JPH06256061A - 圧電磁器 - Google Patents

圧電磁器

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JPH06256061A
JPH06256061A JP5062798A JP6279893A JPH06256061A JP H06256061 A JPH06256061 A JP H06256061A JP 5062798 A JP5062798 A JP 5062798A JP 6279893 A JP6279893 A JP 6279893A JP H06256061 A JPH06256061 A JP H06256061A
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政浩 斉藤
Kiyoshi Hase
喜代司 長谷
Toshihiko Kikko
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的品質係数Qm値が小さく、かつ、耐熱
性に優れた圧電磁器であって、特に、群遅延時間特性が
平坦で位相歪が小さく、かつ、表面実装に対応すること
が可能なフィルタ素子材料として好適な圧電磁器を得
る。 【構成】 一般式:Pb{(SbaSn1-aXZrYTi
1-X-Y}O3 0<a<1 0≦X≦0.10 0.36≦Y≦0.54 で表され、Pb原子の8.0モル%までをCa,Sr,
及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換
し、さらに、Cr,Nb,W,及びTaからなる群より
選ばれる少なくとも1種を、Cr23,Nb25,WO
3,及びTa25に換算して0.03〜0.30重量%
添加した組成を有する圧電磁器に対して、Mnを熱拡散
させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、セラミック発振子、
セラミックフィルタ、セラミックディスクリミネータな
どの圧電素子、特に、耐熱性が要求される表面実装型の
圧電部品に使用される圧電磁器に関する。
【0002】
【従来の技術】セラミックフィルタなどに用いられる圧
電磁器(圧電磁器組成物)として、従来より、チタン酸
ジルコン酸鉛(Pb(TiXZr1-X)O3)を主成分と
する圧電磁器が広く用いられており、その圧電特性を改
善するために種々の微量添加物を添加した圧電磁器が用
いられている。
【0003】そして、これらの圧電磁器の中でも、特
に、群遅延時間(GDT)特性が平坦で、位相歪が小さ
い圧電セラミックフィルタ用の圧電磁器には、機械的品
質係数Qmの小さいことが要求される。
【0004】ところで、この機械的品質係数Qmの小さ
い圧電磁器としては、チタン酸ジルコン酸鉛(Pb(T
XZr1-X)O3)に添加物として、酸化ニオブ、酸化
アンチモン、酸化タンタルなどを添加した圧電磁器や、
チタン酸ジルコン酸鉛(Pb(TiXZr1-X)O3)の
Pb原子の一部をLaなどの希土類元素で置換した圧電
磁器などが知られている。
【0005】また、上記の圧電磁器の他にも、圧電磁器
に微量成分を拡散させた材料として、チタン酸ジルコン
酸鉛にMnを拡散させた材料が報告されている(M.Taka
hashi and S.takahashi ; Japan. J. Appl. phys. Vol.
9, No8, pp.1006 (1970) )。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の機
械的品質係数Qmの小さい圧電磁器は、アクチュエータ
用として圧電d定数を増大させたものや、広帯域フィル
タ用として電気機械結合係数Kを増大させることを主た
る目的とするものが多く、キュリー温度が低く、耐熱性
が不十分なものが多い。
【0007】また、上記従来の機械的品質係数Qmが小
さい圧電磁器は、キュリー温度が高いものであっても、
半田付け工程などで温度上昇を伴う場合においては、圧
電磁器の両端に形成した電極間を短絡させたときはよい
が、開放したときには、電気機械結合係数Kが低下し、
共振・反共振周波数が大きくずれてしまうという問題点
がある。
【0008】このため、上記従来のQmの小さい圧電磁
器は、表面実装型のフィルタ素子として使用した場合、
リフロー半田付けの工程で高温(約250℃)にさらさ
れると、フィルタ特性が大きく劣化するという問題点が
ある。
【0009】また、チタン酸ジルコン酸鉛にMnを拡散
させた材料(M.Takahashi and S.takahashi ; Japan.
