JPS6325261A

JPS6325261A - 高密度ｐｍｎ系強誘電体セラミツクの製造方法

Info

Publication number: JPS6325261A
Application number: JP61166833A
Authority: JP
Inventors: 信一白崎; 山本　龍也; 孝幸古澤
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1986-07-17
Filing date: 1986-07-17
Publication date: 1988-02-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フィルター、超音波振動子、共振素子エレメ
ント等圧電体応用分野に広く利用し得る高密度ＰＭＮ系
強誘電体セラミックの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ＰＭＮ系強銹電体セラミックの原料粉末は、乾式
法または湿式共沈法で製造されていた。

乾式法は構成成分の化合物粉末を混合し、これを仮焼す
る方法である。しかし、この方法では均一な組成の原料
粉末が得難く、またＰＭＮの生成反応を完遂させるため
に仮焼温度を高くすることが必要であるので、これによ
り粒子が粗大化して易焼結性になりにくい欠点があった
。

湿式共沈法はＰＭＮの構成成分のすべての混合液を作り
、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共沈させ、
乾燥、仮焼する方法である。しかし、この方法は均一性
の優れた粉末が得やすいが、その均一性なるが故に沈殿
形成時、乾燥時、また仮焼時に凝結して二次粒子を形成
し、易焼結性となりにくい欠点がある。

更にまた、ＰＭＮは鉛、マグネシウムとニオブを含有し
ているので、これを共沈させる場合、ニオブ原料として
工業的に利用可能なフッ化ニオブの水溶液を使用すると
、フッ化ニオブのフッ素イオンが鉛、マグネシウムと反
応してフッ化鉛、フッ化マグネシウムの白色沈殿を生成
するため、７ツ化ニオブを使用し得ない。このため、特
性の優れた湿式共沈法によるＰＭＮ系強誘電体セラミッ
クが製造できないという問題があった。

〔発明の解決すべき問題点〕

本発明は、従来の問題点を解決し、ニオブ原料として工
業的に利用可能なフッ化ニオブを使用し得、高密度でし
かも特性の優れたＰＭＮ系強誘電体セラミックを製造し
得る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本願の第１の発明の高密度ＰＭＮ系強誘電体セラ
ミックの製造方法は、式Ｐｂ（Ｍｇ　　・０．１〜０．
９の範囲の数である。）におけるＰ　ｂ／　（Ｍｇ＋Ｎ
　ｂ）のモル比が１．０近傍の組成のＰＭＮ系強誘電体
を製造するに際し、鉛、マグネシウムニオブの各水溶液
を調製し、これら３種の水溶液とするかあるいは鉛水溶
液をマグネシウム水溶液に混合して２種の水溶液とし、
この内の１種の水溶液に過剰の沈殿形成液を均一に混合
して沈殿を形成させた後、この沈殿の分散した水溶液と
残りの他の水溶液とを順次均一に混合して全成分の均密
沈殿を形成し、該沈殿物を５００〜１２００℃に仮焼し
た後、成形物を空気中又は酸素雰囲気中、９００〜１４
００℃で焼結、または不活性雰囲気で熱間静水圧加圧に
より高密度化し更に大気中で焼結せしめることを特徴と
するものである。

また、本願の第２の発明の高密度ＰＭＮ系強誘電体セラ
ミックの製造方法は、前記組成のＰＭＮ系強誘電体セラ
ミックを製造するに際し、鉛、マグネシウムまたはニオ
ブを含む化合物粉末の分散液を調製し、この分散液に残
りの他の水溶液とを順次均一に混合して全成分の均密沈
殿を形成し、該沈殿物を５００〜１２００℃に仮焼した
後、成形物を空気中又は酸素雰囲気中、９００〜１４０
０℃で焼結、または不活性雰囲気で熱間静水圧加圧によ
り高密度化し更に大気中で焼結せしめることを特徴とす
るものである。

