JPS62100907A

JPS62100907A - 誘電体組成物

Info

Publication number: JPS62100907A
Application number: JP61251558A
Authority: JP
Inventors: ジョン　ヘンリー　アレキサンダー; ドーン　アニタ　ジャクソン
Original assignee: STC PLC
Current assignee: STC PLC
Priority date: 1985-10-24
Filing date: 1986-10-22
Publication date: 1987-05-11
Also published as: EP0221696A2; GB2182033A; EP0221696A3; GB8526228D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野木梵明は特にこれに限定はされないが、多層セラミック
コンデンサで使用する誘電体組成物に関する。

従来の技術及び問題点多層セラミックコンデンサは基本的にはセラミック材料
１−に形成された複数の誘電体材料よりなる積層体より
なっており、部材間には電極が配設されている。電極は
ピラミック材料」に導電性インクを用い−Ｃ未焼成段階
でスクリーン印刷される。

スクリーン印刷された誘電体部材のスタックは組ｑてら
れ、互いにルスされ、適当に個々の部品に切出され、焼
結が生じるまで焼成され、無気孔状態にされる。

従来使用の誘電体では焼成温度は１２００〜１４００℃
程度必要で、このため内部電極にはかかる温度に耐えら
れる材料、すなわち高価な白金やパラジウムなどの負金
属類を使用しなｉＪれば＜１らなかった。

しかし、誘電体の組成を適当に選ぶと焼成温度を減少さ
せることができ、これにより内部電極に銀含有量の多い
（銀含有ｆｌｔ５０〜１００％）材料の使用が可能にな
り、これにより材料と製造コストを下げることが可能に
なる。９５０℃〜Ｎ００℃の温度で焼成可能な誘電体組
成物が出願人による米国特許第４４８２９３５号明細書
に開示されているが、かかる組成物は高い銀含有量の内
部電極と共に使用が可能である。開示された組成物（よ
非化学？ｉｔ論的ニオブ酸鉛マグネシウム（ＰｂＭｇ１
／２０３）及びチタン酸鉛、スズ酸鉛、ジルコン酸鉛の
−又は複数の組合せよりなっている。組成物のいくつか
は誘電率が１５００〜１ｏｏｏｏの範囲にあって多層ピ
ラミックコンデンサとして特に適している。一方従来使
用されている米国規格Ｚ　５　ｊＪセラミックスは銀含
有量の高い電極と組合せて使用することができず、また
誘電率も通常７５００〜７００００を下回る。

Ｚ５Ｕセラミックスは１０℃〜８５℃の間で容量の変化
が２５℃の値の一ト２２％から一５６％の範囲の帯内に
収まることが一〇の条１′１とされている。

ニオブ酸鉛マグネシウムはリラクナー化合物であり、誘
電率が周波数と共に増大する。換言すれば、誘電率が「
緩和」する。

問題点を解決するための手段本発明は非化学品論的二Ａグ酸鉛マグネシウムＰｂＭａ
□、３５−・０．５　　０．４〜０．６Ｏ３よりなｂる、セラミックコンデンリの製造用誘電体組成物を提供
ηる。

本発明はまた、非化学量論的ニオブＦａＫ１マグネシウ
ムＰｂＭＧ□、３５〜０．５Ｎｂ０．４−、０，６Ｏ３
及び少なくとｂ−の酸化物添加物よりなる、セラミック
コンデンサ用の誘電体組成物を提供１゛る。

本発明はざらに、非化学ｈｌｌ論的ニオ１沿沿マグｂネシウムＰｂＭｇ□、３５〜０．５　　０．４へ・０．
６Ｏ３と、このニオブ［）マグネシウムに対し１０小墳
部までの範囲で添加される他のリッ９ｌナー祠料よりな
る少なくとし−の添加物とよりなる、ヒラミックコンデ
ンサ用の誘電体組成物を提供づる。

敷約すると、本発明は非化学量論的二第１酸鉛マグネシ
ウム中独、あるいはこれに単純な酸化物、複雑な酸化物
及び他のりラクザー材料よりなる群より選択される１０
ｉＪ、０３部までのレベルの少なくとも−の添加物が添
加されることにより形成され、低い温度で焼成される誘
電体組成物を開示する。

