JPH032819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、圧電体材料として有用な強誘電性セ
ラミツクスの製法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、ニオブ、コバルト酸鉛、
チタン酸鉛及びジルコン酸鉛から成る三元系組成
をもつ強誘電性セラミツクスについて、良好な焼
結性、均質性を示し、かつ高密度のものを得るた
めの改良方法に関するものである。 従来の技術 一般式 Pb〔（Nb_2/3・Co_1/3）ｘ・Tiy・Zrz〕O₃
………（） （式中のｘは0.01〜0.60、ｙは0.05〜0.74、ｚは
0.05〜0.94の範囲の数であつて、かつｘ＋ｙ＋ｚ
＝１である） で示されるセラミツクスは、強誘電性を有し、圧
電体材料として知られている（特公昭45−13146
号公報）。 このものは、電気機械結合係数が大きく、かつ
機械的Ｑ値が高く、しかも分極が容易であるとい
う特性を有しているために、セラミツクスフイル
ターや超音波機器の部品として広く利用されてい
るが、近年この種の機能性セラミツクスの高度化
が進むとともに、その易焼結性、均質性、高密度
性についての要望が著しく高まつている。 従来、このセラミツクスは、各成分金属を含む
化合物を粉末状で混合し、仮焼結後、1000〜1500
℃で焼成する、いわゆる乾式法によつて製造され
ている。この方法により得られるセラミツクス
は、焼結密度が低い上に、均質性においても必ず
しも満足しうるものとはいえなかつた。 他方、セラミツクスの一般的製法として、各成
分金属を含む溶液を調製し、これらを全部混合し
たのち、共沈法により、全成分金属を含む沈殿を
析出させ、この共沈物を乾燥、仮焼後、焼成する
方法が知られている。 この方法は、均質性の良好なセラミツクスを得
るための有利な方法ではあるが、乾燥時又は仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、易焼結性
を欠くことが多い。また、共沈の際の各成分金属
の析出条件に差異があり、全成分金属が完全に沈
殿として分離できないため、所望の組成の沈殿物
が得られないという欠点がある。さらに、チタン
の供給源として四塩化チタンを用いた場合に、そ
の中の塩素イオンが鉛イオンと反応して白色沈殿
として析出し、沈殿物中に混入し、品質低下の原
因となるという欠点もある。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、前記した従来の乾式法、共沈
法における欠点を克服し、易焼結性、均質性及び
高密度性を備えた品質の優れた強誘電性セラミツ
クスを製造するための改良方法を提供することで
ある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記の目的を達成するために
種々研究を重ねた結果、各成分金属含有化合物の
中の少なくとも１種を粉末として、残りをそれぞ
れ溶液として調製し、該粉末の分散下に、所望の
溶液から成分金属を含有する沈殿を析出させ、次
いで残りの溶液から複数段階で順次それぞれの成
分金属を含有する沈殿を析出させ、最終的に全成
分金属を含有する原料粉末と沈殿物との混合物を
形成させることにより、その目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至つた。 すなわち、本発明は、一般式 Pb〔（Nb_2/3・Co_1/3）ｘ・Tiy・Zrz〕O₃
………（） （式中のｘは0.01〜0.60、ｙは0.05〜0.74、ｚは
0.05〜0.94の範囲の数であつて、かつｘ＋ｙ＋ｚ
＝１である） で示される組成をもつ強誘電性セラミツクスの製
造に際し、 (イ) 鉛化合物、ニオブ化合物、コバルト化合物、
チタン化合物及びジルコニウム化合物の中の少
なくとも１種を粉末状に、他を溶液状に調製す
ること、 (ロ) 前記の溶液を、その単独又は２種以上の混合
物から成る２以上のグループに分けること、 (ハ) 前記(ロ)のグループの中から選ばれた１つのグ
ループの溶液、又はそのグループの沈殿析出条
件をもたらすための溶液中に粉末状原料を分散
させること、 (ニ) 前記(ロ)のグループの中の任意のグループから
粉末状原料を分散させた溶液から常法によつて
成分金属を含む沈殿を析出させ、次いで先に析
出した沈殿の存在下に残りのグループからそれ
ぞれの成分金属を含有する沈殿を析出させる操
作を順次繰り返し、最終的に全成分金属を含有
する原料粉末と沈殿物との混合物を形成させる
こと、及び (ホ) このようにして得られた沈殿を分離し、乾
