KR101499694B1 - 탈착이 용이한 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래의 산소 선택성 흡착제보다 동일 조업 온도에서도 저진공에서 산소를 탈착시킬 수 있도록, 산소흡착활성원소인 바륨에 Sr 등 이종의 금속을 첨가함으로써 전이 산소 분압을 증가시키고, 높은 열적 안정성 및 우수한 산소 흡착능을 나타내는 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자 또는 BaxSr(1-x)CO3 입자를 포함하는 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탈착이 용이한 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법{Oxygen adsorbent for easy desorption of oxygen and preparation method thereof}
본 발명은 공기로부터 산소를 빠른 흡착 속도로 흡착시켜 고순도 산소를 생산 할 수 있는 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자 또는 BaxSr(1-x)CO3 입자의 결정을 형성하고, 이를 고온 소성하여 제조된 산소선택성 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소의 배출 저감을 위해서는 이산화탄소가 발생하는 발생원으로부터 이산화탄소를 회수하여 지중 저장하는 방법 (CCS, carbon dioxide capture & storage)이 가장 손쉽고 빠른 방안이라고 보고 있다. CCS 기술은 이산화탄소 회수, 이송 및 저장으로 대별될 수 있으며, 그 중 이산화탄소 회수비용이 CCS 전체 비용 중 75%를 차지하고 있다. 따라서, 비용 효과적인 CCS 기술의 전개를 위해서는 이산화탄소 회수비용의 절감이 절실히 요구된다.
발전분야에서 발생하는 이산화탄소를 비용 대비 효과적으로 저감하기 위해 연소 후처리 기술, 연소 전처리 기술 등이 연구되고 있으며, 순산소 연소 및 고효율 발전기술의 하나인 IGCC(integrated gasfication combined cycle)도 하나의 대안으로 많은 연구가 진행되고 있으나, 순산소 연소 및 IGCC 발전의 경우 고농도 산소의 공급이 필요한데, 현재 산소를 생산, 공급하기 위한, 심냉분리공정을 이용한 산소분리는 발전 전력의 17%가 소비되어, 약 9% 정도의 발전효율이 저하되므로, 저가 및 고효율의 산소분리 공정 개발 없이는 순산소 연소를 이용한 이산화탄소 회수공정의 경제성을 확보하기 힘들다.
산소분리를 위하여, 흡착분리기술은 현재 공기 중의 질소를 선택적으로 흡착하는 흡착제를 채택하고 있다. 기존의 흡착분리기술은 한국공개특허공보 1998-070453, 미국등록특허공보 2,944,627호 등에 개시되어 있는 고압에서 공기 중 질소를 흡착하고 저압에서 탈착하는 공정을 이용하는 압력변동흡착공정(PSA, pressure swing adsorption), 한국공개특허공보 2010-0066744 등에 개시되어 있는 상압에서 질소를 흡착하고 진공으로 탈착하는 공정 (VSA, vacuum swing adsorption) 혹은 일본공개특허공보 평5-184851호, 미국특허공보 4,781,735호, 미국특허공보 5,015,271호 등에 개시되어 있는 PSA와 VSA를 결합한 VPSA 공정이 사용되고 있으나, 진공펌프 혹은 압축기의 대용량화가 힘들어 대용량의 흡착분리공정이 상업화 되지 못하는 단점이 있다. 그리고, 공기 중의 80%에 달하는 질소를 선택적으로 흡착하기 때문에 단위 산소 생산량당 필요한 흡착제의 양이 증가되어, 요구되는 흡착탑의 크기가 커지는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 산소선택성 흡착제를 이용하면 공기 중 질소 및 산소의 비율은 80%/20%이므로 질소선택성 흡착제를 이용하는 것보다 같은 양의 산소를 생산하기 위해 1/4정도의 흡착제만 있으면 가능하므로 장치의 소형화를 꾀할 수 있고 대용량 흡착분리 기술의 적용이 용이해진다.
산화바륨은 산소와 반응하여 하기 [화학식 1]에 나타난 산화반응을 거치면서 과산화바륨으로 전환이 되고 이 과정 중에서 산소를 흡착하고 산소가 없는 분위기에서는 환원반응을 통하여 산소를 배출하는 물질로서 잘 알려져 있으며, 산화바륨의 이러한 특성으로 인해 20세기 초에는 산소를 제조하는 공정에 사용되기도 하였다.
