JPS6221760A - 粉末分散多段湿式法による強誘電性セラミツクスの製法 - Google Patents

粉末分散多段湿式法による強誘電性セラミツクスの製法

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JPS6221760A
JPS6221760A JP60156073A JP15607385A JPS6221760A JP S6221760 A JPS6221760 A JP S6221760A JP 60156073 A JP60156073 A JP 60156073A JP 15607385 A JP15607385 A JP 15607385A JP S6221760 A JPS6221760 A JP S6221760A
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信一 白崎
陽一 田中
正信 杉本
宮部 和夫
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National Institute for Research in Inorganic Material
TDK Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、圧電体材料として有用な強誘電性セラミック
スの製法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、ニオブ、コバルト酸鉛、チタン酸鉛及びジルコ
ン酸鉛から成る三元系組成をらつ強誘電性セラミックス
について、良好な焼結性、均質性を示し、かつ高密度の
ものを得るための改良方法に関するものである。
従来の技術 一般式 %式%(1) (式中のXは0.01−0.60. yは05−0.7
4.2は0.05〜0.94の範囲の数であって、かつ
x+y+z=1である)ある) で示されるセラミックスは、強誘電性を有し、圧電体材
料として知られている(特公昭45−13146号公報
)。
このものは、電気機械結合係数が大きく、かつ機械的Q
値が高く、しかも分極か゛容易であるという特性を有し
ているために、セラミックスフィルターや垣音波機器の
部品として広く利用されているが、近年二の種の機能性
セラミックスの高度化か進むとともに、その易焼結性、
均質性、高密度性についての要望が著しく高まっている
従来、このセラミックスは、各成分金属を含む化合物を
粉末状で(81合し、を反焼成後、1000〜1500
°Cて・焼成する、いわゆる乾式法によって製造されて
る。この方法により得られるセラミック又は、焼結密度
が低い七に、均質性においても必ずしも満足しうるちの
とはいえながった。
池方、セラミックスの一般的製法として、各成分金属を
含む溶液を調製し、これらを全部混合したのち、共沈法
により、全成分金属を含む沈殿を析出させ、この共沈物
を乾燥、仮焼後、焼成する方法が知られている。
この方法は、均質性の良好なセラミックスを得るための
有利な方法ではあるが、乾燥時又は仮焼時に粒子がj疑
結して二次粒子を形成し、易焼結性を欠くことが多い。
また、共沈の際の各成分金属の析出条件に差異があり、
全成分金属が完全に沈殿として分離て゛きないため、所
望の組成の沈殿物が得られないという欠点がある。さら
に、チタンの供給源として四塩化チタンを用いた場合に
、その中の塩素イオンが鉛イオンと反応して白色沈殿と
して析出し、沈殿物中に混入し、品質低下の原因となる
という欠点もある。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、前記した従来の乾式法、共沈法におけ
る欠点を克服し、易焼結性、均質性及び高密度性を備え
た品質の優れた強誘電性セラミックスを製造するだめの
改良方法を提供することである。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記の目的を達成するために種々研究を
重ねた結果、各成分金属含有化合物の中の少なくとも1
種を粉末として、残りをそれぞれ溶液として調製し、該
粉末の分散下に、所望の溶液から成分金属を含有する沈
殿を析出させ、次いで残りの溶液から複数段階で順次そ
れぞれの成分金属を含有する沈殿を析出させ、最終的に
全成分金属を含有する原料粉末と沈殿物との混合物を形
成させることにより、その目的を達成しうろことを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわも、本発明は、一般式 %式%(1) (式中のxiiO,01〜0.60、yは0.05〜0
.74、Zは0.05〜0.94の範囲の数であって、
かっx+y+z= 1である) で示される組成をもつ強誘電性セラミックスの製造に際
し、 (イ)鉛化合物、ニオブ化合物、コバルト化合物、チタ
ン化合物及ブン゛ルフニウム化合物の中の少なくとも1