燥、仮焼したのち、1000〜1500℃の温度で焼成
すること を特徴とする強誘電性セラミツクスの製法を提供
するものである。 本発明方法において各成分金属の供給源として
用いる化合物は、鉛、ニオブ、コバルト、チタ
ン、ジルコニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸
塩、シユウ酸塩、クエン酸塩などである。このほ
か、焼結性や物性を制御するために、この種のセ
ラミツクスに慣用されている微量成分を添加する
こともできる。このような微量成分の例として
は、バリウム、銅、ストロンチウム、マンガン、
アルミニウム、ランタン、カルシウム、ゲルマニ
ウム、バナジウム、イツトリウム、ビスマス、
鉄、クロム、ニツケル、イリジウム、ロジウム、
ナトリウム、ケイ素、スカンジウム、インジウ
ム、カリウム、ガリウム、タリウム、タングステ
ン、トリウムなどがある。これらも前記の化合物
の形で添加される。これらの化合物は、その少な
くとも１種を粉末として、残りを水又はアルコー
ルの溶液として調製する。溶液とする際、該化合
物やアルコールに不溶の場合は、鉱酸、アルカリ
などを添加して溶解させる必要がある。このよう
にして、前記一般式（）の組成に相当するモル
比で各成分金属を含有する合計５種の粉末及び溶
液を調製する。 次に、本発明方法においては、前記溶液を２以
上のグループに分け、まずこのグループの中から
選ばれた１つのグループの溶液、又はそのグルー
プの沈殿析出条件をもたらすための溶液中に、前
記粉末を分散させる。この分散液を含めた各グル
ープから順次沈殿を析出させ、複数段階で全成分
金属を含有する原料粉末と沈殿物との混合物を形
成させることが必要である。 前記のグループ分けは、各溶液の単独又は２種
以上の混合物のいずれでもよく、また２種以上の
混合物とする場合、その組合せは任意に選ぶこと
ができるが、できるだけ沈殿の析出条件が近似し
た溶液同士を組み合わせるのが望ましい。 この粉末の選択とグループ分けの好ましい例と
しては、次のようなものがある。

【表】 これらのグループの溶液から沈殿を析出させる
には、各グループに含まれている成分金属を不溶
性化合物に変換しうる反応体の添加、非溶媒の添
加、PHの調節、温度の調節など、通常行われてい
る沈殿形成手段の中から、適当なものを選んで行
うことができる。 この場合、最初の沈殿析出を粉末を分散した液
中で行つてもよいし、また最初に沈殿を形成した
溶液の中へ粉末を分散させて、以降の沈殿析出を
行つてもよい。さらに場合によつては、溶液から
の沈殿析出を全て終了させた溶液の中へ最後に粉
末を加えて分散させてもよい。そして、原料粉末
又はこれと沈殿物との混合物の存在下に、沈殿析
出を順次行わせることにより、各成分金属が均質
に混合した原料粉末と沈殿物との混合物を得るこ
とができる。この場合、原料粉末の存在下での沈
殿析出はどの段階であつてもよい。前の段階の沈
殿析出の際に、以後の沈殿析出を妨害するような
陰イオンが副生する場合には、沈殿物をいつたん
別し、新たに水又はアルコール中に分散させて以
後の処理を行うのが望ましい。 この沈殿析出は、あらかじめ沈殿析出条件に調
整された媒質中に、各グループの溶液を順次注加
して行つてもよいし、また、各グループの溶液の
中へ沈殿析出条件をもたらすための溶液を添加
し、次いで、これに残りのグループの溶液を順次
注加し、必要ならば、その都度沈殿析出条件をも
たらすための溶液を添加して行つてもよい。 このような沈殿析出の操作を繰り返すことによ
つて、最終的に、必要な全成分金属を含有する原
料粉末と沈殿物との混合物が得られる。 本発明方法においては、このようにして得られ
た原料粉末と沈殿物との混合物を分離し、乾燥し
たのち、常法に従つて400〜1200℃の温度範囲内
で仮焼する。この温度が400℃未満では、沈殿物
の脱水、熱分解が十分に行われないし、また1200
℃を超えると粉末が粗大化するので好ましくな
い。 この仮焼された粉末は、次に常法に従つて所定
の形状に成形されたのち、1000〜1500℃の範囲の
温度で焼成される。このようにして、前記一般式
（）の組成をもつ強誘電性セラミツクスを得る
ことができる。 発明の効果 本発明方法によると、原料粉末及び順次析出さ
せた各成分金属を含有する沈殿が相互に良好な分
散状態で混合した沈殿物が得られるため、焼結が
容易であり、しかも均質性の良好な高密度のセラ
ミツクスを得ることができる。 また、各グループの沈殿析出ごとに、以後の操
作や、製品の品質に悪影響を与える陰イオンその
他の副生物を除去しうるので、従来しようできな