J. Appl. phys. Vol.9, No8, pp.1006 (1970) )では、
共振・反共振周波数の温度特性が悪いという問題点があ
り、フィルタ素子用の材料として用いるには不適当であ
る。
【0010】この発明は、上記の問題点を解決するもの
であり、機械的品質係数Qmが小さく、かつ、耐熱性に
優れた圧電磁器であって、特に、群遅延時間特性が平坦
で位相歪が小さく、かつ、表面実装に対応することが可
能な圧電部品用の材料として好適な圧電磁器を提供する
ことを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、この発明の圧電磁器は、一般式: Pb{(SbaSn1-aXZrYTi1-X-Y}O3 0<a<1 0≦X≦0.10 0.36≦Y≦0.54 で表され、Pb原子の8.0モル%までをCa,Sr,
及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換
し、さらに、Cr,Nb,W,及びTaからなる群より
選ばれる少なくとも1種を、Cr23,Nb25,WO
3,及びTa25に換算して0.03〜0.30重量%
添加した組成を有する圧電磁器に対して、Mnを熱拡散
させたことを特徴とする。
【0012】また、この発明の圧電磁器は、前記Mn
が、圧電磁器の粒内部より粒界層に高濃度で存在してい
ることを特徴とする。
【0013】上記のように、この発明の圧電磁器は、機
械的品質係数Qmが小さく、キュリー温度が高い圧電磁
器に対してMnを含有させることにより、抵抗率を低下
させることを特徴とするものであり、特に、Mnを圧電
磁器中に熱拡散させ、Mnを粒内部よりも粒界層で高濃
度になるように偏在させることにより、その抵抗率を低
下させるようにしたものである。
【0014】
【作用】例えば、分極処理済みの圧電磁器を加熱し、こ
れを室温に戻したときには焦電電荷が発生する。この焦
電電荷による電場は、圧電磁器の分極方向と反対方向に
発生し、圧電磁器の分極の大きさを減少させる。
【0015】この発明は、焦電電荷を速やかに消滅さ
せ、圧電磁器の分極の大きさが低下することを防止する
ために、圧電磁器にMnを含有させるものであり、特
に、Mnを、例えば900〜1000℃の温度で熱拡散
させて含有させることにより、圧電磁器の抵抗率を低下
させ、焦電電荷を速やかに内部放電させ、分極方向と反
対方向の電場が長時間印加されることを防止するもので
ある。そして、これにより、加熱後に残留分極の大きさ
が減少することを抑制し、共振・反共振周波数の変化量
を減少させることが可能になる。
【0016】
【実施例】以下、この発明の実施例を示して、発明をさ
らに具体的に説明する。まず、圧電磁器の構成材料であ
るPbO,SrCO3,TiO2,ZrO2,Sb23
SnO2,CaCO3,BaCO3,Cr23,Nb
25,WO3,及びTa25の各原料を表1に示すよう
な組成となるように秤取し、これに水を加え、ボールミ
ルを用いて湿式混合する。そして、得られた混合物を乾
燥した後、800〜900℃で2時間仮焼し、この仮焼
粉に水及びバインダを加えてボールミルにより湿式粉砕
を行い、これによって得られたスラリーを乾燥させるこ
とにより調整粉末を得た。
【0017】そして、この調整粉末をプレス成形した
後、1150〜1250℃の温度で2時間焼成を行な
い、直径10mm、厚さ1mmの円板状の磁器を得た。この
磁器の表面に、MnCO3をワニスで練って作製したペ
ーストを塗布し、乾燥させた後、これを900〜100
0℃の温度で2時間加熱して熱拡散処理を施した。その
後、この磁器を厚さ0.5mmに研磨し、両主面に銀電極
を焼き付けした後、80℃の絶縁オイル中において2〜
3kV/mmの直流電圧を印加して分極処理を行ない圧電
磁器(振動子試料)を得た。なお、比較のため、上記実
施例と同様の方法でこの発明の範囲外の圧電磁器(振動
子試料)を作製した。
【0018】そして、これらの試料について、比抵抗
ρ,円板の広がり振動における電気機械結合係数Kp,
機械的品質係数Qmpを測定した。その結果を表1に示
す。
【0019】
【表1】
【0020】さらに、試料を恒温槽に入れ、250℃で
