JPH02225363A

JPH02225363A - 誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法

Info

Publication number: JPH02225363A
Application number: JP1043701A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Hakotani; 箱谷　靖彦; Seiichi Nakatani; 誠一中谷; Sei Yuhaku; 聖祐伯; Tsutomu Nishimura; 勉西村; Toru Ishida; 徹石田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1990-09-07
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JP2615977B2; US5004715A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、セラミックコンデンサに用いられる誘電体材
料で、特に、誘電率が１００００以上と高く、非酸化性
雰囲気中で、９５０°Ｃ〜１０００’Ｃでの低温焼結が
可能な誘電体磁器組成物と、この誘電体組成物を用いた
セラミックコンデンサおよび、その製造方法に関するも
のである。

従来の技術高誘電率セラミックコンデンサの誘電体材料としては、
従来からチタン酸バリウムを主体としており、比誘電率
が１０００〜１．００００と大きいもののが用いられて
いる。しかし、チタン酸バリウムを主体とするこれらの
誘電体材料は、焼成温度が１３５０°Ｃ程度と高いため
、例えば、積層セラミックコンデンサを製造する場合に
は、この焼成温度以上ムこ融点を持ち、しかもこのよう
な高温で酸化又は、誘電体材料と反応しないようなパラ
ジウム、白金などの貴金属電極が必要であった。そのた
め、製造コスｉ・における電極材料コストの占める割合
が非常に大きかった。また、チタン酸バリウ１、系誘電
体材料は、バイアス電圧による容量変化率が大きいとい
う欠点もあった。

以上の問題点を解決するために、鉛系複合ペロブスカイ
ト誘電体材料を主体とする磁器組成物が提示された（例
えば特開昭６２−３７８０５、特開昭６Ｏ−５４２６２
）　、これらの誘電体材料の特徴として、チタン酸バリ
ウム系誘電体に比べ、比誘電率が１．５〜２倍と大きく
、バイアス電圧印加時の容量低下率が１／２と小さく、
また、９００°Ｃ〜１１００°Ｃの温度で焼成が可能と
なった。これらの特性に注目し、パラジウムなどの電極
材料に比べ、低融点、安価である銀／パラジウム系合金
などを電極とした積層セラミックコンデンサも開発され
るようになった（例えば、パ電子材料”１９８８年７月
ＰＰ、　６−７アイ・イー・イー・イー　トランズアク
ションオン　コンボーネンッ　ハイブリッズ　アンドマ
ニュファクチュアリングテクノロジー（ｒＥＥＥ　Ｔｒ
ａｎｓ、　ｏｎ　Ｃｏｍｐ、　１ｌｙｂｒｉｄｓ　ａｎ
ｄ　Ｍｆｇ、　Ｔｅｅｈ、　）　ＣＩＩＭＴ−４）　１
９８１年（４）　Ｐ、３４５　）　。

発明が解決しようとする課題しかしながら、鉛系複合ペロブスカイト誘電体材料の使
用において、次のような解決すべき問題が明らかとなっ
た。

（１）焼成温度を低下させるために、誘電体材料に添加
物を加える事により、材料の比誘電率を大きく低下させ
る事が出来るが、低温焼結と高誘電率の維持とを両立さ
せる事が困難である。

（２）低酸素濃度の雰囲気中で焼成すると、誘電体磁器
の絶縁抵抗が大きく低下するため、卑金属電極を用いた
セラミックコンデンサの作製が困難である。

二のような視点から、１０００℃以下の低温において、
高誘電率を損うことなく安定した焼結が可能であり、し
かも、低酸素濃度雰囲気での焼成においても絶縁抵抗が
低下しない、鉛ペロブスカイト系誘電体磁器材料の開発
が強く望まれるようになった。

課題を解決するための手段上記の課題を解決するために、本発明の誘電体磁器組成
物は、低酸素濃度雰囲気での十分な低温焼結、高誘電率
および高絶縁抵抗の維持が両立するように、Ｐ　ｂ　（
Ｍｇｌ／３　Ｎ　ｂ２／３）Ｏｚ　、Ｐ　ｂＴｉＯ，、
銅酸化物を配合したものである。

また、上記誘電体材料と、内部電掻料の出発原料に酸化
銅を用い、空気中での熱処理によってバインダを除去す
る工程、および還元処理により金属にする工程、そして
中性雰囲気で焼成する工程より成る積層セラミックコン
デンサの製造方法を考案し、その各工程条件を詳細に検
討する事により、銅を内部電極とする積層セラミックコ
ンデンサの作製に成功したものである。

