JPH08109021A - 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 - Google Patents
酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】酸化セリウム４．９９〜９８．８９重量％、酸
化ジルコニウム１〜９５重量％及び酸化ハフニウム０．
０１〜２０重量％を含み、更に酸化チタン、酸化タング
ステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニ
ウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
セリウム以外の希土類金属酸化物又はこれらの混合物を
０．１〜１０重量％含み、結晶相としてφ相を含有し、
且つ４００〜７００℃において１００μｍｏｌ／ｇ以上
の酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造
法。 【効果】前記複合酸化物は、優れた酸素吸収・放出能を
示し、触媒分野及び機能性セラミックス分野において極
めて有用である。また前記製造法では、φ相を有する前
記複合酸化物を、容易にしかも短時間に得ることができ
る。
化ジルコニウム１〜９５重量％及び酸化ハフニウム０．
０１〜２０重量％を含み、更に酸化チタン、酸化タング
ステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニ
ウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
セリウム以外の希土類金属酸化物又はこれらの混合物を
０．１〜１０重量％含み、結晶相としてφ相を含有し、
且つ４００〜７００℃において１００μｍｏｌ／ｇ以上
の酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造
法。 【効果】前記複合酸化物は、優れた酸素吸収・放出能を
示し、触媒分野及び機能性セラミックス分野において極
めて有用である。また前記製造法では、φ相を有する前
記複合酸化物を、容易にしかも短時間に得ることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス清浄用触媒、機
能性セラミックス等に利用可能であり、特に優れた酸素
吸収・放出能を有する新規形態の複合酸化物及びその製
造法に関する。
能性セラミックス等に利用可能であり、特に優れた酸素
吸収・放出能を有する新規形態の複合酸化物及びその製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸化セリウムは排ガス清浄用触
媒、セラミックス等として大量に使用されており、例え
ば触媒分野においては、酸化雰囲気下で酸素吸収し、還
元雰囲気下で酸素放出するという酸化セリウムの特性を
利用して、排ガス成分であるＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘ等に対
する浄化率の向上等が行われている。またセラミックス
分野においては前記酸化セリウムの特性を利用して、他
の元素との混合物、化合物として固体電解質等の導電性
セラミックス等に利用されている。このような従来の酸
化セリウムの調製法としては、例えばセリウムの硝酸塩
溶液又は塩化物溶液に、シュウ酸若しくは重炭酸アンモ
ニウムを添加し、得られる沈澱物を濾別、洗浄、乾燥及
び焼成する方法等が知られている。
媒、セラミックス等として大量に使用されており、例え
ば触媒分野においては、酸化雰囲気下で酸素吸収し、還
元雰囲気下で酸素放出するという酸化セリウムの特性を
利用して、排ガス成分であるＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘ等に対
する浄化率の向上等が行われている。またセラミックス
分野においては前記酸化セリウムの特性を利用して、他
の元素との混合物、化合物として固体電解質等の導電性
セラミックス等に利用されている。このような従来の酸
化セリウムの調製法としては、例えばセリウムの硝酸塩
溶液又は塩化物溶液に、シュウ酸若しくは重炭酸アンモ
ニウムを添加し、得られる沈澱物を濾別、洗浄、乾燥及
び焼成する方法等が知られている。
【０００３】しかしながら、前記方法等により製造され
た従来の酸化セリウムを主成分とする複合酸化物は、酸
素吸収・放出能を有するものの、４００〜７００℃にお
いては十分な酸素吸収・放出ができず、またそれ以上の
高温加熱後においては性能が低下する等の欠点がある。
た従来の酸化セリウムを主成分とする複合酸化物は、酸
素吸収・放出能を有するものの、４００〜７００℃にお
いては十分な酸素吸収・放出ができず、またそれ以上の
高温加熱後においては性能が低下する等の欠点がある。
【０００４】ところで、従来、高酸素吸収・放出能を有
するセリウム、ジルコニウム複合酸化物（特開平５−１
０５４２８号公報）が知られている。この複合酸化物の
製造法としては、セリウムイオン、ジルコニウムイオン
及びハフニウムイオンを含む溶液に、他の金属イオンを
含有させた溶液と、アンモニア水溶液、重炭酸アンモニ
ウム水溶液又はシュウ酸水溶液とを混合して複合塩沈澱
物を調製した後、該複合塩沈澱物を３００℃以上の温度
で焼結する方法が示されている。しかしながら、前記焼
結温度は実質的に４００℃以下が意図されているにすぎ
ず、更に得られる複合酸化物の結晶構造がφ相を有する
ことについては教示されていない。この従来の複合酸化
物の結晶構造を、後述する比較例で詳細に調査したとこ
ろ、ＣａＦ2構造相、h-tertragonal相、monoclinic相の
混合相であることが判明している（図２参照）。一方結
晶相として、tetragonalのφ相が知られている（V.Long
o and D.Minichelli:J.Amer,Ceramic Soc.,56(1973),60
0.;P,Duran,M Gonzalez,C.Moure,J.R.Jurado and C.Pas
cual:J.Materials Sci.,25(1990),5001.)。この相は９
９３Ｋで数か月焼鈍することにより初めて生成すると報
告されており、その製造は極めて困難である。また酸化
セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びその
他の金属酸化物を含む複合酸化物において、φ相を有す
るものについては従来知られていないのが実情である。
するセリウム、ジルコニウム複合酸化物（特開平５−１
０５４２８号公報）が知られている。この複合酸化物の
製造法としては、セリウムイオン、ジルコニウムイオン
及びハフニウムイオンを含む溶液に、他の金属イオンを
含有させた溶液と、アンモニア水溶液、重炭酸アンモニ
ウム水溶液又はシュウ酸水溶液とを混合して複合塩沈澱
物を調製した後、該複合塩沈澱物を３００℃以上の温度