[화학식 1]
BaO + ½ O2 = 2BaO2
상기 반응식에서 나타난 것과 같이 등온 조건에서 산소의 분압이 상승하면 산소를 흡착(흡수, 반응)하였다가, 산소의 분압이 감소하게 되면 산소를 탈착(탈거, 분리, 해리, 분해)하게 된다. 이를 Vacuum Pressure Swing Adsorption (VPSA)에 적용하여 평형산소분압 이상의 고압에서 공기 중의 산소를 선택적으로 분리하고, 평형 산소분압 이하의 진공에서 산소를 탈거하여 산소를 회수하게 된다. 여기서 산소의 탈거시 산소분압의 강하를 위해 고진공 운전이 필요하게 된다.
한국등록특허 1,189,593호에는 산소 선택성 흡착제로 BaMg(CO3)2를 개시하고 있으나, 이는 공기 중의 산소를 빠른 속도로 흡착시키고, 높은 열적 안정성을 보여주나, VPSA 공정에 적용하는 경우, 탈착 시에 비교적 고진공의 조업조건이 요구되어 장치비 및 운전비용이 증가하는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, BaMg계 산화물 흡착제에 금속 무기 원소를 첨가제로 혼합하여 저진공 탈착이 가능한 이금속 산화물 흡착제을 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 종래의 산소 선택성 흡착제보다 동일 조업 온도에서도 저진공에서 산소를 탈착시킬 수 있도록, 금속 첨가제를 혼합하여 전이(이하 에서 “평형”, "equilibrium" 대신 “전이”, “transition"의 용어로 사용함) 산소 분압을 증가시키고, 높은 열적 안정성 및 우수한 산소 흡착능을 나타내는 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 산소 선택성 흡착제에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 산소흡착활성원소인 바륨에 스트론튬 및/또는 마그네슘을 첨가하면, 등온흡착평형분압이 상승하거나, 입자의 열안정성과 흡착속도가 향상된다는 것을 알게 되어, 본 발명인 산소선택성 흡착제를 완성하기에 이르렀다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Ba과 Sr을 포함하는 탄산염 계열 화합물의 산소선택성 흡착제를 제공한다. x의 범위가 0 초과 1 미만이고, y의 범위가 0 초과 1미만인 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자를 포함하는 산소 선택성흡착제로서, 상기 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자는 Ba 몰:Sr 몰은 9:1 ~ 5:5가 바람직하고, Mg 몰수/(Ba 몰수 및 Sr 몰수의 합)은 0 초과 2 이하가 바람직하며, 상기 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자는 전이 산소 분압이 120 ~ 300 mmHg 이거나, 산소흡착능이 산소 1기압에서 1 ~ 2.5 mmmol O2/g 이다.
본 발명의 또 다른 일례는, x의 범위가 0 초과 1 미만인 BaxSr(1-x)CO3입자를 포함하는 산소 선택성흡착제로서, 전이 산소 분압이 190 ~ 300 mmHg이거나, 산소흡착능이 산소 1기압에서 1 ~ 2 mmmol O2/g 이다.
본 발명에서, Ba 과 Sr 의 몰비는 1:9 ~ 9:1, 바람직하게는 9:1 ~ 5:5 이며, Mg이 포함된 경우에는 Mg 의 몰수/(Ba 과 Sr을 합한 몰수)는 0 초과 10 이하, 바람직하게는 0 초과 2 이하이다.
본 발명의 다른 일례로 바륨 함유 화합물과 스트론튬 전구체, 또는 마그네슘 전구체 및 스트론튬 전구체를 반응시키는 반응 단계; 상기 반응 단계의 생성물을 건조하고 소성하는 단계를 포함하는 Ba과 Sr을 포함하는 탄산염 계열 화합물의 산소선택성 흡착제의 제조방법을 제공한다.
상기 산소선택성 흡착제는 Ba 몰:Sr 몰이 9:1 ~ 5:5가 바람직하다.
한편, 상기 바륨 함유 화합물은 BaCO3 BaCl2, Ba(NO3)2, Ba(OH)2, BaC2O4, Mg(CH3COOO)2 중에서 어느 하나가 선택되어질 수 있고, 상기 탄산염은 Na2CO3 NaHCO3, K2CO3, KHCO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 중에서 어느 하나가 선택되어질 수 있으며, 마그네슘 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Mg(OH)2, MgC2O4, Mg(CH3COOO)2 중에서 어느 하나가 선택되어질 수 있으며, 스트론튬 전구체는 Sr(NO3)2 (SrCl2, Sr(OH)2, SrC2O4, Sr(CH3COOO)2 중에서 어느 하나가 선택되어질 수 있다.