添加物はニオブ酸鉛マグネシウムの特性を変化させ、そ
の際誘電率が増大したりあるいは容量の温度係数が変化
するのが典型的であり、これにより誘電率の特性を例え
ばＺ５Ｕの限界内に収めることが可能になる。

実施例上記の米国特許第４４８２９３５号明細書で開示した誘
電体組成物はＰｂＭｇ１／２Ｎｂ１／２０３で表わされ
る非化学は論的ニオブ酸鉛マグネシウムを基本とし、こ
れに様々な添加物が加えられる。

ところで、出願人は最近非化学ｍ論的ニオブ酸鉛マグネ
シウム（ＬＭＮ）自体がセラミックコンデンサ用の低温
焼成セラミック誘電体に適した特性を′４４することを
見出した。づなわちＬＭＮ自体２０及び２５℃において
高いＭＮ率と低いｔａｎδを有することが見出されたく
第１図の表を参照）。容量の温度係数はＺ５Ｕの帯域の
やや外側に外れるが適当な条件下で焼成してやればこの
温度係数をＹ５Ｖの範囲内に、ずなわち−３０〜８５℃
の間で容量の変化が２５℃の値の１２２％〜−８２％で
規定される帯域内に収まるようにす゛ることかできる。

非化学量論的ＬＭＮが単独でかかる目的に使用できるこ
とは、通常の化学＠ｉ量論的ＭＮ（Ｐ　ｂＭ　（Ｊ　１
／３　Ｎ　ｂ２／３０３　）が単独で使用可能な特性と
は稈遠い特性しか右さない点からも驚異的である。例え
ば、化学品論的Ｌ　Ｍ　Ｎの誘電率はＨ）１特許第４３
３９５４４号によれば１０８０°Ｃでの焼成の後、２５
℃で５７００となっている。一方、以下の第１図の表中
に示す非化学ｆｔｉ論的１−ＭＮの誘電率は９８０℃で
焼成した場合２５℃で９８６Ｏである。

上記米国特許で引用したこの結果をもＩＣらした非化学
Ｑｉ量論ＬＭＮＨ料は実際にはＰＬ）ＭＱ１７２Ｎｂ１
７２０３で近似されるＰ　ｂ　Ｍ　Ｑ　６．４４３Ｎ　
ｋ）。、５００１０３であつｌこ。一方、本発明ではマ
グネシウムの範囲は０．３５〜０．５の間、まｌＣ二Ａ
ゾの範囲は０．４〜０．６の間であるのが好；ましい。

ぞこで本発明による材料はＰｂＭ（コ　０．３５〜０．
！ｉ”　ｂｏ、４〜。、６Ｏ３と表記される。

第１図〜第３図の表は上記化学量論的組成を基本と１゛
るＬＭＮ基本材料についての結果であるが、ここでは−
以上のバッチが使用されている。しＭＮの数値がやや変
化しているのは（ａ）バッチ相互間の変化；特にバッチ
のナイスが異なることに起因するボールミル条件の差及
び仮焼の際の炉への装填状態の斧による特性の変化；（
ｂ）ディスクの焼成に一以上の炉を使用したこと−すな
りら個々の炉は標準状態に設定されていても実際にはこ
れらのばらづきを生じる差をイ１すること；（Ｃ）材料
の時効速度が極めて高いこと；従って試験の時（最後の
加熱サイクルから測って）が変化することで測定された
物性にかなりの差が出ること、が原因として考えられる
。

出願人がリラクサー誘電体についての研究を始めた当初
に採用した基本的非化学量論的ＬＭＮを製造する方法で
は、全ての構成成分酸化物を混合し、単一の仮焼段階の
後焼成をしていた。しかし、この方法ではＫ（誘電率）
の低いパイロクロール相が形成されるため不満足な結果
しか得られなかった。一方、米国特許第４４８２９３５
号に記載の如き種類の添加物を添加することにより、誘
電特性が改善されるのが見出された１、従って、調製手
順をこれに伴って変更した（ＭｑＯと混合しＣ仮焼する
萌にＰｂＯとＮｂ２Ｏ５を反応させる）が添加物の添加
は継続した。さらに、ヤ）やＩＩ￥なった調製手順（Ｍ
（ＪＯとＮｂ２Ｏ５をあらかじめ反応させ、次にＰｂＯ
を混合して最終的な仮焼を行なう）によって基本的なＪ
１化学１１１論的１．−　Ｍ　Ｎを製造した。この結果
を第１図の表にまとめて丞づ。