で焼結する方法が示されている。しかしながら、前記焼
結温度は実質的に４００℃以下が意図されているにすぎ
ず、更に得られる複合酸化物の結晶構造がφ相を有する
ことについては教示されていない。この従来の複合酸化
物の結晶構造を、後述する比較例で詳細に調査したとこ
ろ、ＣａＦ2構造相、h-tertragonal相、monoclinic相の
混合相であることが判明している（図２参照）。一方結
晶相として、tetragonalのφ相が知られている（V.Long
o and D.Minichelli:J.Amer,Ceramic Soc.,56(1973),60
0.;P,Duran,M Gonzalez,C.Moure,J.R.Jurado and C.Pas
cual:J.Materials Sci.,25(1990),5001.)。この相は９
９３Ｋで数か月焼鈍することにより初めて生成すると報
告されており、その製造は極めて困難である。また酸化
セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びその
他の金属酸化物を含む複合酸化物において、φ相を有す
るものについては従来知られていないのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た酸素吸収・放出能を有し、且つ酸化セリウム、酸化ジ
ルコニウム及び酸化ハフニウムを含み、結晶相としてφ
相を有する新規な複合酸化物を提供することにある。
た酸素吸収・放出能を有し、且つ酸化セリウム、酸化ジ
ルコニウム及び酸化ハフニウムを含み、結晶相としてφ
相を有する新規な複合酸化物を提供することにある。
【０００６】本発明の別の目的は、優れた酸素吸収・放
出能を有し、結晶構造としてφ相を有する複合酸化物を
工業的にも容易に得ることができる複合酸化物の製造法
を提供することにある。
出能を有し、結晶構造としてφ相を有する複合酸化物を
工業的にも容易に得ることができる複合酸化物の製造法
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化セ
リウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有す
る複合酸化物であって、該複合酸化物が、酸化セリウム
４．９９〜９８．８９重量％、酸化ジルコニウム１〜９
５重量％及び酸化ハフニウム０．０１〜２０重量％を含
み、更に酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニッケ
ル、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸
化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化ストロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外の希土
類金属酸化物又はこれらの混合物０．１〜１０重量％を
含み、結晶相としてφ相を含有し、且つ４００〜７００
℃において１００μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能
を有する複合酸化物が提供される。また本発明によれ
ば、セリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウ
ムイオンを含む溶液に、更にチタンイオン、タングステ
ンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、アルミニウムイ
オン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイ
オン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリ
ウムイオン、セリウム以外の希土類金属イオン又はこれ
らの混合物０．１〜１０重量％を含有させた溶液と、ア
ンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ
酸水溶液とを混合して複合塩沈澱物を調製した後、該複
合塩沈澱物を４００℃を超える温度で焼成し、結晶相と
してφ相を生成させることを特徴とする酸素吸収・放出
能を有する複合酸化物の製造法（以下第１の製造法と称
す）が提供される。更に本発明によれば、酸化セリウ
ム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムに、酸化チタ
ン、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ア
ルミニウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリ
ウム、セリウム以外の希土類金属の酸化物又はこれらの
混合物を混合した後、加圧成形し、７００〜１５００℃
で焼成し、結晶相としてφ相を生成させることを特徴と
する酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法（以
下第２の製造法と称す）が提供される。
リウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有す
る複合酸化物であって、該複合酸化物が、酸化セリウム
４．９９〜９８．８９重量％、酸化ジルコニウム１〜９
５重量％及び酸化ハフニウム０．０１〜２０重量％を含
み、更に酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニッケ
ル、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸
化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化ストロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外の希土
類金属酸化物又はこれらの混合物０．１〜１０重量％を
含み、結晶相としてφ相を含有し、且つ４００〜７００
℃において１００μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能
を有する複合酸化物が提供される。また本発明によれ
ば、セリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウ
ムイオンを含む溶液に、更にチタンイオン、タングステ
ンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、アルミニウムイ
オン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイ
オン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリ
ウムイオン、セリウム以外の希土類金属イオン又はこれ
らの混合物０．１〜１０重量％を含有させた溶液と、ア
ンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ
酸水溶液とを混合して複合塩沈澱物を調製した後、該複
合塩沈澱物を４００℃を超える温度で焼成し、結晶相と
してφ相を生成させることを特徴とする酸素吸収・放出
能を有する複合酸化物の製造法（以下第１の製造法と称
す）が提供される。更に本発明によれば、酸化セリウ
ム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムに、酸化チタ
ン、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ア
ルミニウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリ
ウム、セリウム以外の希土類金属の酸化物又はこれらの
混合物を混合した後、加圧成形し、７００〜１５００℃
で焼成し、結晶相としてφ相を生成させることを特徴と
する酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法（以
下第２の製造法と称す）が提供される。
【０００８】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明
の酸素吸収・放出能を有する複合酸化物（以下複合酸化
物Ａと称す）は、酸化セリウム４．９９〜９８．８９重
量％、酸化ジルコニウム１〜９５重量％及び酸化ハフニ
ウム０．０１〜２０重量％を含み、更に酸化チタン、酸
化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化
アルミニウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バ
リウム、セリウム以外の希土類金属酸化物又はこれらの
混合物（以下他の金属酸化物と称す）０．１〜１０重量
％を含有する。この際各成分の含有割合が前記範囲外の
場合には、十分な酸素吸収・放出能を発揮することがで
きない。
の酸素吸収・放出能を有する複合酸化物（以下複合酸化
物Ａと称す）は、酸化セリウム４．９９〜９８．８９重
量％、酸化ジルコニウム１〜９５重量％及び酸化ハフニ
ウム０．０１〜２０重量％を含み、更に酸化チタン、酸
化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化
アルミニウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バ
リウム、セリウム以外の希土類金属酸化物又はこれらの
混合物（以下他の金属酸化物と称す）０．１〜１０重量
％を含有する。この際各成分の含有割合が前記範囲外の
場合には、十分な酸素吸収・放出能を発揮することがで
きない。
【０００９】本発明の複合酸化物Ａは、４００〜７００
℃の温度範囲において、１００μｍｏｌ／ｇ以上、好ま
しくは１５０μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能を有
し、このような酸素吸収・放出能は、複合酸化物Ａ中の
セリウムの価数が、製造時４価であり、水素気流中等の
還元下で加熱することにより３価となり、この価数変化
によって生じる。また含有されるジルコニウム及びハフ
ニウムは、セリウムの酸素吸収・放出能を促進する成分
であって、その価数は４価で一定である。また結晶構造
としてφ相を有する。このφ相は、tetragonalのφ相が
知られている（V.Longo and D.Minichelli:J.Amer,Cera
mic Soc.,56(1973),600.;P,Duran,M Gonzalez,C.Moure,
J.R.Jurado and C.Pascual:J.Materials Sci.,25(199
0),5001.)。生成したφ相には同量のh-tetragonal相と
ＣａＦ2構造相が含有されている。このφ相は、計算で
算出したＸ線回折パターンの（１１１）面、（００２）
面、（２００）面、（２０２）面、（２２０）面、（１
１３）面、（３１１）面及び（２２２）面にピークを示
す結晶相であって、Ｘ線回折により同定することができ
る。
℃の温度範囲において、１００μｍｏｌ／ｇ以上、好ま
しくは１５０μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能を有
し、このような酸素吸収・放出能は、複合酸化物Ａ中の
セリウムの価数が、製造時４価であり、水素気流中等の
還元下で加熱することにより３価となり、この価数変化
によって生じる。また含有されるジルコニウム及びハフ
ニウムは、セリウムの酸素吸収・放出能を促進する成分
であって、その価数は４価で一定である。また結晶構造
としてφ相を有する。このφ相は、tetragonalのφ相が
知られている（V.Longo and D.Minichelli:J.Amer,Cera
mic Soc.,56(1973),600.;P,Duran,M Gonzalez,C.Moure,
J.R.Jurado and C.Pascual:J.Materials Sci.,25(199
0),5001.)。生成したφ相には同量のh-tetragonal相と
ＣａＦ2構造相が含有されている。このφ相は、計算で
算出したＸ線回折パターンの（１１１）面、（００２）
面、（２００）面、（２０２）面、（２２０）面、（１
１３）面、（３１１）面及び（２２２）面にピークを示
す結晶相であって、Ｘ線回折により同定することができ
る。
【００１０】本発明の第１の製造法により、前記複合酸
化物Ａを調製するには、セリウムイオン、ジルコニウム
イオン及びハフニウムイオンを含む溶液に、チタンイオ
ン、タングステンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、
鉄イオン、アルミニウムイオン、珪素イオン、ベリリウ
ムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ス
トロンチウムイオン、バリウムイオン、セリウム以外の
他の希土類金属イオン又はこれらの混合イオンを含む溶
液と、アンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又
はシュウ酸水溶液を混合し、まずセリウム、ジルコニウ
ム及びハフニウム含有複合塩沈澱物を調製する。該セリ
ウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオン
を含む溶液は、例えば硝酸セリウム水溶液とハフニウム
含有ジルコニウム硝酸塩水溶液とを混合する方法等によ
り得ることができる。
化物Ａを調製するには、セリウムイオン、ジルコニウム
イオン及びハフニウムイオンを含む溶液に、チタンイオ