作用本発明は、銅酸化物をペロブスカイト構造を有するＰＭ
ＮやＰ　Ｔと部分的に固溶、または粒界に存在させる事
により、本来１１００°Ｃ以上の高温でなければ十分に
焼結しないＰＭＨの焼結温度を９５０゛Ｃ以下の低温に
引き下げ、また、１００００に近い高誘電率、低誘電１
員失を可能にしたものである。また、銅酸化物は、窒素
雰囲気中などの低酸素濃度雰囲気での焼成によっても、
材料の絶縁抵抗を損わず、むしろ、高い焼結性を実現す
ることにより絶縁抵抗を増大させる効果が認められる。

次に、本発明で得られた、優れた耐還元性および低温焼
結性を有する誘電体材料を用いた積層セラミックコンデ
ンサの製造方法の作用について述べる。これは、内部電
極の原料にＣｕＯを主成分として用いる事により、脱バ
インダ時の電極収縮を考慮せずに空気中で十分に有機バ
インダを除去する事が出来、脱バインダニ程後の水素雰
囲気中での還元工程、窒素雰囲気中での焼成工程を組み
合わせる事により、優れた電気特性および信鎖性を有す
る、胴内部電極の積層セラミックコンデンサの製造が可
能になったものである。

実施例（実施例１）以下本発明の第１の実施例を、誘電体セラミックスにつ
いて出発原料として、工業用のＰｂ。

ＭｇＯ，ＮｂｚＯｓ　、Ｃｕｂ、Ｔｉｅ、を用意した。

Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　１／３　Ｎ　ｂ　２／３）　Ｏｘ（
以下ＰＭＮと略す）の合成は次のように行なった。Ｍｇ
ＯとＮｂ。

０、をＭｇＮｂ！Ｏ，となるよう秤量配合し、９００°
Ｃで仮焼を行ない、その後粉砕した。粉砕したＭｇ　Ｎ
　ｂ、ｏ、とｐｂｏを、Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　１／３　Ｎ
　ｂ２／３）０、となるよう秤量配合し、その後９００
°Ｃで仮焼を行ないその後粉砕しＰ　ｂ　（Ｍ　ｇｌ／
３　Ｎ　ｂ２／３）Ｏ１粉を得た。ＰｂＴｔＯ３（以下
ＰＴと略す）については、ＰｂＯとＴｉｅ、をＰｂＴｉ
０．となるよう秤量、配合し、９００’Ｃで仮焼を行な
い、その後粉砕した。それぞれの化合物粉体の合成時の
配合および粉砕は、ボールミルを用いた湿式法で行なっ
た。次に、このようにして得られた化合物粉体と、Ｃｕ
Ｏを第１表の各所望の配合比となるように、ライカイ機
で乾式混合した。

これら混合物は、空気中、８００°Ｃで仮焼を行ない、
その後、湿式粉砕を行なった。このようにして得られた
、誘電体磁器組成物粉体に、ポリビニルアルコール系バ
インダを５重量部加え、混合、乾燥後、整粒した。整粒
した磁器組成物粉体を、１０００ｋｇ　／　ｃｄの圧力
で、直径１０１１ＩＩ１１、厚さ２．５順のベレットに
成形した。このベレットを、空気中で約７００°Ｃの温
度で脱バインダを行ない、その後、窒素中９５０°Ｃで
焼成を行なった。なお、焼成時間は、それぞれ１時間と
し、鉛の飛散を防ぐためＰＭＮ粉中にベレットを埋め込
み焼成を行なった。焼成後にベレットの両面にＡｇペー
ストを塗布し、空気中１２０°Ｃで電極ペーストを完全
に乾燥させた後、各試料について誘電率（ε）、誘電損
失（ｔａｎδ）、比抵抗（ρ）、およびベレットの収縮
率（Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を測定した。電気的特性は、
２５Ｃ１ＩＫＨｚ、１、Ｖｒｍｓの条件で行なった。そ
れら測定の結果を第２表に示した。

以下余白第２表Ｏ印は、本発明の組成を満足する組成物第２表より明ら
かなように、ＰＭＮ−ＣｕＯ組成物においては、ＣｕＯ
の添加により著しい焼結性の向上が見られた。焼結性の
向上に伴ない、誘電率も１０，０００以上という高い値
を示した。また、ＣｕＯの含有ｆｔ０．１〜２５　ｎ＋
ｏ１％の範囲においては、ＣｕＯ量が増大しても誘電率
および絶縁抵抗の著しい低下は認められなかった。しか
し、Ｃｕｒｌが２５　ｍｏｌ％を越えると、誘電率の低
下と同時に、誘電損失が増大するため誘電体磁器として
実用には適さないと考えられる。

焼成温度については、８００°Ｃ−１１００°Ｃについ
て検討を行なったが、誘電体磁器の十分な焼結を得るに
は、９２０°Ｃ以上で十分であった。このように、本発
明の誘電体磁器組成物は、低温焼結と高誘電率とを両立
させた。