3分間の加熱処理を施し、両端電極間を開放させたまま
取り出して約1時間放置した後、共振周波数Fr及び反
共振周波数Faの変化量ΔFr,ΔFaを測定した。そ
の結果を表1に示す。
【0021】なお、表1において、A,V,B,α,
X,Yは、それぞれ下記の式(1): Pb1-VV{(Sb1/2Sn1/2XZrYTi1-X-Y}O3+α(wt%)B …(1) における各成分とその添加割合を示している。すなわ
ち、AはPbと置換したCa,Sr,及びBaの少なく
とも1種、Vはその割合(モル比)、BはCr23,N
25,WO3,Ta25の少なくとも1種、αはその
割合(重量%)、Xは(Sb1/2Sn1/2)の割合(モル
比)、YはZrの割合(モル比)を示している。
【0022】また、表1において、試料No.に*印を付し
たものはこの発明の範囲外の圧電磁器(比較例)を示し
ている。
【0023】なお、表1の試料及び表1に示した試料以
外の他の試料をも含めて検討した結果、A(Ca,S
r,Ba)の置換量Vが合計0.08(すなわち、8モ
ル%)を越えるとキュリー温度が低下するとともに、加
熱後の共振・反共振周波数の変化量ΔFr,ΔFaが大
きくなり、耐熱性が低下することがわかった。したがっ
て、A(Ca,Sr,Ba)の置換量Vは0.08(8
モル%)以内であることが好ましい。
【0024】また、B(Cr23,Nb25,WO3
Ta25)の添加量αが0.03重量%未満の場合、F
rの温度変化率Fr−TCが大きくなるなどの問題があ
り、また、添加量αが0.30重量%を越えるとキュリ
ー温度が低下し、耐熱性が悪くなる。したがって、B
(Cr23,Nb25,WO3,Ta25)の添加量α
は、0.03〜0.30重量%の範囲にあることが好ま
しい。
【0025】また、表1に示すように、この発明の範囲
内の試料は、電気機械結合係数Kpが58(%)以上と
大きく、また、耐熱性についても、Fr変化量で0.9
2kHz以内、Fa変化量で−2.12kHz以内と優
れている。
【0026】これに対して、比較例の試料の場合には、
試料No.1のようにZr量Yが少ない場合や、試料No.1
2のように、Cr23(B)の添加量αが少ない場合
(試料番号12は無添加)には、耐熱性は良好である
が、電気機械結合係数Kpが大きく低下する。また、試
料No.11のようにZr量Yが多い場合や、試料No.13
のようにCr23(B)の添加量αが多い場合には、キ
ュリー温度が低下するため、耐熱性が悪くなる。さら
に、試料No.14のようにPbのSrによる置換量Vが
多い場合にも、キュリー温度が低くなり、耐熱性が低下
する。また、試料No.2のように、Mn拡散を行わない
場合は、磁器の抵抗が大きく、熱処理時に生じる焦電電
荷を速やかに内部放電できないため、耐熱性が悪化す
る。
【0027】また、例えば、試料No.3(実施例の試
料)について、透過型電子顕微鏡を用いて粒内部と粒界
層に存在する元素を特性X線のスペクトルにより分析し
たところ、熱拡散により含有させたMnは、圧電磁器
(セラミックス)の粒内部よりも粒界層において高濃度
で分布していることが確認された。このことから、Mn
が圧電磁器の粒界層に偏在することにより、圧電磁器の
比抵抗(抵抗率)ρが低下したものと考えられる。
【0028】そして、比抵抗ρが低下した結果、表1に
示すように、加熱後の共振周波数及び反共振周波数の変
化量ΔFr,ΔFaが小さくなっている。しかもこの場
合、機械的品質係数QmpはMnを含有しない比較例の
試料(例えば試料No.2)と大きな差はなく、またKp
の値は試料No.1の比較例の試料よりもかなり大きくな
っており、この点においても、実施例の圧電磁器はその
特性が向上していることがわかる。
【0029】なお、Mnの熱拡散量がMnO2に換算し
て0.005重量%未満の場合、比抵抗(抵抗率)ρや
周波数変化量ΔFr,ΔFaなどの特性改善の効果が不
十分であり、また、0.900重量%を越えると機械的
品質係数Qmpが大きくなったり、周波数変化量ΔF
r,ΔFaが大きくなったりする傾向があるため、Mn
の熱拡散量は、MnO2に換算して0.005〜0.9
00重量%の範囲にあることが好ましい。
【0030】
