DE69516968T2 - Sauerstoff-absorbierende und -desorbierende gemischte Oxide und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Sauerstoff-absorbierende und -desorbierende gemischte Oxide und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

  • Mischoxid mit Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen und Verfahren zur Herstellung desselben
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mischoxid mit einer neuartigen Kristallstruktur, das ein besonders gutes Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen besitzt und für funktionale Keramiken sowie einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Mischoxides.
  • Ceroxid wurde bislang in großen Mengen als Keramik oder als Katalysator zur Reinigung von Abgasen verwendet. Auf dem Gebiet der Katalysatoren wird Ceroxid beispielsweise verwendet, um den Reinigungsgrad von Abgaskomponenten, wie Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und NOX, zu verbessern, wobei die charakteristischen Eigenschaften von Ceroxid in bezug auf das Absorbieren von Sauerstoff in einer oxidierenden Atmosphäre und das Desorbieren von Sauerstoff in einer reduzierenden Atmosphäre in vorteilhafter Weise ausgenutzt werden. Auf dem Gebiet der Keramiken wird Ceroxid in der Form von Verbindungen oder Gemischen mit anderen Elementen als elektrisch leitende Keramik, beispielsweise Festelektrolyten, verwendet, wobei ebenfalls die vorstehend erwähnten charakteristischen Eigenschaften vorteilhaft genutzt werden. Dieses bekannte Ceroxid wird üblicherweise beispielsweise hergestellt, indem Oxalsäure oder Ammoniumbicarbonat einer Lösung von Cernitrat oder Cerchlorid zugesetzt wird, die entstandene Ausfällung gefiltert und gewaschen sowie getrocknet wird, wonach kalziniert wird.
  • Das durch das vorstehend erwähnte Verfahren hergestellte Mischoxid, das überwiegend aus Ceroxid besteht, hat jedoch den Nachteil, daß es nicht in der Lage ist, Sauerstoff bei 400 bis 700ºC ausreichend zu absorbieren und zu desorbieren, und daß sich sein Verhalten nach dem Erhitzen auf eine höhere Temperatur verschlechtert, obwohl es die Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsfähigkeit aufweist.
  • Es ist ein Cer-Zirkon-Mischoxid bekannt, das ein hohes Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen besitzt. Dieses Mischoxid ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 5-105428 (1993) beschrieben. Zur Herstellung des Mischoxides ist ein Verfahren bekannt, das das Mischen in eine Lösung, die Cer-, Zirkon- und Hafniumionen enthält, einer Lösung, die andere Metallionen enthält, und einer wässerigen Lösung aus Ammoniak, Ammoniumbicarbonat oder Oxalsäure umfaßt, um eine Mischsalzausfällung zu erhalten, sowie das Kalzinieren der Mischsalzausfällung bei einer Temperatur von nicht weniger als 300ºC. Die vorgeschlagene Kalzinierungstemperatur ist jedoch nicht höher als 400ºC, und in dieser Veröffentlichung ist nichts darüber offenbart, daß die Kristallstruktur des Mischoxides eine Φ-Phase besitzt. Eine detaillierte Untersuchung der Kristallstruktur eines derartigen Oxides durch die nachfolgenden Vergleichsbeispiele hat ergeben, daß es sich bei der Struktur um eine Mischphase aus einer Phase einer CaF&sub2;- verwandten Struktur, einer h-tetragonalen Phase und einer monoklinen Phase handelt. Andererseits ist die tetragonale Φ-Phase als Kristallphase bekannt (V. Longo und D. Minichelli, J. Amer. Ceramic Soc., 56(1973), 600; P. Duran, M. Gonzalez, C. Moure, J. R. Jurado und C. Pascual, J. Materials Sci., 25 (1990), 5001). Es wird berichtet, daß sich diese Phase nach dem Glühen bei 993 K über einige Monate ausbildet und daß es äußerst schwierig ist, sie herzustellen. Bislang ist kein Mischoxid bekannt, das Ceroxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid und andere Metalloxide enthält und die Φ-Phase aufweist.
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Mischoxid zu schaffen, das ein ausgezeichnetes Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen besitzt und Ceroxid, Zirkonoxid und Hafniumoxid sowie die Φ-Phase als eine Kristallphase enthält.
  • Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum einfachen Herstellen im industriellen Maßstab eines Mischoxides, das ein ausgezeichnetes Sauerstoffabsorptios- und Sauerstoffdesorptionsvermögen besitzt und die Φ-Phase als eine Kristallphase enthält, zu schaffen.
  • Die obigen Ziele und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich.
  • Erfindungsgemäß wird ein Mischoxid mit Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen zur Verfügung gestellt, das 4,99-98,89 Gew.-% Ceroxid, 1-94,9 Gew.-% Zirkonoxid, 0,01-20 Gew.-% Hafniumoxid und 0,1-10 Gew.-% eines zusätzlichen Metalloxides, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titanoxid, Wolframoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Oxiden von anderen Seltenerdmetallen als Cer und Gemischen hiervon besteht, enthält. Das Mischoxid besitzt die Φ-Phase als Kristallphase und hat ein Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen von mindestens 100 uMol/g bei 400- 700ºC.
  • Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxides mit Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen zur Verfügung gestellt, das die folgenden Schritte aufweist: Mischen einer ersten Lösung, die Cerionen, Zirkonionen, Hafniumionen und zusätzliche Metallionen enthält, mit einer zweiten Lösung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer wässerigen Lösung von Ammoniak, einer wässerigen Lösung von Ammoniumbicarbonat und einer wässerigen Lösung von Oxalsäure besteht, um eine Mischsalzausfällung herzustellen, und Kalzinieren der Ausfällung bei einer Temperatur von mindestens 400ºC, um die Φ-Phase auszubilden. Die zusätzlichen Metallionen werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Titanionen, Wolframionen, Nickelionen, Kupferionen, Eisenionen, Aluminiumionen, Siliciumionen, Berylliumionen, Magnesiumionen, Calciumionen, Strontiumionen, Bariumionen, Ionen von anderen Seltenerdmetallen als Cer und Gemischen hiervon besteht.
  • Erfindungsgemäß wird des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxides mit Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: Mischen von Ceroxid, Zirkonoxid und Hafniumoxid mit einem zusätzlichen Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titanoxid, Wolframoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Oxiden von anderen Seltenerdmetallen als Cer und Gemischen hiervon besteht, Formen des entstandenen Gemisches unter Druck und Sintern des entstandenen Formproduktes bei 700-1500ºC, um die Φ-Phase als Kristallphase auszubilden.
  • Von den Zeichnungen zeigen:
  • Fig. 1 ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Röntgenbeugungsmusters und eines berechneten Musters eines Mischoxides mit Φ-Phase, synthetisiert in Beispiel 1, wiedergibt; und
  • Fig. 2 Diagramme von Röntgenbeugungsmustern von Mischoxiden, die gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 synthetisiert wurden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr in größeren Einzelheiten beschrieben.
  • Das Mischoxid der vorliegenden Erfindung, das die Fähigkeit zum Absorbieren und Desorbieren von Sauerstoff besitzt, enthält als unverzichtbare Bestandteile 4,99-98,89 Gew.-% Ceroxid, 1-94,9 Gew.-% Zirkonoxid und 0,01-20 Gew.-% Hafniumoxid. Zusätzlich enthält das Mischoxid 0,1-10 Gew.-% Titanoxid, Wolframoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Oxide von anderen Seltenerdmetallen als Cer oder Gemische hiervon. Diese zusätzlichen Komponenten werden hier als zusätzliches Metalloxid bezeichnet. Wenn die Anteile dieser Komponenten außerhalb dieses Bereiches liegen, ist das Mischoxid nicht in der Lage, ein ausgezeichnetes Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen zu zeigen.