ン、タングステンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、
鉄イオン、アルミニウムイオン、珪素イオン、ベリリウ
ムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ス
トロンチウムイオン、バリウムイオン、セリウム以外の
他の希土類金属イオン又はこれらの混合イオンを含む溶
液と、アンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又
はシュウ酸水溶液を混合し、まずセリウム、ジルコニウ
ム及びハフニウム含有複合塩沈澱物を調製する。該セリ
ウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオン
を含む溶液は、例えば硝酸セリウム水溶液とハフニウム
含有ジルコニウム硝酸塩水溶液とを混合する方法等によ
り得ることができる。
【００１１】前記セリウムイオン、ジルコニウムイオン
及びハフニウムイオンを含む溶液の濃度は、各イオンを
酸化物換算して、好ましくは３０〜２００ｇ／リット
ル、特に好ましくは５０〜１００ｇ／リットルの範囲で
あり、その他の金属イオン溶液の濃度は、イオンを酸化
物換算して、５０〜１００ｇ／リットルが望ましい。ま
たセリウムイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイ
オン及び他の金属イオンの配合割合は、各イオンを酸化
物としての重量比で換算して、４．９９〜９８．８９：
１〜９５：０．０１〜２０：０．１〜１０であるのが好
ましい。この際他の金属イオンの混合割合が０．１重量
％未満の場合には、φ相を生成させるのが困難である。
及びハフニウムイオンを含む溶液の濃度は、各イオンを
酸化物換算して、好ましくは３０〜２００ｇ／リット
ル、特に好ましくは５０〜１００ｇ／リットルの範囲で
あり、その他の金属イオン溶液の濃度は、イオンを酸化
物換算して、５０〜１００ｇ／リットルが望ましい。ま
たセリウムイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイ
オン及び他の金属イオンの配合割合は、各イオンを酸化
物としての重量比で換算して、４．９９〜９８．８９：
１〜９５：０．０１〜２０：０．１〜１０であるのが好
ましい。この際他の金属イオンの混合割合が０．１重量
％未満の場合には、φ相を生成させるのが困難である。
【００１２】更に前記金属イオン溶液に混合する溶液の
濃度は、アンモニア水溶液の場合、好ましくは１〜２
Ｎ、特に好ましくは１〜１．５Ｎ、重炭酸アンモニウム
水溶液の場合、好ましくは５０〜２００ｇ／リットル、
特に好ましくは１００〜１５０ｇ／リットル、シュウ酸
水溶液の場合、５０〜１００ｇ／リットル、特に好まし
くは５０〜６０ｇ／リットルの範囲である。また前記金
属イオンを含む溶液とアンモニア水溶液、重炭酸アンモ
ニウム水溶液又はシュウ酸水溶液との混合割合は、それ
ぞれ重量比で、１：１〜１：１０が好ましい。この際得
られる複合塩沈澱物は、例えば複合水酸化物、複合炭酸
塩等である。
濃度は、アンモニア水溶液の場合、好ましくは１〜２
Ｎ、特に好ましくは１〜１．５Ｎ、重炭酸アンモニウム
水溶液の場合、好ましくは５０〜２００ｇ／リットル、
特に好ましくは１００〜１５０ｇ／リットル、シュウ酸
水溶液の場合、５０〜１００ｇ／リットル、特に好まし
くは５０〜６０ｇ／リットルの範囲である。また前記金
属イオンを含む溶液とアンモニア水溶液、重炭酸アンモ
ニウム水溶液又はシュウ酸水溶液との混合割合は、それ
ぞれ重量比で、１：１〜１：１０が好ましい。この際得
られる複合塩沈澱物は、例えば複合水酸化物、複合炭酸
塩等である。
【００１３】次いで前記複合塩沈澱物を４００℃を超え
る温度で、好ましくは５００〜１０００℃、特に好まし
くは７５０〜１０００℃において１〜１０時間焼成する
ことによりφ相を有する所望の複合酸化物を得ることが
できる。前記焼結温度が４００℃以下の場合には、所望
のφ相を生成させることができない。また複合塩沈澱物
を予め水熱処理等してから前記焼成工程を行うこともで
きる。該水熱処理は、通常オートクレーブ等により実施
でき、その際の温度は１００〜１３５℃、処理時間は
０．５〜１時間の範囲であるのが望ましい。
る温度で、好ましくは５００〜１０００℃、特に好まし
くは７５０〜１０００℃において１〜１０時間焼成する
ことによりφ相を有する所望の複合酸化物を得ることが
できる。前記焼結温度が４００℃以下の場合には、所望
のφ相を生成させることができない。また複合塩沈澱物
を予め水熱処理等してから前記焼成工程を行うこともで
きる。該水熱処理は、通常オートクレーブ等により実施
でき、その際の温度は１００〜１３５℃、処理時間は
０．５〜１時間の範囲であるのが望ましい。
【００１４】また本発明の第２の製造法により複合酸化
物Ａを調製するには、酸化セリウム、酸化ジルコニウム
及び酸化ハフニウムに、酸化チタン、酸化タングステ
ン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化珪
素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外
の希土類金属の酸化物又はこれらの混合物を混合した
後、加圧成形し、特定温度で焼成する。前記酸化ジルコ
ニウム及び酸化ハフニウムとしては、ハフニウム含有酸
化ジルコニウムを用いることもできる。前記各金属酸化
物の配合割合は、重量比で、酸化セリウム４．９９〜９
８．８９：酸化ジルコニウム１〜９５：酸化ハフニウム
０．０１〜２０：他の金属酸化物０．１〜１０の割合で
あるのが好ましい。前記他の金属酸化物の混合割合が
０．１重量％未満の場合には、φ相の生成が困難であ
る。
物Ａを調製するには、酸化セリウム、酸化ジルコニウム
及び酸化ハフニウムに、酸化チタン、酸化タングステ
ン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化珪
素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外
の希土類金属の酸化物又はこれらの混合物を混合した
後、加圧成形し、特定温度で焼成する。前記酸化ジルコ
ニウム及び酸化ハフニウムとしては、ハフニウム含有酸
化ジルコニウムを用いることもできる。前記各金属酸化
物の配合割合は、重量比で、酸化セリウム４．９９〜９
８．８９：酸化ジルコニウム１〜９５：酸化ハフニウム
０．０１〜２０：他の金属酸化物０．１〜１０の割合で
あるのが好ましい。前記他の金属酸化物の混合割合が
０．１重量％未満の場合には、φ相の生成が困難であ
る。
【００１５】前記金属酸化物を混合するには、通常のボ
ールミル等を用いて均一に混合するのが好ましい。次に
混合した金属酸化物を加圧成形機で、好ましくは２００
〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でペレット状等に加圧成