ただし、非化学９論的ＬＭＮの全体的化学組成はＰｂＭ
ｇ　　　Ｎｂ０．４４３０，５００＋　０３　”不変である・表中の
電気的パラメータをｈする、１；！　ＩＩ　＜＝　酸化
物が加えられているリラク１ナー誘電体は非化学量論的
ＬＭＮ　（化学式ＰｂＭａ　　　　Ｎｂ０．４４３０，
５００１０：３）に適当な添加物を加えてボールミル混合し、乾
燥さぼ、乾燥した材料をプレスしてディスク状にし、こ
れを２時間９８０℃で焼成してやることで調製された。

さらにディスク表面１−にアルミニウム電極を適当に蒸
着して電気的パラメータの測定を行なった。表中には古
漬温度係数；２５℃での誘電率の値に対する１０℃及び
８５℃における誘電率の温度依存性（％）；誘電率の最
大値）（ｍａｘ；誘電率が最大となる温度Ｔｋｍａｘ：
２０℃及び２５℃における誘電率（Ｋ２ｏ℃、に２５℃
）；及び２０℃及び２５℃にお（）る誘電損失（ｔａｎ
δ）が示されている。２０℃での結果を引用したのは英
国規格２ＦＴの基準温度が２０℃であるためであるが、
この英国規格２ＦＴはＺ５ＵあるいはＹ５Ｖと同等では
なく、出願人はＺ５ＵあるいはＹ５Ｖに適当な材料を見
出すのにし興味を持っている。

第２図の表に示す電気特性を右づ′る、簡単な酸化物が
添加されたりラフ勺−を第１図に示した誘電体と同様な
方法で調整した。ただし、＊を付して示した試料では非
化学量論的ＬＭＮである基本組成に対して適当な元素を
硝Ｍ塩溶液の添加によって添加した。

第２図に示した結果はＬＭＮに適当な酸化物を滉加した
場合についてのものである。かかる簡ｊｌｉな酸化物を
添加するかわりに、Ａ席のｐｂあるいはＢ席のＭｇやＮ
ｂ（ＡＢＯ３ベロフスカイト形構造の）がこれらの元素
で置換された混合物を調製する場合は各元素に好適な席
は電荷とイオン半径によって定まり、結果は非常に異な
ったものとなり、特に高い誘電率を１ｑることがＣさる
。

第３図に測定パラメータを示寸、リヒク］ノー添加物が
添加されたりラクリーー誘電体はりラクリー添加組成物
と非化学量論的１．−ＭＮ（ＰｂＭ（＞Ｎｂ０．４４３０，５００１Ｑ３　）とをボールミル混合し
、乾燥し、ディスク状にプレスし、９８０℃で２１ｈ間
焼成することで調製８れた。

発明の効果単一の複雑な酸化物あるいは単一の甲ｌｌ１ｌな酸化物
を基本的なＩＭＮに加えるかわりに、これらの酸化物の
二種類以上の組合わＵを使用してもよい。

また、必要な特性を１４るために必殻に応じて各々二種
類以上の複雑な酸化物及び単純な酸化物を同時に組合わ
けて用いてもよい。出願人による米国特許第’Ｉ’１８
２９３５；”ｌ：はＩＭＮ及びチタン酸鉛。