本願の第１の発明を具体的に実施するには１例えば第１
図（Ａ）、（Ｂ）に示した沈殿形成の順序で均密沈殿を
作ることができる。ニオブを先に沈殿せしめ沈殿分散液
にＦ　イオンが残留する場合は、これを除去してから鉛
又は／及びマグネシウムの沈殿を形成せしめる必要があ
る。

また、本願の第２の発明を具体的に実施するには、例え
ば、第１図（Ａ）、（Ｂ）に示した沈殿形成において、
例えば最先の沈殿形成をこの成分化合物粉末の分散液の
調製で置き換えて実施することができる。

本発明におけるＰＭＮ系強誘電体セラミックに、その焼
結性や特性を制御するために、微量成分、例えば、Ｃａ
、Ｓｒ、Ｔｉ　、Ｓｎ、Ｍｎ。

ＡＩ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｖ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ。

Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｉｎ、に、Ｇａ。

ＴＩ、Ｗ、Ｔｈ、希土類などの化合物を添加してもよい
、この場合、水溶液中に共存させてもよく、ＰＭＮ系粉
末の作製後、乾式または湿式により添加してもよい。

ＰＭＮ系の構成成分の水溶液を作る成分化合物としては
、それら成分の水酸化物、オキシ塩化物、炭酸塩、オキ
シ硝酸基、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、フッ化物、ギ酸塩
、シュウ酸塩、塩化物、酸化物等が挙げられる。これら
が水に可溶でない場合は、鉱酸等を添加して可溶とする
ことができる。

沈殿形成剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ。

シュウ酸、シュウ酸アンモニウム及びオキシンやアミン
等の有機試薬等の水溶液が挙げられる。アンモニアガス
を用いてもよい。

構成成分の沈殿を形成するには、液を攪拌しながら行な
うことが望ましい、また、ある沈殿の生成後１口液を除
き、後で妨害する陰イオンを除去するため洗浄した後、
この沈殿を再分散する沈殿形成液の種類や濃度を残り成
分に適したものに変えて沈殿させてもよい。

沈殿物の洗浄に関しては、エタノール等のアルコール類
を用いると、以後の乾燥、仮焼工程で沈殿の凝結が抑制
されて好結果が得られる。

得られた沈殿物を乾燥し、５００〜１２００　’Ｃで仮
焼する。仮焼温度５００℃未満ではＰＭＮの生成反応や
脱ガスが完結せず、また、得られるＰＭＮ粉末の嵩密度
が低くなる。１２００℃を越えるとＰＭＮ粉末粒子が粗
大化して焼結性が悪くなる。

次に、成形・焼結する。焼結は空気中か酸素雰囲気中で
、ホットφプレスか常圧焼結する。焼結温度は９００℃
より低いと焼結が不十分であり、１４００℃を越えると
ＰｂＯなとの飛散が顕著になるので、９００〜１４００
℃で行なうのが望ましい、尚、焼結は、不活性雰囲気で
熱間静水圧加圧により高密度化した後、大気中で焼成す
ることにより行なうこともできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ＰＭＮの原料成分のうち、鉛又は／及
びマグネシウムとニオブを共沈させないので、ニオブ原
料として、工業的に安価なフッ化物水溶液が使用でき、
従って、安価な工業的生産の実用化が成し得る。また、
ＰＭＮの構成成分の全部を共沈させないで、多重沈殿を
生成させるため、これらの沈殿は相互分散された状態と
なり、高嵩密度の易焼結性のものが得られる。更に、多
重沈殿生成を行なうため、各成分に適した沈殿剤の種類
及び濃度を選択でき、目的成分のＰＭＮが容易に得られ
る。そして、従来の乾式法におけるような組成成分の不
均一性のない、高密度で均一なＰＭＮが容易に得られる
。