【発明の効果】上述のように、この発明の圧電磁器は、
上記所定の組成を有する圧電磁器に対して、Mnを熱拡
散させるようにしているので、電気特性を損うことなく
絶縁抵抗を小さくすることが可能になり、加熱後の分極
の大きさの減少を抑えて耐熱性を向上させることができ
る。
【0031】すなわち、この発明によれば、耐熱性に優
れ、電気機械結合係数Kが大きく、かつ、共振周波数、
反共振周波数の温度変化率、及び機械的品質係数Qmの
小さい圧電磁器を得ることができる。
【0032】したがって、この発明にかかる圧電磁器を
用いることにより、高温(〜250℃)による特性劣
化、特にフィルタの通過帯域のずれや通過帯域幅の減少
割合が小さく、リフロー半田などによる表面実装に十分
に対応することが可能なチップ型の圧電セラミックフィ
ルタを構成することができる。
【0033】また、この発明の圧電磁器を圧電セラミッ
クフィルタ素子に用いた場合、広い周波数帯域におい
て、群遅延時間(GDT)特性が平坦で、しかも位相歪
が小さいという優れた特性を発揮させることが可能にな
り、デジタル信号に対してビット誤りを生じにくくする
ことが可能になる。したがって、この発明の圧電磁器
は、デジタル対応の圧電セラミックフィルタ素子用の材
料として特に有意義である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式: Pb{(SbaSn1-aXZrYTi1-X-Y}O3 0<a<1 0≦X≦0.10 0.36≦Y≦0.54 で表され、Pb原子の8.0モル%までをCa,Sr,
    及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換
    し、さらに、Cr,Nb,W,及びTaからなる群より
    選ばれる少なくとも1種を、Cr23,Nb25,WO
    3,及びTa25に換算して0.03〜0.30重量%
    添加した組成を有する圧電磁器に対して、Mnを熱拡散
    させたことを特徴とする圧電磁器。
  2. 【請求項2】 前記Mnが、圧電磁器の粒内部より粒界
    層に高濃度で存在していることを特徴とする請求項1記
    載の圧電磁器。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0767152A1 (en) * 1995-10-06 1997-04-09 Murata Manufacturing Co., Ltd. Piezoelectric ceramic and manufacturing method thereof
EP0767151A1 (en) * 1995-10-06 1997-04-09 Murata Manufacturing Co., Ltd. Piezoelectric ceramics and manufacturing method thereof
US8040024B2 (en) * 2008-03-05 2011-10-18 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Piezoceramic material, piezoelectric element and non-resonance knock sensor

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EP0767151A1 (en) * 1995-10-06 1997-04-09 Murata Manufacturing Co., Ltd. Piezoelectric ceramics and manufacturing method thereof
US8040024B2 (en) * 2008-03-05 2011-10-18 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Piezoceramic material, piezoelectric element and non-resonance knock sensor

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