본 발명은 산소흡착활성원소인 바륨에 Sr 등 이종의 금속을 첨가함으로써, 저진공에서도(높은 산소 분압) 산소를 탈거하여 회수할 수 있는 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 산소 선택성 흡착제에 대해 첨가제 Sr의 혼합시 powder XRD 패턴의 변화이다. (Ba:Sr = (a) 1:0, (b) 0.95:0.05, (c) 0.9:0.1, (d) 0.8:0.2, (e) 0.7:0.3, (f) 0.6:0.4, (g) 0.5:0.5) [(좌) 20o ~ 60o 측정, (우) 28.5o ~ 30.5o 영역 확대)]
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 산소 선택성 흡착제에 대한 700oC에서의 등온 산소 흡착평형선 이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 산소 선택성 흡착제에 대해 촬영한 첨가제 Sr의 혼합시 결정 형태의 SEM 이미지이다. (Ba:Sr = (a) 1:0, (b) 0.9:0.1, (c) 0.8:0.2, (d) 0.7:0.3, (e) 0.6:0.4, (f) 0.5:0.5)
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 700oC에서 BaMg계 흡착제의 흡탈착 속도이다. [(좌) 첨가제 불포함 (우) Ba:Sr=0.8:0.2]
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 산소 선택성 흡착제에 대해 700oC에서 산소 흡착 및 탈착 반복평가를 수행한 결과를 나타낸 그래프이다. [(좌) 첨가제 불포함 (우) Ba:Sr=0.8:0.2]
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 산소 선택성 흡착제의 (A) 흡착제의 형상, (B) 흡착제의 구조를 보여준다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 산소 선택성 흡착제의 흡착제의 형상 및 흡착제의 구조를 보여준다. (좌로부터 Ba:Sr=0.8:0.2, 0.6:0.4, 0.5:0.5, 0.4:0.6, 0.2:0.8)
도 8은 본 발명의 실시예2(rapid mixing) 및 실시예 3(slow mixing)에서 제조한 산소 선택성 흡착제의 등온 흡착평형 곡선을 보여준다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 x 혹은 y는 0 초과 1 미만의 수로 정의된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 구성 및 작용효과를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일례인 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자를 포함하는 산소 선택성 흡착제의 제조방법은 바륨 함유 화합물과 탄산염의 제1 혼합용액에 마그네슘 전구체와 스트론튬 전구체의 제2 혼합용액을 천천히 주입하여 50 ~120에서 반응시킨 후에 약 700 ~ 800에서 소성하여 제조하는 방법이 있다.
본 발명은 바륨 함유 화합물과 스트론튬 전구체, 또는 마그네슘 전구체 및 스트론튬 전구체를 반응시키는 반응 단계; 상기 반응 단계의 생성물을 건조하고 소성하는 단계를 포함하여 Ba과 Sr을 포함하는 탄산염 계열 화합물의 산소선택성 흡착제를 제조한다.
바륨 함유 화합물과 탄산염을 증류수에 혼합한 후에, 상온에서 용해가 용이하도록 초음파 분산기와 교반기를 이용하여 분산시켜서 제1 혼합용액을 제조하고, 스트론튬 전구체 혹은 마그네슘 전구체 및 스트론튬 전구체를 증류수에 혼합하여 제2 혼합용액을 제조한다. 상기 제2 혼합용액을 서서히 제1 혼합용액으로 주입시키고 교반하면서 반응시키고, 그 후에 상기 반응 단계의 생성물을 건조하고 소성하여, Ba과 Sr을 포함하는 탄산염 계열 화합물의 산소 선택성 흡착제를 제조한다.
한편, 상기 바륨 함유 화합물은 BaCO3, BaCl2, Ba(NO3)2, Ba(OH)2, BaC2O4, Mg(CH3COOO)2 등에서 선택되어질 수 있고, 상기 탄산염은 Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 등 일 수 있으며, 마그네슘 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Mg(OH)2, MgC2O4, Mg(CH3COOO)2 등일 수 있으며, 스트론튬 전구체는 Sr(NO3)2, SrCl2, Sr(OH)2, SrC2O4, Sr(CH3COOO)2 등일 수 있다.