スズ酸鉛、及びジルコン酸鉛の比較的天吊の添加による
効果に関しているが、今回０１重量％程度の極く少量の
、あるいは１重量％程度の中程瓜の量の、あるい【よ１
０重量％程度の比較的天吊の複雑な酸化物であるチタン
酸ビスマス、ジルコン酸ビスマス、スズ酸ビスマス、鉛
酸マグネシウムの添加もまたＬＭＮの特性を変化させる
ことが見出された。一般に、複雑な酸化物の撞く少ｊｊ
ｉ（０，１重量％）の添加は表中の電気的パラメータを
余り人きく変化させない。そこＣ容ｒ′ｄの温度変化な
どはＺ５Ｕ帯域から外れたままである。一方場合によっ
ては′ｍ雑な酸化物を１０市量％添加することで容量の
温度係数をＺ５Ｕの市域内まで減少させることができる
。しかし、この場合他の特性に有害な影響が及ぶことが
多く、特に２０℃あるいは２５℃での誘電率が許容でき
ないレベルまで下ったり　［ａｎδが許容でき４′Ｔい
レベル（典ヘリ的な８′ｌ容最大レベルは２．５％であ
る）まで」二つたりすることが生じる。一般に複雑な酸
化物を１重量％加えでもｔａｎδは大いに変化しないが
２０あるいは２５℃での誘電率は低下する。しかし、こ
の低下の程度は１０％レベルの添加の場合稈Ｃはなく、
許容可能範囲内にある。場合によっては容ｈ１の４度係
数はＺ５ＬＪ帯域内まで減少される。

第２図の表においＣ単一の１１１純な酸化物を０．１〜
１．０重量％のレベル添加した場合、ｔａｎδが許容で
きなくなるのは数例の場合のみである。ただし、２つの
単＠４工酸化物（すなわちＣｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２）は
１％レベルで誘°Ｉ′ｔｆ率を非常に低下させる。場合
によっては容ｆｉ−１の温度係数は１５（Ｊ帯域内まｒ
減少η′る。ＴｌＯ２が誘電率を上背させる効果は特に
顕七であるが、同時にｔａｎδ及び容量の温度係数の著
しい変化が伴い、これらはＺ５Ｕ帯域外に外れたままで
ある。

第３図の結果より、一般にリラクサー添加物は焼結助剤
として作用することが明らかである１、唯一の例外は１
０％のタングステン酸鉛用で、このことはディスク径の
縮小にあられれている。特に興味の有るのは一オブ酸鉛
ニッケル、タンタル酸鉛鉄及び二Ａブ酸鉛鉄で、これら
はいずれもキュリービークにおける誘電率（Ｋ□Ｘ）を
増大させる。加えられたりラクサーの化学量論的変化に
よる影響も興味深い。これは非化学量論的及び化学量論
的化合物の双方が例示されているニオブ酸鉛鉄の場合よ
り明らかである。同様に添加されるリラク（ノーが添加
の前に仮焼されている程度が与える影響も興味深いが、
これは軽く仮焼されたニオブ酸鉛ニッケル（６５０℃で
形成）とニオブ酸鉛ニッケル（８００℃で形成）を比較
することでわかる。

このようなりラクサーの単純な添加によって４９られた
誘電率、容量の温度依存性及びｔａｎδなどの特性の変
化範囲は非常に広範囲にわたっている。

いくつかの組成物はＹ５Ｖに相当し、また別の組成物は
Ｚ５ｔＪに相当する。そこで、（ａ）これらをさらに別
の条件で焼成し、あるいは（ｂ）２つのりラクザーの混
合物を焼成前にあらかじめ反応させておくならばより高
い誘電定数を得ることができるものと予期される。

非化学量論的ニオブ酸鉛マグネシウムは自身でも有用な
セラミック誘電体であり、商業的に使われるセラミック
誘電体を製造するのに好適である。

また、この非化学的世論的ニオブ酸鉛マグネシウム（よ
他のリラクリ″−化合物、複雑な酸化物、あるいは単純
な酸化物の添加にＪ：って特性が変化されたセラミック
誘電体の１１１１駆休としてら使用できる。