次に、ＰＭＮ−ＰＴ−ＣｕＯ組成物においては、ＰＭＮ
−Ｃｕ０１Ｊｌ成物に比べ、誘電体のキュリー点を常温
付近にシフトするため、常温での誘電率がいっそう増大
した。しかし、ＰＴ含有量が１５ｎ＋ｏ１％を越えると
、誘電率の低下が著しくなるため誘電体磁器として実用
には適さないと考えられる。

焼成温度については、ＰＭＮ−ＣｕＯ組成物と同様９２
０°Ｃの低温で十分な焼結が得られた。

なお、この実施例では、銅酸化物としてＣｕＯを用いた
が、Ｃｕ、０を用いた場合、誘電体磁器組成物を調製す
る際の仮焼によりＣｕｚＯはＣｕＯに酸化されるため、
本実施例と同様の結果を得た。また、誘電体磁器の焼成
を空気中で行なった場合にも、誘電率、絶縁抵抗の低下
は認められなかった。

（実施例２）以下に、本発明の第２の実施例を、Ｃｕを内部電極とす
る積層セラミ・ンクコンデンサについて述べる。

誘電体粉は、実施例１で示した方法で、ＰＭＮ、ＰＴお
よびＣｕＯをモル比でそれぞれ８：１：１となるよう配
合、仮焼、粉砕したものを用いた。

この誘電体材料を無機成分とし、有機バインダにはブチ
ラール樹脂、可塑剤としてジ−ｎ−ブチルフタレート、
溶剤としてトルエンを大人の組成で混合し、スラリーと
した。

無機成分　　　　　　　　１００部ブチラール樹脂　　　　　　ＩＯ部ジーｎ−ブチルフタレート　５部トルエン　　　　　　　　　４０部このスラリーをドクターブレード法で、有機フィルム上
に造膜し、誘電体グリーンシートを作製した。乾燥後の
グリーンシート厚みは約３０μｍであった。次に、導体
ペーストは、ＣｕＯ粉体無機成分とし、エチルセルロー
スをターピネオールに溶かしたビヒクルを加え、三段ロ
ールにより適度な粘度になるよう混練したものを用いた
。この導体ペーストを前記グリーンシート上にスクリー
ン印刷して電極パターンを形成した。同様にして作製し
た電極形成済グリーンシートを対向電極として構成され
るように所望の枚数積層し、熱プレスを用いて８０°Ｃ
−１２０ｋｇ　／　ｃ＋ｆｌの温度と圧力で積層体を圧
着した。その後、所望の寸法に切断した。次にこの積層
体の脱バインダを空気中、５５０’Ｃで第１図に示す条
件で行なった。脱バインダ温度は、予め有機バインダの
熱分析の結果に基づき決定され、バインダが分解する温
度以上であれば良いが必要以上に高温で熱処理を行なう
と導体材料の誘電体材料への不必要な拡散が生じるため
、約６００°Ｃ以下で行なうのが望ましい。なお、この
脱バインダによって、酸化銅を主成分とする導体ペース
トは、大きな体積変化を生じず、バインダが飛散したの
みであった。バインダを完全に除去した積層体は、窒素
ガスを１．ＯＲ／分、水素ガスを０．５ｅ／分の流量で
流入させたアルミナ炉芯管状炉中で、第２図に示す昇降
温条件を用い４００°Ｃの温度で熱処理し、電極材料の
Ｃｕへの還元を行なった。

還元工程を終えた積層体は第３図に示す昇陵温条件によ
り、９００’Ｃの窒素雰囲気中で焼成された。

なお、この焼成工程は、還元工程で用いた同様管状炉で
行なった。以上のようにして作製した積層セラミックコ
ンデンサに外部電極（金属銅ペースト塗布、乾燥後６０
０°Ｃの窒素雰囲気で焼き付け）を設けて、コンデンサ
としての評価を行なった。

その結果、常温での誘電率が約９０００、絶縁抵抗が１
、５　Ｘ】Ｏ”Ω・ｃｍ、　　ｔａｎδが１．４％であ
りコンデンサとして実用上十分な値を示した。また、内
部の切断面の観察においても、クラックやデラミネーシ
ョンは認められず、耐湿性や電極のマイグレーション性
などについても実用上十分な結果を示した。

本発明の製造方法により作製された積層セラミックコン
デンサの構成を示す断面図を第４図に示した。図中の１
は本発明によって得られた誘電体材料、２は胴内部電極
、３は外部電極である。本実施例は、ＰＭＮ−ＰＴ−Ｃ
ｕｒｌ成物を誘電体材料に用いたが、ＰＭＮ−Ｃｕｒｌ
成物を用いた場合にも誘電率８５００、絶縁抵抗１．８
　ＸＩＯ”Ω・ｃｌｌ、ｔａｎδ１．３％の特性を有す
る積層セラミックコンデンサが同様の製造法で得られた
。

