C geglühten Katalysator, 0,1% beträgt. Der Fil
terkuchen wird 12 Stunden bei 120°C getrocknet, anschließend
wird das Trockenprodukt 4 Stunden bei 600°C geglüht. Nach der
Mahlung stellt man für die katalytische Prüfung Formkörper durch
Verpressen des Pulvers her. Für die vergleichende Untersuchung
mittels Röntgenbeugung wird das Trockenprodukt 4 Stunden bei
900°C geglüht. Die spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) des
bei 600°C geglühten Katalysatorpulvers beträgt 53 m²/g.
Die Mutterlauge der Fällung und das erste Waschfiltrat werden
aufgefangen und mit 10 g Soda, gelöst in 0,5 l Wasser, versetzt.
Durch einstündiges Stehen läßt man den gebildeten weißen Nieder
schlag absetzen oder filtriert ihn, um ihn dann in der gerade
nötigen Menge Salpetersäure zu lösen. Nach der Ermittlung des
Sr-Gehaltes wird diese Lösung für die Bereitung der Mischnitrat
lösung des nächsten Fällansatzes eingesetzt. Nach der Abtrennung
des Strontiums aus der Mutterlauge der Fällung und vor der Ab
gabe ins Abwassernetz wird der Gehalt an Schwermetallionen
mittels Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Analyse zeigt
folgende Gehalte: La³+ 0,49 mg/l; Sr²+ 0,10 mg/1; Mn2+ 0,18 mg/l;
Co2+ 0,13 mg/l.
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die
Fällung statt mit Lanthanoxid mit einem Gemisch von Seltenerden
durchgeführt. Es werden 5,68 Mol Oxidgemisch eingesetzt, das
als sogenanntes Didymoxid folgende Elementzusammensetzung auf
weist: 67,7 Ma% Nd; 21,6 Ma% Pr; 10,7 Ma% La. Angenommenes mitt
leres Atomgewicht: 143,0. Die BET-Oberfläche des 4 Stunden bei
600°C geglühten Katalysatorpulvers beträgt 54 m²/g.
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben,
werden für den Fällansatz folgende veränderte Mengen an Mangan-
und Kobaltnitrat eingesetzt: 10,12 Mol Mn(NO₃)₂ und 3,36 Mol
Co(NO₃)₂. Die BET-Oberfläche des 4 Stunden bei 600°C geglühten
Katalysatorpulvers beträgt 46 m²/g.
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, wer
den für den Fällansatz folgende veränderte Mengen an Mangan- und
Kobaltnitrat eingesetzt: 11,48 Mol Mn(NO₃)₂ und 2,00 Mol
Co(NO₃)₂. Die BET-Oberfläche des 4 Stunden bei 600°C geglühten
Katalysatorpulvers beträgt 35 m²/g.
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die
Fällung ohne den Zusatz von H₂O₂ durchgeführt. Die BET-Ober
fläche des 4 Stunden bei 600°C geglühten Katalysatormaterials
beträgt 27 m²/g.
Aus einem handelsüblichen cordierithaltigen Monolithen,
schneidet man einen Formling heraus, der in den für die kataly
tische Prüfung vorgesehenen Glasreaktor hineinpaßt. Der Formling
wird dann eine Stunde mit der nach Beispiel 1 hergestellten
Mischnitratlösung überstehend getränkt und danach getrocknet
und 4 Stunden bei 600°C geglüht, wodurch er fertig für die
Beschichtung ist.
Die Beschichtung wird mit einer Suspension des Katalysatormate
rials vorgenommen, die wie folgt zubereitet wird: Zunächst werden
5 g einer handelsüblichen Cellulose
in 1 l Wasser unter Rühren gelöst, anschließend
werden 120 g des fein gemahlenen Perowskitmaterials einge
tragen. Zwecks Homogenisierung wird das Gemisch 30 min. in einer
Kugelmühle behandelt.
In diese Suspension wird der durch Tränkung vorbereitete Form
ling 10 min. getaucht. Dabei ist darauf zu achten, daß alle
Kanäle vollständig mit Suspension gefüllt werden. Anschließend
wird der Formling herausgehoben, und man läßt Zeit zum Abtropfen.
Danach wird der beschichtete Formling getrocknet und kann bei
600°C geglüht werden, was jedoch nicht notwendig ist.
Die Herstellung der Katalysatorsuspension kann statt mit dem
geglühten Katalysatormaterial auch mit dem ungeglühten Material
vorgenommen werden. In diesem falle wird der beschichtete
Formling abschließend 4 Stunden bei 600°C geglüht. Man findet,
daß die Katalysatorkomponente der nach beiden Methoden her
gestellten Körper die Eigenschaften des erfindungsgemäßen
Katalysators besitzt, wenn man sie zerkleinert und an
diesem Material die Röntgenbeugung vornimmt.
Die nach den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren
werden nach der Formgebung (Tablettierung) und Bereitung einer
Splittfraktion von 0,2 bis 0,4 mm in Mengen von 2,5 g in einen
Glasquarzreaktor eingefüllt. In der Schüttung befindet sich ein
Thermoelement. Durch die Schüttung wird ein Luftstrom geleitet,
der als Modellschadstoff Methan enthält. Der Reaktor wird durch
eine äußere Heizung aufgeheizt, und die Temperatur in der Kata
lysatorschicht wird am Thermoelement abgenommen. Bei Erreichen
von 200°C wird erstmals eine GC-Analyse der Abluft angefertigt
und die Menge des in der Abluft enthaltenen Methans ermittelt.