かつた原料例えば安価な四塩化チタンを用いるこ
とができる。しかも高品質のセラミツクスを得る
ことができるという利点もある。さらに、例えば
高価な五塩化ニオブを用いて溶液を調整せずに比
較的安価な五酸化ニオブを粉末原料として用いる
ことができる。また、例えば、コバルトは過剰の
アンモニア水により、鎖イオンとして溶解する
が、四酸化三コバルトを粉末原料として用いるこ
とができる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 硝酸鉛16.56ｇと0.7809mol／オキシ硝酸ジル
コニウム25.61mlに水を加えて全量を200mlとす
る。この溶液中に五酸化ニオブの粉末0.8860ｇを
分散させたのち、かきまぜながら4N−アンモニ
ア水750mlを加え、五酸化ニオブの粉末及び鉛と
ジルコニウムを含有する沈殿の混合物を析出させ
る。 次に、0.3748mol／四塩化チタン41.36mlに水
を加えて200mlにした溶液を、前記液中にかきま
ぜながら加え、新たにチタンを含有する沈殿を析
出させる。 このようにして得た混合物に水を加えてアンモ
ニア濃度を0.25Nまで低下させたのち、ジエチル
アミンの10％水溶液50mlを加え、さらにかきまぜ
ながら2.125mol／硝酸コバルト1.57mlを加え
て、コバルトを含有する沈殿を析出させる。 最終的に得られた沈殿物を別し、水洗したの
ち、乾燥し、800℃で約２時間仮焼する。この仮
焼物を粉砕したのち、直径８mm、厚さ１mmの円板
に加圧成形する。この円板を空気中、1200℃で２
時間焼成したところ、焼結密度99.9％の、式 Pb〔（Nb_2/3Co_1/3）_0.2Ti_0.4・Zr_0.4〕O₃ の組成をもつ強誘電性セラミツクスが得られた。 実施例 ２ 0.4944mol／オキシ塩化ジルコニウム40.46ml
と0.3748mol／四塩化チタン41.36mlに水を加え
て200mlとする。この溶液中に五塩化ニオブの粉
末1.7716ｇを分散させたのち、かきまぜながら
4N−アンモニア水750mlを加え、五酸化ニオブの
粉末及びジルコニウムとチタンを含有する混合物
を析出させる。 このようにして得た混合物を水で十分に洗浄し
たのち、ジエチルアミンの10％水溶液50mlを加え
る。次に、硝酸鉛16.56ｇと0.0997mol／硝酸コ
バルト33.45mlに水を加えて200mlとした溶液を前
記の溶液中にかきまぜながら加え、鉛とコバルト
を含有する沈殿を析出させる。 最終的に得られた沈殿物を別し、水洗したの
ち、乾燥し、800℃で約２時間焼する。この仮焼
物を粉末したのち、直径８mm、厚さ１mmの円板に
加圧成形する。この円板を空気中、1200℃で２時
間焼成したところ焼結密度99.9％の式 Pb〔（Nb_2/3Co_1/3）_0.2・Ti_0.4・Zr_0.4〕O₃ の組成をもつ強誘電性セラミツクスが得られた。 比較例 市販の酸化鉛、二酸化チタン、五酸化ニオブ、
酸化ジルコニウム、四酸化三コバルトの各粉末を
用い、乾式法で、上記と同じ組成をもつセラミツ
クスを製造したところ、その焼結密度は85％であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Pb〔（Nb_2/3・Co_1/3）ｘ・Tiy・Zrz〕O₃ （式中のｘは0.01〜0.60、ｙは0.05〜0.74、ｚは
   0.05〜0.94の範囲の数であつて、かつｘ＋ｙ＋ｚ
   ＝１である） で示される組成をもつ強誘電性セラミツクスの製
   造に際し、 (イ) 鉛化合物、ニオブ化合物、コバルト化合物、
   チタン化合物及びジルコニウム化合物の中の少
   なくとも１種を粉末状に、他を溶液状に調製す
   ること、 (ロ) 前記の溶液を、その単独又は２種以上の混合
   物から成る２以上のグループに分けること、 (ハ) 前記(ロ)のグループの中から選ばれた１つのグ
   ループの溶液、又はそのグループの沈殿析出条
   件をもたらすための溶液中に粉末状原料を分散
   させること、 (ニ) 前記(ロ)のグループの中の任意のグループから
   粉末状原料を分散させた溶液から常法によつて
   成分金属を含む沈殿を析出させ、次いで先に析
   出した沈殿の存在下に残りのグループからそれ
   ぞれの成分金属を含有する沈殿を析出させる操
   作を順次繰り返し、最終的に全成分金属を含有
   する原料粉末と沈殿物との混合物を形成させる
   こと、及び (ホ) このようにして得られた沈殿を分離し、乾
   燥、仮焼したのち、1000〜1500℃の温度で焼成
   すること を特徴とする強誘電性セラミツクスの製法。