形する。得られた成形物は、その後、７００〜１５００
℃、好ましくは９００〜１３００℃で、１〜１０時間加
熱焼結することにより、φ相を有する所望の複合酸化物
Ａを得ることができる。得られた焼結体は、ボールミル
等の粉砕機で、好ましくは１．０〜１００μｍに粉砕し
て用いるのが望ましい。前記焼結温度が７００℃未満の
場合には、所望のφ相の生成が得られず、また１５００
℃を超えると酸素吸収・放出能が低下するので好ましく
ない。
ールミル等を用いて均一に混合するのが好ましい。次に
混合した金属酸化物を加圧成形機で、好ましくは２００
〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でペレット状等に加圧成
形する。得られた成形物は、その後、７００〜１５００
℃、好ましくは９００〜１３００℃で、１〜１０時間加
熱焼結することにより、φ相を有する所望の複合酸化物
Ａを得ることができる。得られた焼結体は、ボールミル
等の粉砕機で、好ましくは１．０〜１００μｍに粉砕し
て用いるのが望ましい。前記焼結温度が７００℃未満の
場合には、所望のφ相の生成が得られず、また１５００
℃を超えると酸素吸収・放出能が低下するので好ましく
ない。
【００１６】
【発明の効果】本発明の複合酸化物Ａは、酸化セリウ
ム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含み、結晶
相としてφ相を有するので、４００〜７００℃の温度範
囲において、１００μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出
能を示し、従って、従来の酸化セリウム及びセリウム、
ジルコニウム複合酸化物に代えて触媒分野及び機能性セ
ラミックス分野において極めて有用である。また本発明
の製造法では、前記φ相を有する複合酸化物Ａを、容易
にしかも短時間に得ることができる。
ム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含み、結晶
相としてφ相を有するので、４００〜７００℃の温度範
囲において、１００μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出
能を示し、従って、従来の酸化セリウム及びセリウム、
ジルコニウム複合酸化物に代えて触媒分野及び機能性セ
ラミックス分野において極めて有用である。また本発明
の製造法では、前記φ相を有する複合酸化物Ａを、容易
にしかも短時間に得ることができる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例及び比較例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【実施例１】酸化セリウム（三徳金属工業株式会社製：
９９．９％）２３．９ｇと、酸化ハフニウム１．１７重
量％を含有する酸化ジルコニウム（三徳金属工業株式会
社製、酸化ジルコニウム純度９８．８３重量％）２５．
７ｇと、一般市販酸化カルシウム（純度９９．９％）
０．４ｇを、ボールミルで混合後、加圧成形機で成形圧
５００ｋｇ／ｃｍ2としてペレットを成形後、大気圧中
１５００℃で５時間焼結した。このペレットをボールミ
ルで粉砕して複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸
化物を、「固体電解質を用いた閉回路酸素分析手法によ
るプラセオジム酸化物薄膜の相変化の検出」（八尾伸
也、幸塚善作：電気化学（電気化学協会誌）61,No.2,P2
62(1993))に示される電気化学的酸素ポンプ式閉回路酸
素分析装置を用いて、酸素吸収・放出能特性を測定し
た。結果を表１に示す。またＸ線回折装置（島津製作所
社製）で結晶構造の回析を行ったところφ相を有してい
ることが確認できた。その結果を図１に示す。更に得ら
れた複合酸化物の組成は、酸化セリウム４７．７重量
％、酸化ジルコニウム５０．９重量％、酸化ハフニウム
０．６重量％、酸化カルシウム０．８重量％であった。
９９．９％）２３．９ｇと、酸化ハフニウム１．１７重
量％を含有する酸化ジルコニウム（三徳金属工業株式会
社製、酸化ジルコニウム純度９８．８３重量％）２５．
７ｇと、一般市販酸化カルシウム（純度９９．９％）
０．４ｇを、ボールミルで混合後、加圧成形機で成形圧
５００ｋｇ／ｃｍ2としてペレットを成形後、大気圧中
１５００℃で５時間焼結した。このペレットをボールミ
ルで粉砕して複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸
化物を、「固体電解質を用いた閉回路酸素分析手法によ
るプラセオジム酸化物薄膜の相変化の検出」（八尾伸
也、幸塚善作：電気化学（電気化学協会誌）61,No.2,P2
62(1993))に示される電気化学的酸素ポンプ式閉回路酸
素分析装置を用いて、酸素吸収・放出能特性を測定し
た。結果を表１に示す。またＸ線回折装置（島津製作所
社製）で結晶構造の回析を行ったところφ相を有してい
ることが確認できた。その結果を図１に示す。更に得ら
れた複合酸化物の組成は、酸化セリウム４７．７重量
％、酸化ジルコニウム５０．９重量％、酸化ハフニウム
０．６重量％、酸化カルシウム０．８重量％であった。
【００１９】
【実施例２】高純度硝酸セリウム溶液（三徳金属工業株
式会社製：純度９９．９％）を水に溶解して調製した酸
化セリウム濃度３００ｇ／リットルの硝酸セリウム水溶
液７９ｍｌと、ジルコニウム全量に対してハフニウムを
１．１７重量％含有する硝酸ジルコニウム含有溶液を水
に溶解して調製した酸化ジルコニウム濃度２５重量％の
硝酸ジルコニウム含有水溶液６８ｍｌと、硝酸イットリ
ウム（三徳金属工業株式会社製：純度９９．９重量％）
を水に溶解して調製した酸化イットリウム濃度１００ｇ
／リットルの硝酸イットリウム水溶液８ｍｌとを混合
し、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｈｆ：Ｙ＝４９．９：４７．８：０．
７：１．６（重量比）であって、複合酸化物濃度５０ｇ
／リットルとしたセリウムイオン、ジルコニウムイオ
ン、ハフニウムイオン及びイットリウムイオン含有溶液
を調製した。
式会社製：純度９９．９％）を水に溶解して調製した酸
化セリウム濃度３００ｇ／リットルの硝酸セリウム水溶
液７９ｍｌと、ジルコニウム全量に対してハフニウムを
１．１７重量％含有する硝酸ジルコニウム含有溶液を水
に溶解して調製した酸化ジルコニウム濃度２５重量％の
硝酸ジルコニウム含有水溶液６８ｍｌと、硝酸イットリ
ウム（三徳金属工業株式会社製：純度９９．９重量％）
を水に溶解して調製した酸化イットリウム濃度１００ｇ
／リットルの硝酸イットリウム水溶液８ｍｌとを混合
し、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｈｆ：Ｙ＝４９．９：４７．８：０．