  • Das Mischoxid der vorliegenden Erfindung besitzt ein Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen von nicht weniger als 100 uMol/g, vorzugsweise in einem Bereich von 100 uMol/g bis 1000 uMol/g, noch bevorzugter in einem Bereich von 150 uMol/g bis 1000 uMol/g, in einem Temperaturbereich von 400 bis 700ºC. Ein derartiges Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen resultiert aus einer Änderung der Wertigkeit des Cers im Mischoxid von 4 zum Zeitpunkt der Herstellung auf 3 beim Erhitzen unter Deoxidationsbedingungen, d. h. in einem Wasserstoffstrom. Die im Mischoxid enthaltenen Zirkon- und Hafniumkomponenten fördern das Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen, und ihre Wertigkeit liegt konstant bei 4. Ferner hat das Mischoxid der vorliegenden Erfindung eine - Phase als eine Kristallphase. Als Φ-Phase ist die tetragonale Φ-Phase bekannt (V. Longo und D. Minichelli, J. Amer. Ceramic Soc., 56 (1973), 600; P. Duran, M. Gonzalez, C. Moure, J. R. Jurado und C. Pascual, J. Materials Sci., 25 (1990), 5001). Die gebildete Φ-hase enthält gleiche Mengen der h-tetragonalen Phase und der CaF&sub2;-verwandten Struktur Phase. Diese Φ-Phase ist eine Kristallphase, die Peaks in den (111), (002), (200), (202), (220), (113), (311) und (222) Ebenen des berechneten Röntgenbeugungsmusters enthält, und kann durch Röntgenbeugung identifiziert werden. Die Berechnung des Röntgenbeugungsmusters ist beschrieben in B. D. Cullity " Summary of X-ray diffraction, New Edition", herausgegeben von KK AGNE und übersetzt von Gentaro Matsumura (1983).
  • Zur Herstellung des Mischoxides über das erste Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine erste Lösung, die zusätzlich zu Cerionen, Zirkonionen und Hafniumionen zusätzliche Metallionen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Titanionen, Wolframionen, Nickelionen, Kupferionen, Eisenionen, Aluminiumionen, Siliciumionen, Berylliumionen, Magnesiumionen, Calciumionen, Strontiumionen, Bariumionen, Ionen von anderen Seltenerdmetallen als Cer und Gemischen hiervon besteht, enthält, mit einer zweiten Lösung vermischt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer wässerigen Lösung von Ammoniak, einer wässerigen Lösung von Ammoniumbicarbonat und einer wässerigen Lösung von Oxalsäure besteht, um eine Mischsalzausfällung herzustellen. Die die Cerionen, Zirkonionen und Hafniumionen enthaltende Lösung kann beispielsweise in der Form einer wässerigen Lösung von Cernitrat und einer wässerigen Lösung von Zirkonnitrat und Hafniumnitrat vorliegen. Bei den zu sätzlichen Metallionen kann es sich um irgendein Salz von Ionen handeln, wenn diese in der Form einer wässerigen Lösung vorliegen können.
  • Die Konzentration der die Cerionen, Zirkonionen und Hafniumionen enthaltenden Lösung beträgt vorzugsweise 30-200 g/l, bevorzugter 50-100 g/l, ausgedrückt als die obigen Ionen enthaltendes Mischoxid. Andererseits beträgt die Konzentration der Lösung der zusätzlichen Metallionen vorzugsweise 50-100 g/l, ausgedrückt als die zusätzlichen Metallionen enthaltendes Oxid. Der Anteil der Cerionen, Zirkonionen, Hafniumionen und zusätzlichen Metallionen, ausgedrückt als entsprechende Oxide, beträgt vorzugsweise 4,99-98,89 : 1- 94,9 : 0,01-20 : 0,1-10: Wenn der Mischungsanteil der zusätzlichen Metallionen geringer ist als 0,1 Gew.-%, wird es schwierig, die Φ-Phase zu bilden.
  • Die Konzentration der wässerigen Ammoniaklösung als mit der ersten Lösung vermischte zweite Lösung beträgt vorzugsweise 1-2 N, bevorzugter 1-1,5 N. Die Konzentration der wässerigen Ammoniumbicarbonatlösung als mit der ersten Lösung vermischte zweite Lösung beträgt vorzugsweise 50-200 g/l, bevorzugter 100-150 g/l, während die der wässerigen Oxalsäurelösung als mit ersten Lösung vermischte zweite Lösung vorzugsweise 50-100 g/l, bevorzugter 50-60 g/l beträgt. Das Mischungsverhältnis zwischen der die Metallionen enthaltenden ersten Lösung und der wässerigen Ammoniaklösung, wässerigen Ammoniumbicarbonatlösung oder wässerigen Oxalsäurelösung beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10 als Gewichtsverhältnis.