이 경우, Ba 과 Sr 의 몰비는 1:9 ~ 9:1, 바람직하게는 9:1 ~ 5:5 이며, Mg 의 몰수/(Ba 몰수 및 Sr 몰수의 합)은 0 초과 10 이하, 바람직하게는 0 초과 2 이하이다. Sr 대비 Ba의 몰 수 가 높을 경우 전이 산소 분압이 증가하는 장점이 있지만 산소 흡착량이 감소할 수 있으므로 상기 한정 범위가 유리하다. 또한, Mg 의 몰/(Ba 과 Sr을 합한 몰수)가 상기 한정 범위일 때 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 와 같은 Ba과 Sr을 포함하는 탄산염 계열 화합물이 우세하게 석출된다.
본 발명의 다른 일례는 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자를 포함하는 산소 선택성 흡착제로서, 상기 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자는 전이 산소 분압이 120 ~ 300 mmHg 이거나, 산소흡착능이 산소 1기압 에서 1 ~ 2.5 mmmol O2/g 이다.
상기 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 에서, Ba 몰:Sr 몰은 9:1 ~ 5:5 가 바람직하며, 다양한 몰비에 대한 X선 회절분석, 흡착등온선, 주사현미경 분석, 흡착탈착속도를 도 1 내지 도 5에서 보여주며, Ba과 Sr의 몰비 중에 Ba의 몰 비율이 지나치게 높으면, 즉 9 보다 크면 흡착평형분압이 과도하게 상승하여 고진공이 요구되고, 스트론튬의 몰비가 5 보다 크면, 산소흡착량이 감소하게 된다.
또한, 본 발명인 산소 선택성 흡착제 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자에서, 마그네슘은 흡착제의 흡착속도를 향상시키고, 열안정성을 부여하는 기능을 한다. 이 경우에도 Mg 의 몰비/(Ba의 몰수 및 Sr의 몰수의 합)은 0 초과 10 이하, 바람직하게는 0 초과 2 이하이다. 상기 몰비가 10 이상으로 크면 산소 흡착량이 저하되며, 600도 이상 고온에서 흡탈착을 조업할 경우, 열안정성을 높이기 위해 Mg의 몰 비를 Ba 대비 0.1 이상 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일례는, BaxSr(1-x)CO3 입자를 포함하는 산소 선택성흡착제로서, 전이 산소 분압이 190 ~ 300 mmHg이거나, 산소흡착능이 산소 1기압 에서 1 ~ 2 mmmol O2/g 이다.
바륨 함유 화합물과 스트론튬 함유 화합물의 혼합용액을 탄산암모늄 수용액과 직접혼합하는 rapid mixing법, 또는 바륨 함유 화합물과 스트론튬 함유 화합물의 혼합용액과 탄산암모늄 수용액을 각각 천천히 feeding 하면서 혼합하는 slow feeding법에 따라서 제조된 상기 BaxSr(1-x)CO3입자에 대한, X선 회절분석, 흡착등온선, 주사현미경 분석, 흡착탈착속도를 도 6 내지 도 8에서 보여준다. 또한, 도 8에서는 마그네슘이 존재하는 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자의 흡착등온선이 함께 도시되어, 비교되고 있으며, 마그네슘이 존재하는 경우와 평형흡착 분압은 유사한 결과를 보여주나, 흡착량은 마그네슘이 존재하는 경우 보다 10 ~ 20% 정도 증가하였다.
< 실시예 >
실시예1 Ba x Sr (1-x) Mg y (CO 3 ) (1+y) 의 제조
BaCO 3 분말 4 g (0.02 mole )과 Na 2 CO 3 4.3 g (0.04 mole )을 증류수 200 mL에 혼합하고, 초음파 분산기와 교반기를 이용하여 상온에서 잘 용해되도록 30분간 분산시켰다. 분산된 용액을 정밀 온도제어가 가능한 교반 맨틀 위에 위치한 둥근 플라스크로 옮기고, 90oC의 온도에서 가열하며 교반하였다. 둥근 플라스크에는 응축기를 설치하여 15oC의 냉각수를 이용하여 증발한 물을 응축시켜 환류시켰다. Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O 10.39 g (0.04 mole )과 Sr ( NO 3 ) 2 4.23 g (0.02 mole )을 증류수 100 mL에 혼합한 뒤 이를 정량 펌프를 이용하여 0.36 mL/min의 속도로 앞서 준비된 Ba이 포함된 혼합 용액에 서서히 주입하였다. 주입이 완료된 후 같은 온도에서 추가적으로 4시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 흰색의 현탁액을 진공여과(기공 5 ㎛)하며 약 2,000 mL의 증류수로 세척하여 잔류 이온을 제거하였다. 제조된 결정 입자는 120oC에서 하루 동안 오븐에서 건조시킨 뒤, 500oC의 공기 분위기에서 약 3시간 동안 소성하였고, 100 ㎛의 체를 이용하여 미세 분말을 제조하였다.