７：１．６（重量比）であって、複合酸化物濃度５０ｇ
／リットルとしたセリウムイオン、ジルコニウムイオ
ン、ハフニウムイオン及びイットリウムイオン含有溶液
を調製した。
【００２０】次いで得られた溶液１リットルに別に調製
した１５０ｇ／リットル重炭酸アンモニウム水溶液１リ
ットルを添加混合し、セリウム、ジルコニウム、ハフニ
ウム及びイットリウム含有複合炭酸塩の沈澱物を得た。
した１５０ｇ／リットル重炭酸アンモニウム水溶液１リ
ットルを添加混合し、セリウム、ジルコニウム、ハフニ
ウム及びイットリウム含有複合炭酸塩の沈澱物を得た。
【００２１】得られた複合炭酸塩を９００℃で５時間焼
成して複合酸化物５０ｇを得た。この複合酸化物の組成
は、酸化セリウム４７．６重量％、酸化ジルコニウム５
０．２重量％、酸化ハフニウム０．６重量％、酸化イッ
トリウム１．６重量％であり、またＸ線回折によってφ
相を有していることが判った。更に複合酸化物の酸素吸
放出特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示
す。
成して複合酸化物５０ｇを得た。この複合酸化物の組成
は、酸化セリウム４７．６重量％、酸化ジルコニウム５
０．２重量％、酸化ハフニウム０．６重量％、酸化イッ
トリウム１．６重量％であり、またＸ線回折によってφ
相を有していることが判った。更に複合酸化物の酸素吸
放出特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示
す。
【００２２】
【実施例３】酸化セリウム（三徳金属工業株式会社製：
純度９９．９％）１２．８ｇと、酸化ハフニウム１．１
７重量％含有する酸化ジルコニウム（三徳金属工業株式
会社製：酸化ジルコニウム純度９８．８３重量％）３
６．９ｇと、酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社
製：純度９９．９％）０．３ｇを、ボールミルで混合
後、加圧機で成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2としてペレット
を成形後、大気中１３００℃で５時間焼結した。このペ
レットをボールミルで粉砕して複合酸化物を得た。得ら
れた複合酸化物について、実施例１と同様に酸素吸放出
特性を測定した。結果を表１に示す。また複合酸化物の
組成は、酸化セリウム２５．６重量％、酸化ジルコニウ
ム７２．９重量％、酸化ハフニウム０．９重量％、酸化
マグネシウム０．６重量％であり、Ｘ線回折の結果φ相
を有していることが判った。
純度９９．９％）１２．８ｇと、酸化ハフニウム１．１
７重量％含有する酸化ジルコニウム（三徳金属工業株式
会社製：酸化ジルコニウム純度９８．８３重量％）３
６．９ｇと、酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社
製：純度９９．９％）０．３ｇを、ボールミルで混合
後、加圧機で成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2としてペレット
を成形後、大気中１３００℃で５時間焼結した。このペ
レットをボールミルで粉砕して複合酸化物を得た。得ら
れた複合酸化物について、実施例１と同様に酸素吸放出
特性を測定した。結果を表１に示す。また複合酸化物の
組成は、酸化セリウム２５．６重量％、酸化ジルコニウ
ム７２．９重量％、酸化ハフニウム０．９重量％、酸化
マグネシウム０．６重量％であり、Ｘ線回折の結果φ相
を有していることが判った。
【００２３】
【比較例１及び２】表１に示す組成となるような原料を
使用した以外は、実施例２と同様に湿式共沈法で複合酸
化物を調製した。得られた複合酸化物の酸素吸放出特性
を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
また実施例１と同様にＸ線回折を行った。その結果を図
２に示す。
使用した以外は、実施例２と同様に湿式共沈法で複合酸
化物を調製した。得られた複合酸化物の酸素吸放出特性
を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
また実施例１と同様にＸ線回折を行った。その結果を図
２に示す。
【００２４】
【比較例３及び４】表１に示す組成となるような原料を
使用した以外は、実施例１と同様に乾式混合焼結法で複
合酸化物を調製した。得られた複合酸化物の酸素吸放出
特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示
す。また実施例１と同様にＸ線回折を行った。その結果
を図２に示す。
使用した以外は、実施例１と同様に乾式混合焼結法で複
合酸化物を調製した。得られた複合酸化物の酸素吸放出
特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示
す。また実施例１と同様にＸ線回折を行った。その結果
を図２に示す。
【００２５】
【表１】
【図１】図１は、実施例１で合成した複合酸化物のＸ線
回折の結果と、φ相の計算値によるＸ線パターンとを示
すグラフである。
回折の結果と、φ相の計算値によるＸ線パターンとを示
すグラフである。
【図２】図２は、比較例１〜４で合成した複合酸化物の
Ｘ線回折による結晶構造を示すグラフであって、（ａ）
は比較例１のグラフ、（ｂ）は比較例２のグラフ、
（ｃ）は比較例３のグラフ、（ｄ）は比較例４のグラフ
である。
Ｘ線回折による結晶構造を示すグラフであって、（ａ）
は比較例１のグラフ、（ｂ）は比較例２のグラフ、
（ｃ）は比較例３のグラフ、（ｄ）は比較例４のグラフ
である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１０月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化セ
リウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有す
る複合酸化物であって、該複合酸化物が、酸化セリウム
４．９９〜９８．８９重量％、酸化ジルコニウム１〜９
５重量％及び酸化ハフニウム０．０１〜２０重量％を含
み、更に酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニッケ
ル、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸
化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化ストロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外の希土
類金属酸化物又はこれらの混合物０．１〜１０重量％を
含み、結晶相としてφ相を含有し、且つ４００〜７００
℃において１００μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能