このように、本発明の誘電体磁器組成物は、低酸素濃度
雰囲気での焼成を行なっても、優れた誘電特性を示し、
本発明の積層セラミックコンデンサ製造法により、実用
上十分な特性を有する、胴内部電極の積層セラミックコ
ンデンサを作製する事が出来た。

発明の効果以上のように本発明は、ＰＭＮ、ＰＴ、Ｃｕ酸化物より
成る誘電体磁器組成物を作製する事により、１０００’
Ｃ以下の低温で十分焼結し、高誘電率、低誘電損失、高
絶縁抵抗を有する誘電体磁器が実現出来た。また、その
誘電体磁器組成物は、低酸素濃度雰囲気中での焼成によ
っても、優れた誘電特性を示す。

また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法に
より、本発明の誘電体磁器組成物を誘電体材料とし、脱
バインダ、還元、焼成の各工程を前記のような構成条件
で行なう事により、メタライズ性に優れた信頼性の高い
、銅電極による積層セラミックコンデンサが得られるも
のである。

このように、本発明の誘電体磁器組成物は、誘電性に優
れ、低温で焼成が出来るので、極めて量産に適した誘電
体材料であり、また、本発明の製造方法によって得られ
るＣｕメタライズコンデンサは、Ｃｕのもつ導電抵抗の
低さ、耐マイグレーション性の良さ、低コストの利点を
十分に発揮出来るものであり、極めて効果的な発明であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれ本発明の製造方法の
脱パインダニ程、還元工程、焼成工程の温度プロファイ
ルの一例を示すグラフ、第４図は、本発明の製造方法に
よって作製されたグリーンシートによる積層セラミック
コンデンサの構成を示す断面図である。 ■・・・・・・誘電体材料、２・・・・・・内部電極、
３・・・・・・外部電極。代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名第図乙吟間（ズ、ｙｓ）乃図 δ 吟間（≠（ｓ）第図１８θ ｚ４θ 時間（惰か、）第図１誘電体２丙部電振

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿
３７５〜９９．９ｍｏｌ％に、銅酸化物をＣｕＯ含有量
に換算して、０．１〜２５ｍｏｌ％を含むことを特徴と
する誘電体磁器組成物。
（２）請求項（１）記載の誘電体磁器組成物を用いたセ
ラミックコンデンサ。
（３）Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿
３−ＰｂＴｉＯ＿３−銅酸化物より成る誘電体磁器組成
物において、各成分のモル比（ｍｏｌ％）が、Ｐｂ（Ｍ
ｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３として６０〜
９９．９ｍｏｌ％、ＰｂＴｉＯ＿３として０〜１５ｍｏ
ｌ％、銅酸化物としてＣｕＯ含有量に換算して０．１〜
２５ｍｏｌ％であることを特徴とする誘電体磁器組成物
。
（４）請求項（３）記載の誘電体磁器組成物を用いたセ
ラミックコンデンサ。
（５）請求項（１）記載の誘電体磁器組成物を用い、Ｃ
ｕを内部電極とした積層セラミックコンデンサ。
（６）請求項（１）記載の誘電体磁器組成物より作製し
た、誘電体グリーンシート上に、ＣｕＯを主成分とする
無機成分と、有機ビヒクルから成る導体ペーストを印刷
し、しかる後、前記グリーンシートを積層し、さらにそ
の上に前記導体ペーストを印刷する方法を繰り返し行な
い多層体を得る工程と、この多層体を空気中で熱処理す
る工程と、しかる後水素と窒素の混合ガス雰囲気中で熱
処理して前記多層体内部のＣｕＯを金属Ｃｕに還元する
工程と、さらにこの還元済多層体を窒素雰囲気で焼結さ
せる工程、から成ることを特徴とするセラミックコンデ
ンサの製造方法。
（７）請求項（３）記載の誘電体磁器組成物を用い、Ｃ
ｕを内部電極とした積層セラミックコンデンサ。
（８）請求項（３）記載の誘電体磁器組成物より作製し
た、誘電体グリーンシート上に、ＣｕＯを主成分とする
無機成分と、有機ビヒクルから成る導体ペーストを印刷
し、しかる後、前記グリーンシートを積層し、さらにそ
の上に前記導体ペーストを印刷する方法を繰り返し行な
い多層体を得る工程と、この多層体を空気中で熱処理す
る工程と、しかる後水素と窒素の混合ガス雰囲気中で熱
処理して前記多層体内部のＣｕＯを金属Ｃｕに還元する
工程と、さらにこの還元済多層体を窒素雰囲気で焼結さ
せる工程、から成ることを特徴とするセラミックコンデ
ンサの製造方法。