한편, Ba과 Sr의 혼합비를 전구체의 몰 수 기준으로 1:0, 0.9:0.1, 0.8:0.2, 0.7:0.3, 0.6:0.4, 0.5:0.5로 하여 혼합하였다. 이때, Ba과 Sr을 합한 몰 수는 0.04 mole로 고정하였다. 각 실시 조건을 아래의 (표 1)에 요약하였다.
이때, Ba과 Sr의 원소비 x:(1-x)에서 x는 0초과 1 미만의 값을 가진다. Mg의 비는 Ba+Sr과 같은 몰수로 하였으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
(표 1). 실험 조건
Figure 112013058508138-pat00001
비교예 1 - BaMg ( CO 3 ) 2 의 제조( Sr ( NO 3 ) 2 첨가 이외에는 실시예 1과 동일)
BaCO 3 분말 8 g (0.04 mole )과 Na 2 CO 3 4.3 g (0.04 mole )을 증류수 200 mL에 혼합하고, 초음파 분산기와 교반기를 이용하여 상온에서 잘 용해되도록 30분간 분산시켰다. 분산된 용액을 정밀 온도제어가 가능한 교반 맨틀 위에 위치한 둥근 플라스크로 옮기고, 90oC의 온도에서 가열하며 교반하였다. 둥근 플라스크에는 응축기를 설치하여 15oC의 냉각수를 이용하여 증발한 물을 응축시켜 환류시켰다. Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O 10.39 g (0.04 mole)을 증류수 100 mL에 혼합한 뒤 이를 정량 펌프를 이용하여 0.36 mL/min의 속도로 앞서 준비된 Ba이 포함된 혼합 용액에 서서히 주입하였다. 주입이 완료된 후 같은 온도에서 추가적으로 4시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 흰색의 현탁액을 진공여과(기공 5 ㎛)하며 약 2,000 mL의 증류수로 세척하여 잔류 이온을 제거하였다. 제조된 결정 입자는 120oC에서 하루 동안 오븐에서 건조시킨 뒤, 500oC의 공기 분위기에서 약 3시간 동안 소성하였고, 100 ㎛의 체를 이용하여 미세 분말을 제조하였다.
시험예 1 - 분말 X선 회절분석
여과 및 건조를 거친 입자는 분말 X선 회절분석을 이용하여 결정 구조를 분석한 결과가 도 1에 나타나 있다. 첨가제 Sr이 존재하지 않을 때와 비교하면 Sr의 주입양이 증가할수록 그리고 Ba의 주입량이 감소할수록 BaMg(CO3)2의 특성 피크의 위치가 점차 큰 방향으로 이동하였다(도 1 우). 이것은 Ba 중 일부가 Sr로 치환되면서 BaMg(CO3)2가 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y)로 변하였기 때문이다. 즉, Ba 보다 작은 Sr로의 치환으로 인하여 격자의 크기가 감소하기 때문이다. 한편, Ba의 주입 농도가 감소하고 첨가제 Sr의 농도가 증가하면, 일부 미량으로 존재하는 BaCO3의 피크가 감소하고 SrCO3의 피크가 점차 증가하였으나, 전체적인 생성물의 조성은 (Ba,Sr)Mg(CO3)2의 구조가 우세하였다.
시험예 2 - 주사 전자현미경 분석
제조된 결정 입자는 주사 전자현미경을 이용하여 형태를 분석한 결과는 도 3에서 보여주며, Sr 첨가제가 없을 경우 생성된 결정 입자는 1~3 ㎛ 크기의 절단된 팔면체와 유사한 형태를 나타내었다. 그러나 첨가제 농도가 증가할수록 입방형(cubic)의 모양을 나타내었고 크기가 3~5 ㎛ 정도로 커졌다. 첨가제 Sr의 농도가 높으면 작은 무정형의 SrCO3 입자가 일부 생성되어 입방형의 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 표면 등에 붙어있는 것으로 나타났다.