を有する複合酸化物が提供される。また本発明によれ
ば、セリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウ
ムイオンを含む溶液に、更にチタンイオン、タングステ
ンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン、アル
ミニウムイオン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグ
ネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイ
オン、バリウムイオン、セリウム以外の希土類金属イオ
ン又はこれらの混合物０．１〜１０重量％を含有させた
溶液と、アンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液
又はシュウ酸水溶液とを混合して複合塩沈澱物を調製し
た後、該複合塩沈澱物を４００℃を超える温度で焼成
し、結晶相としてφ相を生成させることを特徴とする酸
素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法（以下第１
の製造法と称す）が提供される。更に本発明によれば、
酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウム
に、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸
化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ベリ
リウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化スト
ロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外の希土類金属
の酸化物又はこれらの混合物を混合した後、加圧成形
し、７００〜１５００℃で焼成し、結晶相としてφ相を
生成させることを特徴とする酸素吸収・放出能を有する
複合酸化物の製造法（以下第２の製造法と称す）が提供
される。
リウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有す
る複合酸化物であって、該複合酸化物が、酸化セリウム
４．９９〜９８．８９重量％、酸化ジルコニウム１〜９
５重量％及び酸化ハフニウム０．０１〜２０重量％を含
み、更に酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニッケ
ル、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸
化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化ストロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外の希土
類金属酸化物又はこれらの混合物０．１〜１０重量％を
含み、結晶相としてφ相を含有し、且つ４００〜７００
℃において１００μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能
を有する複合酸化物が提供される。また本発明によれ
ば、セリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウ
ムイオンを含む溶液に、更にチタンイオン、タングステ
ンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン、アル
ミニウムイオン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグ
ネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイ
オン、バリウムイオン、セリウム以外の希土類金属イオ
ン又はこれらの混合物０．１〜１０重量％を含有させた
溶液と、アンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液
又はシュウ酸水溶液とを混合して複合塩沈澱物を調製し
た後、該複合塩沈澱物を４００℃を超える温度で焼成
し、結晶相としてφ相を生成させることを特徴とする酸
素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法（以下第１
の製造法と称す）が提供される。更に本発明によれば、
酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウム
に、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸
化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ベリ
リウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化スト
ロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外の希土類金属
の酸化物又はこれらの混合物を混合した後、加圧成形
し、７００〜１５００℃で焼成し、結晶相としてφ相を
生成させることを特徴とする酸素吸収・放出能を有する
複合酸化物の製造法（以下第２の製造法と称す）が提供
される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【実施例１】酸化セリウム（三徳金属工業株式会社製：
９９．９％）２３．９ｇと、酸化ハフニウム１．１７重
量％を含有する酸化ジルコニウム（三徳金属工業株式会
社製、酸化ジルコニウム純度９８．８３重量％）２５．
７ｇと、一般市販酸化カルシウム（純度９９．９％）
０．４ｇを、ボールミルで混合後、加圧成形機で成形圧
５００ｋｇ／ｃｍ2としてペレットを成形後、大気圧中
１５００℃で５時間焼結した。このペレットをボールミ
ルで粉砕して複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸
化物を、「固体電解質を用いた閉回路酸素分析手法によ
るプラセオジム酸化物薄膜の相変化の検出」（八尾伸
也、幸塚善作：電気化学（電気化学協会誌）61,No.2,P2
62(1993))に示される電気化学的酸素ポンプ式閉回路酸
素分析装置を用いて、酸素吸収・放出能特性を測定し
た。結果を表１に示す。またＸ線回折装置（島津製作所
社製）で結晶構造の回析を行ったところφ相を有してい
ることが確認できた。その結果を図１に示す。更に得ら
れた複合酸化物の組成は、酸化セリウム５７．７重量
％、酸化ジルコニウム４１．０重量％、酸化ハフニウム
０．５重量％、酸化カルシウム０．８重量％であった。