  • Bei der zu diesem Zeitpunkt hergestellten Mischsalzausfällung kann es sich beispielsweise um ein Mischhydroxid oder ein Mischcarbonat handeln.
  • Die Mischsalzausfällung kann über 1 bis 10 h bei einer größeren Temperatur als 400ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 500-1000ºC, bevorzugter bei einer Temperatur von 750-1000ºC, kalziniert werden, um ein gewünschtes Mischoxid mit Φ-Phase zu erzeugen. Wenn die Kalzinierungstemperatur nicht höher ist als 400ºC, kann die gewünschte Φ-Phase nicht hergestellt werden. Die Mischsalzausfällung kann auch vorher hydrothermisch behandelt werden, bevor mit dem Kalzinierungsprozess begonnen wird. Die Temperatur und die Behandlungszeit für die hydrothermische Behandlung betragen vorzugsweise 100 bis 135ºC und 0,5 bis 1 h.
  • Zur Herstellung des Mischoxides über das zweite Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein zusätzliches Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titanoxid, Wolframoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Oxiden von anderen Seltenerdmetallen als Cer und Gemischen hiervon besteht, Ceroxid, Zirkonoxid und Hafniumoxid beigemischt. Das resultierende Gemisch wird unter Druck geformt und bei einer voreingestellten speziellen Temperatur gesintert. Als Zirkonoxid und Hafniumoxid kann auch ein Hafnium-enthaltendes Zirkonoxid verwendet werden. Was die Anteile der Metalloxide anbetrifft, so finden 4,99-98, 89 Gew.-% Ceroxid, 1-94,9 Gew.-% Zirkonoxid, 0,01-20 Gew.-% Hafniumoxid und 0,1-10 Gew.-% des zusätzlichen Metalloxides Verwendung. Wenn der Mi schungsanteil des anderen Metalloxides geringer ist als 0,1 Gew.-%, wird es schwierig, die Φ-Phase herzustellen.
  • Die Metalloxide können unter Verwendung einer herkömmlichen Kugelmühle gleichmäßig zusammengemischt werden. Die vermischten Metalloxide werden unter einem Druck von vorzugsweise 200-1000 kg/cm² unter Verwendung beispielsweise einer Preßformmaschine in Pellets preßgeformt. Das entstandene Formprodukt wird dann unter Erhitzen über 1 bis 10 h bei 700-1500ºC, vorzugsweise 900-1300ºC, gesintert, um ein gewünschtes Mischoxid mit Φ-Phase herzustellen. Das entstandene Sinterprodukt wird vorzugsweise von einer Zerkleinerungsvorrichtung, beispielsweise einer Kugelmühle, zerkleinert, so daß es vorzugsweise eine Partikelgröße von 1,0 bis 100 um besitzt. Wenn die Sintertemperatur geringer ist als 700ºC, kann die gewünschte Φ-Phase nicht ausgebildet werden. Wenn die Temperatur 1500ºC übersteigt, wird das Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen in unerwünschter Weise erniedrigt.
  • Da das Mischoxid der vorliegenden Erfindung Ceroxid, Zirkonoxid und Hafniumoxid als unverzichtbare Bestandteile enthält und die Φ-Phase als Kristallphase besitzt, hat es ein Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen von nicht weniger als 100 uMol/g in einem Temperaturbereich von 400-700ºC. Somit ist das Mischoxid der vorliegenden Erfindung besonders geeignet als Ersatz für herkömmliches Ceroxid und Cer-Zirkon-Mischoxid auf dem Gebiet der Katalysatoren und Funktionskeramik. Zusätzlich ist es mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, das Mischoxid mit Φ-Phase in einfacher Weise und in einem kürzeren Zeitraum herzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, die in keiner Weise die vorliegende Erfindung beschränken.