시험예 3 - 흡착제 원소의 조성
생성된 입자에 존재하는 금속 원소의 비율을 확인하기 위해, 유도결합플라즈마 원자흡광분석(ICP-AES)를 이용하였다. 아래 (표 2)에 나타난 것과 같이, 주입시 용액 농도를 기준으로 한 Ba의 혼합비와, 제조된 고체 탄산염 결정 내 농도를 기준으로 한 Ba의 혼합비가 유사하였다. 한편, 첨가제가 존재하지 않을 때 Ba의 농도가 4.03 mmol/g-powder으로, Mg의 농도 3.80 mmol/g-powder 대비 높았고, 순수한 BaMg(CO3)2 결정 내 Ba의 농도 계산값 3.55 mmol/g-powder 보다 높은 것으로 나타나 BaCO3가 일부 존재함을 의미하였다.
(표 2) 첨가제 MeA의 혼합시 제조된 결정 입자의 금속 원소 구성 비율 (#주입시 용액 농도, *제조된 고체 탄산염 결정 내 농도)
Figure 112013058508138-pat00002
시험예 4 - 등온 흡착평형 곡선의 측정
산소 선택성 흡착제의 등온 흡착평형 데이터를 구하기 위해, 본 연구에서는 진공 중량법을 이용하였다. 탄산염 전구체를 펠렛 형태로 제조한 뒤, 고온에서 열분해를 통해 소성시켜 산화물 형태로 제조하였다. 열 중량분석기 챔버가 진공 조건에서 온도가 일정하게 유지되면, 별도로 장착된 압력계를 모니터링하면서 산소를 서서히 주입하였다. 흡착하고자 하는 산소 압력이 되면, 산소의 주입을 멈추고 1시간 동안 유지하여 흡착제의 무게 변화를 기록하였다. 흡착이 완료되면 다음 산소 압력까지 산소를 서서히 주입시키는 방식으로 실험을 진행하였다. 한편, 진공 압력에 따라 부력효과에 의해 저울의 무게가 변화하므로 샘플이 없는 blank 실험을 동일 압력 조건에서 진행하여 그 차이만큼 보정하였다.
그 결과는 도 2에서 보여주며, Sr을 첨가제로써 사용하여, Ba:Sr의 혼합 몰 비를 비교예의 1:0에서 0.9:0.1, 0.8:0.2, 0.7:0.3, 0.6:0.4, 0.5:0.5로 감소시킬수록, 평형흡착 분압은 108 mmHg에서 124, 167, 197, 211, 225 mmHg로 증가하였다. BaO가 O2와의 반응에 의해 BaO2으로 전환되는 과정에서 첨가제 Sr이 BaO 상을 안정화하여 평형곡선을 바꾸었다. 한편, 첨가제의 혼합비가 높아질수록 산소 흡착량은 2.08 mmol/g에서 1.94, 1.66, 1.52, 1.38, 1.07 mmol/g으로 감소하는 것으로 나타났다. 실제로 0.5:0.5 혼합비에서 흡착량은 1.07 mmol/g으로 첨가제가 없는 조건에서 나타난 2.08 mmol/g 대비 절반 수준이므로, 실제 산소 흡착공정에서는 산소 흡착량과 재생압력 그리고 흡착온도에 대한 최적화가 필요하다.
시험예 5 - 흡착 탈착 속도
도 4는 산소 흡착 속도와 탈착 속도를 상압 열 중량법을 이용하여 측정한 결과이다. 소성된 산소 흡착제를 이용하여, 산소 흡착은 700oC에서 90 mL/min 산소와 10 mL/min Ar을 혼합하여 주입하면서 1시간 동안 무게 변화를 측정하면서 실험하였고, 이어서 동일 온도에서 Ar을 100 mL/min으로 주입하면서 1시간 동안 무게 변화를 측정하였다. 하나의 평형 상태에서 새로운 평형상태 흡착량의 80%에 도달하는 데에 필요한 시간을 relaxation time, t80, 이라고 정의할 때, Sr이 포함되지 않은 흡착제의 흡착시간은 38초가 소요되었다. 탈착의 경우 130초 정도 소요되는 것으로 나타났다. 한편, Ba과 첨가제 Sr이 0.8:0.2로 혼합된 이금속 산화물 흡착제의 경우 흡착속도가 66초로 첨가제가 없을 때 보다 느렸으나 공정에 적용할 수 있을 정도이며, 탈착속도가 72초로 빨라지는 것으로 측정되어 Sr이 탈착에 유리한 작용을 하는 것으로 나타났다.
시험예 5 - 안정성 평가
도 5는 산소를 주입하고 Ar을 주입하는 방식을 번갈아 함으로써 10회 반복 평가를 수행하여 고온에서의 안정성 평가 결과이다. 그 결과 첨가제가 없는 경우와 있는 경우 모두 산소 흡착량은 10회, 20시간 이상 동안 흡착량이 일정하였고 흡탈착 속도의 저하현상은 관찰되지 않았다.