〔実施例〕

以下に実施例を示して、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１硝酸鉛５０．９ｇ、硝酸マグネシウム７．５ｇを含有す
る水溶液１１を調製し、これを攪拌した重炭酸アンモニ
ウム２０ｇを含有する５Ｎアンモニア水０．１１中に滴
下して炭酸塩及び水酸化物の共沈物を作製した。この共
沈物の懸濁した水溶液を攪拌しつつ、これにＮｂ２Ｏ，
１３，７ｇをフッ化水素酸に溶解した水溶液１１を添加
し、更に重炭酸アンモニウム５ｇを含有する５Ｎアンモ
ニア水０．５１を加えて、鉛、マグネシウム、ニオブの
炭酸塩、水酸化物の均密沈殿物を得た０口過、水洗、乾
燥後、８００℃で２時間仮焼して、Ｐ　ｂ　（Ｍｇ　　
Ｔａ　　）　０３の組成のＰＭＮ原料粉ｈ　　％末を得た。得られた仮焼粉末を電子顕微鏡で観察したと
ころ、平均０．２〜０．３Ｂｍの均一微粒子であること
が認められた。該粉末を７００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で
直径３０ｍｍ、厚み３ｍｍに成形し、空気中で常圧、１
０００℃、２時間焼結した。

比較例１重版（７）Ｐ　ｂ　Ｏ，Ｍ　ｇ　Ｏ，Ｎ　ｂ２０ｓ　！
粉末をＰｂ　（Ｍｇ　　Ｔａ　　）０３の組成になるよ
うに３’１　　　％配合し、ボールミルで混合後、８００℃で２時間仮焼後
、再びボールミルで粉砕した。この粉末を電子顕微鏡で
観察したところ、二次粒子を含んだ平均粒径約２〜３７
ｚｍの不揃いの粒子から構成されていた。該粉末を７０
０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で直径３０ｍｍ、厚み３ｍｍに
成形し、空気中で常圧、１１００℃、２時間焼結した。

上記実施例１、比較例１について、特性を比較した結果
を第１表に示した０本発明によれば、焼結性及び誘電率
が向上した。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、（Ｂ）は、夫々本発明方法を具体的に実
施する場合の沈殿形成の順序を示した説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式Ｐｂ（Ｍｇ＿ｘ・Ｎｂ＿１＿−＿ｘ）Ｏ＿３（
但し、ｘはモル分率であり０．１〜０．９の範囲の数で
ある。）におけるＰｂ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）のモル比が１．０近傍の
組成のＰＭＮ系強誘電体を製造するに際し、鉛、マグネ
シウムニオブの各水溶液を調製し、これら３種の水溶液
とするかあるいは鉛水溶液をマグネシウム水溶液に混合
して２種の水溶液とし、この内の１種の水溶液に過剰の
沈殿形成液を均一に混合して沈殿を形成させた後、この
沈殿の分散した水溶液と残りの他の水溶液とを順次均一
に混合して全成分の均密沈殿を形成し、該沈殿物を５０
０〜１２００℃に仮焼した後、成形物を空気中又は酸素
雰囲気中、９００〜１４００℃で焼結、または不活性雰
囲気で熱間静水圧加圧により高密度化し更に大気中で焼
結せしめることを特徴とする高密度ＰＭＮ系強誘電体セ
ラミックの製造方法。
（２）式Ｐｂ（Ｍｇ＿ｘ・Ｎｂ＿１＿−＿ｘ）Ｏ＿３（
但し、ｘはモル分率であり０．１〜０．９の範囲の数で
ある。）におけるＰｂ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）のモル比が１．０近傍の
組成のＰＭＮ系強誘電体を製造するに際し、鉛、マグネ
シウムまたはニオブを含む化合物粉末の分散液を調製し
、この分散液に残りの他の水溶液とを順次均一に混合し
て全成分の均密沈殿を形成し、該沈殿物を５００〜１２
００℃に仮焼した後、成形物を空気中又は酸素雰囲気中
、９００〜１４００℃で焼結、または不活性雰囲気で熱
間静水圧加圧により高密度化し更に大気中で焼結せしめ
ることを特徴とする高密度ＰＭＮ系強誘電体セラミック
の製造方法。