    • Beispiel 1
  • 23,9 g Ceroxid (hergestellt von der Firma SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD. mit einer Reinheit von 99,9%), 25,7 g Zirkonoxid enthaltend 1,17 Gew.-% Hafniumoxid (hergestellt von der Firma SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD. mit einer Reinheit des Zirkonoxides von 98,83 Gew.-%) und 0,4 g von im Handel erhältlichem Calciumoxid mit einer Reinheit von 99,9% wurden in einer Kugelmühle zusammengemischt. Das entstandene Gemisch wurde mit einer Preßformmaschine unter einem Formdruck von 500 kg/cm² zu Pellets preßgeformt. Die Pellets wurden dann unter atmosphärischem Druck bei 1500ºC über 5 Stunden gesintert. Sie wurden dann in einer Kugelmühle zerkleinert, um 50 g eines Mischexides zu erhalten. Das Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen des hergestellten Mischoxides wurde dann gemessen, wobei ein Sauerstoffanalysator mit geschlossenem System vom elektrochemischen Sauerstoffpumpentyp verwendet wurde, der in Shinya Yao und Zensaku Kozuka, Detection of the Phase Transitions of Praseodymium Oxide Thin Film by a Closed System Potentiostatic Technique Employing Solid Electrolyte, Journal of the Electro- Chemical Society of Japan, 61 No. 2, S. 262 (1993) offenbart ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Analysen der Kristallstruktur des hergestellten Mischoxides mit einer Röntgenbeugungsvorrichtung, her gestellt von der Firma SHIMADZU CORP., ergaben, daß die Kristallstruktur eine Φ-Phase besaß. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 aufgeführt. Die Zusammensetzung des entstandenen Mischoxides betrug 57,7 Gew.-% Ceroxid, 41,0 Gew.-% Zirkonoxid, 0,5 Gew.-% Hafniumoxid und 0,8 Gew.-% Calciumoxid.
    • Beispiel 2
  • 79 ml einer wässerigen Lösung von Cernitrat mit einer Ceroxidkonzentration von 300 g/l, hergestellt durch Lösen einer Cernitratlösung hoher Reinheit (hergestellt von der Firma SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD. mit einer Reinheit von 99,9%), 68 ml einer wässerigen Zirkonnitratlösung mit einer Zirkonoxidkonzentration von 25 Gew.-%, hergestellt durch Lösen in Wasser einer Zirkonnitratlösung enthaltend 1,17 Gew.-% Hafnium in bezug auf das Gesamtgewicht des Zirkons, und 8 ml einer wässerigen Lösung von Yttriumnitrat mit einer Yttriumoxidkonzentration von 100 g/l, hergestellt durch Lösen von Yttriumnitrat (produziert von der Firma SANTOKU METAL INDUSTRIE CO., LTD. mit einer Reinheit von 99,9%), wurden zusammengemischt, um eine Cer-, Zirkon-, Hafnium- und Yttriumionen enthaltende Lösung mit einer Mischoxidkonzentration von 50 g/l und mit einem Ce : Zr : Hf : Y- Gewichtsverhältnis von 49,9 : 47,8 : 0,7 : 1,6 herzustellen.
  • Zu einem Liter der entstandenen Lösung wurde ein Liter einer getrennt hergestellten wässerigen Lösung von Ammoniumbicarbonat mit einer Ammoniumbicarbonatkonzentration von 150 g/l gemischt, um eine Ausfällung eines Mischcarbonates enthaltend Cer, Zirkon, Hafnium und Yttrium zu erhalten.
  • Das erzeugte Mischkarbonat wurde bei 900ºC über 5 Stunden kalziniert, um 50 g eines Mischoxides zu erhalten. Die Zusammensetzung des Mischoxides betrug 47,6 Gew.-% Ceroxid, 50,2 Gew.-% Zirkonoxid, 0,6 Gew.-% Hafniumoxid und 1,6 Gew.-% Yttriumoxid. Es wurde durch Röntgenbeugung festgestellt, daß das Mischoxid die Φ-Phase aufwies. Das Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen wurde am entstandenen Mischoxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 3
  • 12,8 g Ceroxid (hergestellt von der Firma SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD. mit einer Reinheit von 99,9%), 36,9 g Zirkonoxid enthaltend 1,17 Gew.-% Hafniumoxid (hergestellt von der Firma SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD. mit einer Reinheit von 98,83%) und 0,3 g Magnesiumoxid (hergestellt von der Firma WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES LTD. mit einer Reinheit von 99,9%) wurden in einer Kugelmühle zusammengemischt. Das entstandene Gemisch wurde mit einer Preßformvorrichtung und einem Formdruck von 500 kg/cm² geformt, um Pellets zu erhalten. Die entstandenen Pellets wurden in einer Atmosphäre von 1300ºC über 5 Stunden gesintert. Die Pellets wurden dann in einer Kugelmühle zerkleinert, um ein Mischoxid zu erhalten. Das Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen des entstandenen Mischoxides wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Zusammensetzung des Mischoxides betrug 25,6 Gew.-% Ceroxid, 72,9 Gew.-% Zirkonoxid, 0,9 Gew.-% Hafniumoxid und 0,6 Gew.-% Magnesiumoxid. Die Röntgenbeugung der Kristallstruktur zeigte die Anwesenheit der Φ-Phase an.
    • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Mischoxide wurden durch das Naßcoausfällungsverfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ausgangsmaterialien mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen verwendet wurden. Die Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionseigenschaften der entstandenen Mischoxide wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Auch das Röntgenbeugungsverfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiele 3 und 4
  • Mischoxide wurden über das Trocken-Misch-Sinterverfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ausgangsmaterialien mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen verwendet wurden. Die Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionseigenschaften der entstandenen Mischoxide wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Auch die Röntgenbeugungsmessungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 aufgeführt. Tabelle 1

Claims (7)

1. Mischoxid mit Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen, das 4, 99-98, 89 Gew.-% Ceroxid, 1-94,9 Gew.-% Zirkonoxid, 0,01-20 Gew.-% Hafniumoxid und 0,1-10 Gew.-% eines zusätzlichen Metalloxides enthält, das ausgewählt ist aus Titanoxid, Wolframoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Oxiden von anderen Seltenerdmetallen als Cer und Gemischen hiervon, das eine Φ-Phase als Kristallphase aufweist und das ein Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen von mindestens 100 uMol/g bei 400-700ºC besitzt.
2. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem die Φ-Phase eine Kristallphase ist, die Peaks in den (111), (002), (200), (202), (220), (113), (311)und (222) Ebenen des Röntgenbeugungsmusters aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Mischoxides mit Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen, das die folgenden Schritte umfasst: Mischen einer ersten Lösung, die Cerionen, Zirkonionen, Hafniumionen und zusätzliche Metallionen enthält, mit einer zweiten Lösung, die aus einer wässerigen Lösung von Ammoniak, einer wässerigen Lösung von Ammoniumbicarbonat und einer wässerigen Lösung von Oxalsäure ausgewählt ist, um eine Mischsalzausfällung herzustellen, und Kalzinieren der Ausfällung bei einer Temperatur von mindestens 400ºC, um eine Φ-Phase auszubilden, wobei die zusätzlichen Metallionen ausgewählt sind aus Titanionen, Wolframionen, Nickelionen, Kupferionen, Eisenionen, Aluminiumionen, Siliciumionen, Berylliumionen, Magnesiumionen, Calciumionen, Strontiumionen, Bariumionen, Ionen von anderen Seltenerdmetallen als Cer und Gemischen hiervon.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Verhältnis zwischen den Cerionen, Zirkonionen, Hafniumionen und zusätzlichen Metallionen, berechnet als entsprechende Oxide, 4,99-98, 89 : 1-94, 9 : 0,01-20 : 0,1-10 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Mischsalzausfällung bei 500-1000ºC über 1-10 h kalziniert wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Mischoxides mit Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffdesorptionsvermögen mit den folgenden Schritten: Mischen von Ceroxid, Zirkonoxid und Hafniumoxid mit einem zusätzlichen Metalloxid, das aus Titanoxid, Wolframoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Berylliumoxid, Ma gnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Oxiden von anderen Seltenerdmetallen als Cer und Gemischen hiervon ausgewählt ist, Formen eines resultierenden Gemisches unter Druck und sintern eines resultierenden Formproduktes bei 700-1500ºC, um eine Φ-Phase als eine Kristallphase auszubilden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Gewichtsverhältnis zwischen dem Ceroxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid und dem zusätzlichen Metalloxid 4,99-98, 89 : 1-94, 9 : 0,01- 20 : 0,1-10 beträgt.
DE69516968T 1994-10-05 1995-10-04 Sauerstoff-absorbierende und -desorbierende gemischte Oxide und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired - Lifetime DE69516968T2 (de)

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