種を粉末状に、他を溶液状に調製すること、 (ロ)  1ijj記の溶液を、その単独又は2種以上
の混合物から成る2以上のグループに分けること、(ハ
)前記(ロ)のグループの中から選ばれた1つのグルー
プの溶液、又はそのグループの沈殿析出条件をもたらす
ための溶液中に粉末状原料を分散させること、 (ニ)  前記(ロ)のグループの中の任意のグループ
から粉末状原料を分散させた溶液から常法によって成分
金属を含む沈殿を析出させ、次いで先に析出した沈殿の
存在下に残+)のグループがらそれぞれの成分金属を含
有する沈殿を析出させる捏作を順次繰り返し、最終的に
全成分金属を含有する原料粉末と沈殿物との混合物を形
成させること、及び (ホ) このようにして得られた沈殿を分離し、乾燥、
仮焼しtこのち、1000〜1500’Cの温度で焼成
すること を特徴とする強誘電性セラミックスの製法を提供するも
のである。
本発明方法において各成分金属の供給源として用いる化
合物は、鉛、ニオブ、コバルト、チタン、ジルコニウム
の酸化物、水酸化物、ノ10デン化物、炭酸塩、硫酸塩
、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩な
どである。このほか、焼結性や物性を制御するために、
この種のセラミックスに慣用されている微量成分を添加
することもできる。このような2j& tit成分の例
としては、バリウム、銅、ストロンチウム、マンガン、
アルミニウム、ランタン、カルシウム、ゲルマニウム、
バナジウム、イツトリウム、ビスマス、鉄、クロム、ニ
ッケル、イリノウム、ロン′ウム、ナトリウム、ケイ素
、スカンジウム、インジウム、カリウム、〃リウム、ク
リ・ンム、タングステン、トリクムなどがある。これら
も前記の化合物の形で添加される。これらの化合物は、
その少なくとも1種を粉末として、残りを水又はアルコ
ールの溶液として調製する。溶液とする際、該化合物が
水やアルコールに不溶の場合は、鉱酸、アルカリなどを
添加して溶解させる必要がある。この上うにして、前記
一般式−)の組成に相当するモル比で各成分金属を含有
する合計5種の粉末及び溶液を調製する。
次に、本発明方法においては、前記溶液を2以上のグル
ープに分け、まずこのグループの中から選ばれた1つの
グループの溶液、又はそのグループの沈殿析出条件をも
たらすための溶液中に、前記粉末を分散させる。この分
散液を含めた各グループから順次沈殿を析出させ、複数
段階で全成分金属を含有する原料粉末と沈殿物との混合
物を形成させることが必要である。
前記のグループ分けは、各溶液の単独又は2種以上の混
合物のいずれでもよく、また2種以上の混合物とする場
合、その組合せは任意に選ぶことができるが、できるだ
け沈殿の析出条件が近似した溶液同士を組み合わせるの
が望ましい。
この粉末の選択とグループ分けの好ましい例としては、
次のようなものがある。
粉 末 第1グループ 第2グループ 第3グループN
b    Pb−Zr      Ti       
C。
Nb    Ti  b     Pb  Co   
   −Pb   Ti −2r−Nb     Co
       −Pb−Nb   Ti−2r    
  Co       −Pb   ZrTi−Nb 
    Co       −Co   TiZrNb
     Pb       −Nb  Pb   T
i  2r      Co       −Nb  
Co   Ti−ZrPb       −これらのグ
ループの溶液から沈殿を析出させるには、各グループに
含まれている成分金属を不溶性化合物に変換しうる反応
体の添加、非溶媒の添加、pHの調節、温度の調筋なと
、通常行われている沈殿形成手段の中から、適当なもの
を選んで行うことができる。
この場合、最初の沈殿析出を粉末を分散した液中で行っ
てもよいし、また最初に沈殿を形成した;3液の中へ粉
末を分散させて、以降の沈殿析出を行ってらよい。さら
に場合によっては、溶液からの沈殿析出を全て終了させ
た溶液の中へ最後に粉末を加えて分散させてもよい。そ
して、原料粉末又はこれと沈殿物との混合物の存在下に
、沈殿析出を順次行わせることにより、各成分金属が均
質に混合した原料粉末と沈殿物との混合物を得ることが
できる。この場合、原料粉末の存在下での沈殿析出はど
の段階であってもよい。前の段階の沈殿析出の際に、以
後の沈殿析出を妨害するような陰イオンが副生する場合
には、沈殿物をいったん別し、新たに水又はアルコール
中に分散させて以後の処理を行うのが望ましい。
この沈殿析出は、あらかじめ沈殿析出条件に調整された
媒質中に、各グループの溶液を順次注加して行ってもよ
いし、また、各グループの溶液の中へ沈殿析出条件をも
たらすための溶液を添加し、次いで、これに残りのグル
ープの溶液を順次注加し、必要ならば、その都度沈殿析
出条件をもたらすための溶液を添加して行ってもよい。
、このような沈殿析出の操作を繰り返すことによって、