실시예 2 - Ba x Sr (1-x) CO 3 의 제조
Mg를 제외하고 Ba과 Sr을 혼합한 흡착제를 제조하여 산소 흡착 평형을 측정하였다. Ba ( NO3 )2 13.068 g (0.05 mole ), Sr ( NO3 )2 10.58 g (0.05 mole )을 100 mL 증류수에 혼합하고, 정밀 온도제어가 가능한 교반 맨틀 위에 위치한 둥근 플라스크로 옮겨, 90oC의 온도에서 가열하며 교반하였다. 둥근 플라스크에는 응축기를 설치하여 15oC의 냉각수를 이용하여 증발한 물을 응축시켜 환류시켰다. ( NH4 )2 CO3 9.609 g (0.1 mole)을 증류수 100 mL에 혼합한 뒤 앞서 준비된 Ba/Sr이 포함된 혼합 용액과 이를 급속히 혼합하여 교반하였다. 같은 온도에서 추가적으로 4시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 흰색의 현탁액을 진공여과(기공 5 ㎛)하며 약 2,000 mL의 증류수로 세척하여 잔류 이온을 제거하였다. 제조된 결정 입자는 120oC에서 하루 동안 오븐에서 건조시킨 뒤, 500oC의 공기 분위기에서 약 3시간 동안 소성하였고, 100 ㎛의 체를 이용하여 미세 분말을 제조하였다.
시험예 6 - 주사 전자현미경 분석, 분말 X선 회절분석
실시예 2에서 제조된 결정 입자는 주사 전자현미경을 이용하여 형태를 분석한 결과, 도 6(A)에서 보여주는 바와 같이, Ba:Sr을 0.5:0.5로 혼합하여 생성된 결정 입자는 침상형을 나타내었다.
여과 및 건조를 거친 입자는 분말 X선 회절분석을 이용하여 결정 구조를 분석하여, 도 6(B)와 같은 결과를 얻었다. Ba과 Sr을 0.5:0.5 혼합 시 생성되는 Ba0 .5Sr0 .5CO3 탄산염의 피크는 BaCO3과 SrCO3 특성 피크의 가운데에 위치하므로, Ba과 Sr이 균일하게 혼합된 것으로 나타난다. 즉, Ba 보다 크기가 작은 Sr의 첨가에 의해, Ba 중 일부가 Sr로 치환되면서 BaCO3가 BaxSr(1-x)CO3로 변하였기 때문이다. 즉, Ba 보다 작은 Sr로의 치환으로 인하여 격자의 크기가 감소하기 때문이다. 한편, BaCO3과 SrCO3를 단순히 혼합하였을 경우의 피크가 분리되는 것과 달리 본 실시예에 의해 제조된 BaxSr(1-x)CO3는 Ba과 Sr이 균일하게 혼합되었음을 확인할 수 있다.
실시예 3 - Ba x Sr (1-x) CO 3 의 제조
Mg를 제외하고 Ba과 Sr을 혼합한 흡착제를 서서히 혼합하는 방식으로 제조하였다. Ba ( NO3 )2 5.227 g (0.02 mole ), Sr ( NO3 )2 4.232 g (0.02 mole )을 100 mL 증류수에 혼합하고, 정밀 온도제어가 가능한 교반 맨틀 위에 위치한 둥근 플라스크로 옮겨, 90oC의 온도에서 가열하며 교반하였다. 둥근 플라스크에는 응축기를 설치하여 15oC의 냉각수를 이용하여 증발한 물을 응축시켜 환류시켰다. ( NH4 )2 CO3 0.9609 g (0.01 mole)을 증류수 100 mL에 혼합한 뒤 이를 정량 펌프를 이용하여 0.36 mL/min의 속도로 앞서 준비된 Ba/Sr이 포함된 혼합 용액에 서서히 주입하였다. 주입이 완료된 후 같은 온도에서 추가적으로 4시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 흰색의 현탁액을 진공여과(기공 5 ㎛)하며 약 2,000 mL의 증류수로 세척하여 잔류 이온을 제거하였다. 제조된 결정 입자는 120oC에서 하루 동안 오븐에서 건조시킨 뒤, 500oC의 공기 분위기에서 약 3시간 동안 소성하였고, 100 ㎛의 체를 이용하여 미세 분말을 제조하였다. 각 Ba/Sr 혼합비를 (표 3)에 나타내었다.