９９．９％）２３．９ｇと、酸化ハフニウム１．１７重
量％を含有する酸化ジルコニウム（三徳金属工業株式会
社製、酸化ジルコニウム純度９８．８３重量％）２５．
７ｇと、一般市販酸化カルシウム（純度９９．９％）
０．４ｇを、ボールミルで混合後、加圧成形機で成形圧
５００ｋｇ／ｃｍ2としてペレットを成形後、大気圧中
１５００℃で５時間焼結した。このペレットをボールミ
ルで粉砕して複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸
化物を、「固体電解質を用いた閉回路酸素分析手法によ
るプラセオジム酸化物薄膜の相変化の検出」（八尾伸
也、幸塚善作：電気化学（電気化学協会誌）61,No.2,P2
62(1993))に示される電気化学的酸素ポンプ式閉回路酸
素分析装置を用いて、酸素吸収・放出能特性を測定し
た。結果を表１に示す。またＸ線回折装置（島津製作所
社製）で結晶構造の回析を行ったところφ相を有してい
ることが確認できた。その結果を図１に示す。更に得ら
れた複合酸化物の組成は、酸化セリウム５７．７重量
％、酸化ジルコニウム４１．０重量％、酸化ハフニウム
０．５重量％、酸化カルシウム０．８重量％であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 53/00 Ａ Ｃ０４Ｂ 35/48 35/50
Claims (3)
- 【請求項１】 酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムを含有する複合酸化物であって、該複合酸
化物が、酸化セリウム４．９９〜９８．８９重量％、酸
化ジルコニウム１〜９５重量％及び酸化ハフニウム０．
０１〜２０重量％を含み、更に酸化チタン、酸化タング
ステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニ
ウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
セリウム以外の希土類金属酸化物又はこれらの混合物を
０．１〜１０重量％含み、結晶相としてφ相を含有し、
且つ４００〜７００℃において１００μｍｏｌ／ｇ以上
の酸素吸収・放出能を有する複合酸化物。 - 【請求項２】 セリウムイオン、ジルコニウムイオン及
びハフニウムイオンを含む溶液に、更にチタンイオン、
タングステンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、アル
ミニウムイオン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグ
ネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイ
オン、バリウムイオン、セリウム以外の希土類金属イオ
ン又はこれらの混合物０．１〜１０重量％を含有させた
溶液と、アンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液
又はシュウ酸水溶液とを混合して複合塩沈澱物を調製し
た後、該複合塩沈澱物を４００℃を超える温度で焼成
し、結晶相としてφ相を生成させることを特徴とする酸
素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法。 - 【請求項３】 酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムに、酸化チタン、酸化タングステン、酸化
ニッケル、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化
ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
ストロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外の希土類
金属の酸化物又はこれらの混合物を混合し、加圧成形し
た後、７００〜１５００℃で焼成し、結晶相としてφ相
を生成させることを特徴とする酸素吸収・放出能を有す
る複合酸化物の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24166394A JP3505236B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 |
| US08/537,629 US5580536A (en) | 1993-06-21 | 1995-10-02 | Composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing same |
| DE69516968T DE69516968T2 (de) | 1994-10-05 | 1995-10-04 | Sauerstoff-absorbierende und -desorbierende gemischte Oxide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP95307050A EP0706980B1 (en) | 1994-10-05 | 1995-10-04 | Composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing same |
| CN95119163A CN1070459C (zh) | 1994-10-05 | 1995-10-05 | 具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物及其制备方法 |
| KR1019950034068A KR0185483B1 (ko) | 1994-10-05 | 1995-10-05 | 산소흡수 및 방출능력을 갖는 복합산화물 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24166394A JP3505236B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109021A true JPH08109021A (ja) | 1996-04-30 |
| JP3505236B2 JP3505236B2 (ja) | 2004-03-08 |
Family
ID=17077674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24166394A Expired - Lifetime JP3505236B2 (ja) | 1993-06-21 | 1994-10-05 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 |
Country Status (5)
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