In den folgenden Temperaturschritten von jeweils 50° wird in
gleicher Weise der Umsatz des Methans bestimmt, bis es voll
ständig oxidiert wurde. Aus diesen Temperatur-Umsatz-Paaren wird
die Umsatzkurve gezeichnet. In Abbildung 1 und 2 sind die Umsatz
kurven des Methans an den Katalysatoren dargestellt, die nach
der Beschreibung der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellt wurden.
Die katalytische Prüfung wird weiterhin mit anderen Schadstoff
gemischen vorgenommen. Es werden Gemische oxidiert, die folgende
Verbindungen in Luft enthalten: Heptan, Methylchlorid, Methoxy
propanol, Xylol. Die Umsatzkurve des Heptans ist in Abbildung 3
dargestellt.
In Abbildung 4 sind im Vergleich zu den Umsatzkurven des Methans
für den nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator die
Umsatzkurven an Edelmetallkatalysatoren dargestellt, welche
0,1 Ma% bzw. 0,3 Ma% Pt auf γ-Al₂O₃ enthalten.
Die Abb. 5 und 6 zeigen die Streukurven am Katalysator, der
nach Beispiel 1 hergestellt und 4 Stunden bei
600°C und bei 900°C geglüht wurde. Abb. 7 zeigt die
Hochauflösung des (110)-Reflexes bei angenommener kubischer
Symmetrie des Katalysators, der nach den Beispielen 1 und 3 sowie
den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurde. Daraus geht hervor, daß die nach
den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren im Vergleich
zu dem erfindungsgemäßen Katalysator stark ab
weichende Gitterparameter besitzen.
Claims (4)
1. Kobalt-, Lanthan- und Lanthaniden-Oxide enthaltender Katalysator mit vorwiegend
Perowskit-Struktur für die Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff
und Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß er
neben Kobalt-, Lanthan- und Lanthaniden-Oxiden Strontium- und Mangan-Oxide
enthält und eine Zusammensetzung entsprechend der Formel LaaLnbSrcMndCOeO₃
besitzt, wobei Ln ein Lanthanidengemisch darstellt und die Indices a, b, c, d und e
durch die Beziehungen 0,8a+b0,9; cs 1=(a+b); 0,5d0,75; 1d/e3 definiert sind,
daß er eine rhomboedrische Gittersymmetrie aufweist, die Perowskitbildung zu 20%
bis 70%, insbesondere zu 50% bis 65%, erfolgt ist, die senkrecht zur (100)-Netz
ebene bestimmte Primärteilchengröße 18 nm beträgt und seine Oberfläche, bestimmt
nach der BET-Methode, mindestens 40 m²/g beträgt und daß er durch Lösen der Oxide,
Carbonate, Chloride und/oder Nitrate der Metalle La, Ln, Sr, Mn und Co in dem der
Formel entsprechenden Verhältnis in anorganischen Säuren, danach Fällen eines
Produktes aus der oder den Metallsalzlösungen durch Eintragen in vorgelegte Alkali
lauge bis zur Erreichung eines pH-Wertes zwischen 7 und 9 unter gleichzeitigem Ein
tragen eines im Überschuß vorhandenen Oxidationsmittels, dann Abtrennen und
Waschen, Trocknen des Gemisches und abschließendes Glühen des Trockenproduktes
während 30 Minuten bis 6 Stunden zwischen 500 bis 650°C erhältlich ist.
2. Verfahren zur Herstellung des Kobalt-, Lanthan und Lanthaniden-Oxide enthaltenden
Katalysators mit vorwiegend Perowskit-Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß Oxide, Carbonate, Chloride und/oder Nitrate der Metalle La, Ln, Sr, Mn
und Co in dem der Formel entsprechenden Verhältnis miteinander gemischt und in an
organischer Säure gelöst werden, daß danach aus der Metallsalzlösung durch gleichzei
tiges Eintragen mit der Lösung eines im Überschuß vorhandenen Oxidationsmittels in
die vorgelegte Alkalilauge bei 20 bis 50°C, insbesondere zwischen 35 und 40°C, bis
zur Erreichung eines pH-Wertes zwischen 7 und 9 ein Produkt gefällt, abgetrennt,
gewaschen und getrocknet wird und daß das Trockenprodukt 30 Minuten bis 6 Stun
den zwischen 500 bis 650°C, insbesondere 4 Stunden zwischen 550 und 600°C,
geglüht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalilauge 10 bis 15
Volumen-% der Lösung des Oxidationsmittels zugegeben und dieser Überschuß durch
ständige Zugaben aufrechterhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 15 Ma%ige,
insbesondere 6 bis 10 Ma%ige, Natronlauge und 2 bis 10 Ma%iges, insbesondere 3 bis
6 Ma%iges, H₂O₂ verwendet werden.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1995
- 1995-02-25 DE DE1995106659 patent/DE19506659C1/de not_active Expired - Fee Related
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