(표 3). 실험 조건
Figure 112013058508138-pat00003
시험예 7 - 주사 전자현미경 분석, 분말 X선 회절분석
실시예 3에서 제조된 결정 입자는 도 7에서 보여주는 바와 같이, 주사 전자현미경을 이용하여 형태를 분석한 결과, 생성된 결정 입자는 침상형을 나타내었다.
여과 및 건조를 거친 입자는 분말 X선 회절분석을 이용하여 결정 구조를 분석한 결과도 도 7에 포함되어 있다.. Ba과 Sr의 혼합비를 제어하여 Sr을 증가시킬수록 마찬가지로 회절 피크가 큰 방향으로 이동하였다고, Sr이 Ba을 치환하여 균일하게 혼합되었음을 확인하였다.
시험예 8 - 등온 흡착평형 곡선의 측정
실시예 2와 3으로부터 제조된 흡착제의 측정된 등온 흡착곡선을 도 8에 나타내었다. Mg을 제외하고 Ba, Sr만으로도 평형흡착 분압을 증가시킬 수 있었다. Mg을 제외하고 Ba과 Sr이 0.5:0.5로 혼합된 실시예 2와 3의 평형흡착 분압은 각각 215 mmHg, 226 mmHg으로, Mg이 있는 Ba:Sr:Mg=0.5:0.5:1의 경우 225 mmHg와 유사한 것으로 나타났으며, 흡착량은 각각 1.27 mmol/g, 1.13 mmol/g으로 Mg이 있을 경우의 1.07 mmol/g 보다 높았다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 산소 선택성 흡착제로서, x 및 y의 범위는 0 초과 1 미만인 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자를 포함하는 산소 선택성흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자는 Ba 몰:Sr 몰이 9:1 ~ 5:5인 산소 선택성흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자는 Mg 의 몰수/(Ba과 Sr을 합한 몰수) 가 0 초과 2 이하인 산소 선택성흡착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자는 전이 산소 분압이 120 ~ 300 mmHg인 산소 선택성흡착제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 BaxSr(1-x)Mgy(CO3)(1+y) 입자는 산소흡착능이 산소 1기압 에서 1 ~ 2.5 mmmol O2/g 인산소 선택성흡착제.
  6. 산소 선택성 흡착제로서, x의 범위는 0 초과 1 미만인 BaxSr(1-x)CO3입자를 포함하는 산소 선택성흡착제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 BaxSr(1-x)CO3 입자는 Ba 몰:Sr 몰이 9:1 ~ 5:5인 산소 선택성흡착제.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 BaxSr(1-x)CO3 입자는 전이 산소 분압이 190 ~ 300 mmHg인 산소 선택성흡착제.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 BaxSr(1-x)CO3입자는 산소흡착능이 산소 1기압 에서 1 ~ 2 mmmol O2/g 인 산소 선택성흡착제.
  10. 바륨 함유 화합물 및 탄산염의 혼합용액과 스트론튬 전구체, 또는 마그네슘 전구체 및 스트론튬 전구체를 반응시키는 반응 단계; 상기 반응 단계의 생성물을 건조하고 소성하는 단계를 포함하는 Ba과 Sr을 포함하는 탄산염 계열 화합물의 산소선택성 흡착제의 제조방법
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산소선택성 흡착제는 Ba 몰:Sr 몰이 9:1 ~ 5:5 이고, Mg 의 몰수/(Ba 몰수 및 Sr 몰수의 합)은 0 초과 2 이하인 Ba과 Sr을 포함하는 탄산염 계열 화합물의 산소선택성 흡착제의 제조방법
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 바륨 함유 화합물은 BaCO3, BaCl2, Ba(NO3)2, Ba(OH)2, BaC2O4, Mg(CH3COOO)2 중에서 어느 하나가 선택되어지고, 상기 탄산염은 Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 중에서 어느 하나가 선택되어지는 Ba과 Sr을 포함하는 탄산염 계열 화합물의 산소선택성 흡착제의 제조방법
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 마그네슘 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Mg(OH)2, MgC2O4, Mg(CH3COOO)2 중에서 어느 하나가 선택되어지는 Ba과 Sr을 포함하는 탄산염 계열 화합물의 산소선택성 흡착제의 제조방법
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 스트론튬 전구체는 Sr(NO3)2, SrCl2, Sr(OH)2, SrC2O4, Sr(CH3COOO)2 중에서 어느 하나가 선택되어지는 Ba과 Sr을 포함하는 탄산염 계열 화합물의 산소선택성 흡착제의 제조방법.
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