この際の添加は単独でもあるいは組合わけて行なっても
よい。かかる誘電体ｔよ焼成温度が低く、特に多層セラ
ミックコンデンサに適した特性を右づる。本願の図表中
に引用した結果は９８０℃で焼成した材料に関するもの
であったが、ｌ１ｌｌｉ１様な結果を例えば９００℃な
どのより低い焼成温度でｂ、あるいは例えば１０００℃
などのより高い焼成温度でも１ｑることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明による誘電体組成物の特性を示
づ表の図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非化学量論的ニオブ酸鉛マグネシウムＰｂＭｇ＿
０＿．＿３＿５＿〜＿０＿．＿５Ｎｂ＿０＿．＿４＿〜
＿０＿．＿６Ｏ＿３よりなる、セラミックコンデンサの
製造用誘電体組成物。
（２）非化学量論的ニオブ酸鉛マグネシウムＰｂＭｇ＿
０＿．＿３＿５＿〜０＿．＿５Ｎｂ＿０＿．＿４＿〜＿
０＿．＿６Ｏ＿３及び少なくとも一の酸化物添加物より
なる、セラミツクコンデンサ用の誘電体組成物。
（３）該酸化物添加物は酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タン
グステン、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化マンガン、
酸化セリウム（ＩＶ）、二酸化チタン、酸化ランタン、
酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ビス
マス、アルミナ、酸化第二鉄、酸化銅、酸化クロム、及
び酸化インジウムよりなる群より選択される特許請求の
範囲第２項記載の誘電体組成物。
（４）該酸化物添加物は該ニオブ酸鉛マグネシウムに０
．１重量部のレベルで添加される特許請求の範囲第２項
記載の誘電体組成物。
（５）該酸化物添加物は該ニオブ酸鉛マグネシウムに１
重量部のレベルで添加される特許請求の範囲第２項記載
の誘電体組成物。
（６）該酸化物添加物は鉛酸マグネシウム、ジルコン酸
鉛、スズ酸鉛、スズ酸ビスマス、チタン酸鉛、チタン酸
ビスマス、及びジルコン酸ビスマスよりなる群より選択
される特許請求の範囲第２項記載の誘電体組成物。
（７）該酸化物添加物の一は該ニオブ酸鉛マグネシウム
に対して１０重量部までのレベルで添加される特許請求
の範囲第６項記載の誘電体組成物。
（８）非化学量論的ニオブ酸鉛マグネシウムＰｂＭｇ＿
０＿．＿３＿５＿〜＿０＿．＿５Ｎｂ＿０＿．＿４＿〜
＿０＿．＿６Ｏ＿３と、このニオブ酸鉛マグネシウムに
対し１０重量部までの範囲で添加される他のリラクサー
材料よりなる少なくとも一の添加物とよりなるセラミッ
クコンデンサ用の誘電体組成物。
（９）該他のリラクサー材料はチタン酸鉛鉄、タングス
テン酸鉛鉄、タングステン酸鉛銅、タングステン酸鉛マ
ンガン、ニオブ酸鉛マンガン、ニオブ酸鉛ニッケル、硝
酸鉛コバルト、及びニオブ酸鉛鉄よりなる群より選択さ
れる特許請求の範囲第８項記載の誘電体組成物。
（１０）該リラクサー添加物は強く仮焼されている特許
請求の範囲第８項記載の誘電体組成物。
（１１）該リラクサー添加物は軽く仮焼されている特許
請求の範囲第８項記載の誘電体組成物。
（１２）該リラクサー添加物は化学量論的化合物である
特許請求の範囲第８項記載の誘電体組成物。
（１３）該リラクサー添加物は非化学量論的化合物であ
る特許請求の範囲第８項記載の誘電体組成物。
（１４）該リラクサーは該ニオブ酸鉛マグネシウムに対
して１重量部のレベルで添加される特許請求の範囲第８
項記載の誘電体組成物。
（１５）該非化学量論的ニオブ酸鉛マグネシウムはＰｂ
Ｍｇ＿０＿．＿４＿４＿３Ｎｂ＿０＿．＿５＿０＿０＿
１Ｏ＿３である特許請求の範囲第１項記載の誘電体組成
物。
（１６）９００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成される
、特許請求の範囲第２項記載の誘電体組成物。
（１７）該添加物は単純な酸化物、複雑な酸化物、及び
リラクサー材料よりなる群より選択される化合物の組合
わせよりなる特許請求の範囲第２項記載の誘電体組成物
。
（１８）２０及び２５℃においてＺ５Ｕに相当する容量
の温度係数と、高い誘電率と、低いｔａｎδとを有し、焼成温度が低く、また第１図、第２
図及び第３図に例示した特性を有する特許請求の範囲第
２項記載の誘電体組成物。
（１９）基本的な非化学量論的ニオブ酸鉛マグネシウム
がＭｇＯとＮｂ＿２Ｏ＿５とをあらかじめ反応させ、次
いでＰｂＯを混合して仮焼することで調製される特許請
求の範囲第２項記載の誘電体組成物。