最終的に、必要な全成分金属を含有する原料粉末と沈殿
物との混合物が得られる。
本発明方法においては、このようにして得られた原料粉
末と沈殿物との混合物を分離し、乾燥したのち、常法に
従って400〜1200℃の温度範囲内で1反焼する。
この温度が400°C未満では、沈殿物の脱水、熱分解
か十分に行われないし、また1200°Cを超えると粉
末が粗大化するので好ましくない。
この仮焼された粉末は、次に常法に従って所定の形状に
成形されたのち、1000〜1500℃の範囲の温度で
焼成される。このようにして、前記一般式(1)の組成
をもつ強誘電性セラミックスを得ることができる。
発明の効果 本発明方法によると、原料粉末及び順次析出させた各成
分金属を含有する沈殿が相互に良好な分散状態で混合し
た沈殿物が得られるため、焼結が容易であり、しかも均
質性の良好な高密度のセラミックスを得ることができる
また、各グループの沈殿析出ごとに、以後の毘作や、製
品の品質に悪影響を与える陰イオンその池の副生物を除
去しうるので、従来しようできなかった原料例えば安価
な四塩化チタンを用いることができる。しかも高品質の
セラミックスを得ることができるという利点もある。さ
らに、例えば高価な五塩化ニオブを用いて溶液を調整せ
ずに比較的安価な五酸化ニオブを粉末原料として用いる
ことができる。また、例えば、コバルトは過剰のアンモ
ニア水により、錯イオンとして溶解するが、四酸化二コ
バルトを粉末原料として用いることができる。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細i÷説明する。
実施例1 硝酸鉛16.56g、と0.7SO9mol#オキシ硝
酸ノルコニウム25,61z/に水を加えて全量を20
0z#とする。
この溶液中に五酸化ニオブの粉末0.8860gを分散
させたのち、かきまぜながら4N−アンモニア水750
11(を加え、五酸化ニオブの粉末及び鉛とジルコニウ
ムを含有する沈殿の混合物を析出させる。
次に、0.3748mol/i’四塩化チタン41J6
zNに水を加えて200zNにした溶液を、前記液中に
かきまぜながら加え、新たにチタンを含有する沈殿を析
出させる。
このようにして得た混合物に水を加えてアンモニア濃度
を0.25Nまで低下させたのち、ジエチルアミンの1
0%水溶液5011ρを加え、さらにかきまぜながら2
.125mol#硝酸コバルト1.57zi)を加えて
、コバルトを含有する沈殿を析出させる。
最終的に得られた沈殿物をシ!別し、水洗したのち、乾
燥し、800°Cで約2時間仮焼する。この仮焼物を粉
砕したのち、直径8u、厚さIJIIFの円板に加圧成
形する。この円板を空気中、1200℃で2時間焼成し
たところ、焼結密度99.9%の、式%式%)( の組成をらつ強誘電性セラミックスが得られた。
実施例2 0、4944+no l 、’(!オキシ塩化ノルコニ
ウム40.46aNと0.3748+nol、il四塩
化チタン41.36zNに水を加えて200z1とする
。この溶液中に五酸化ニオブの粉末1.7716yを分
散させたのち、かきまぜながら4N−アンモニア水75
0yNを加え、五酸化ニオブの粉末及びジルコニウムと
チタンを含有する混合物を析出させる。
このようにして得た混合物を水で十分に洗浄したのち、
ジエチルアミンの10%水溶液5ozNを加える。次に
、硝酸鉛16.56gと0.0997+no l / 
1硝酸フバル) 33.45zNに水を加えて200社
とした溶液を前記の溶液中にかきまぜながら加え、鉛と
コバルトを含有する沈殿を析出させる。
最終的に得られた沈殿物をぴ別し、水洗したのち、乾燥
し、800℃で約2時間焼する。この仮焼物を粉末した
のち、直径8zx、厚さ1uの円板に加圧成形する。こ
の円板を空気中、1200℃で2時間焼成したところ焼
結溶度99.9%の式%式%) の組成をもつ強誘電性セラミックスが得られた。
比較例 市販の酸化鉛、二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化ノル
コニウム、四酸化二コバルトの各粉末を用い、乾式法で
、上記と同じ組成をもつセラミックスを製造したところ
、その焼結密度は85%であった。
特許出願人 ティーディーケイ株式会社(ほか1名)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 Pb〔(Nb_2_/_3・Co_1_/_3)_x・
    Ti_y・Zr_z)O_3(式中のxは0.01〜0
    .60、yは0.05〜0.74、zは0.05〜0.
    94の範囲の数であって、かつx+y+z=1である) で示される組成をもつ強誘電性セラミックスの製造に際
    し、 (イ)鉛化合物、ニオブ化合物、コバルト化合物、チタ
    ン化合物及びジルコニウム化合物の中の少なくとも1種
    を粉末状に、他を溶液状に調製すること、 (ロ)前記の溶液を、その単独又は2種以上の混合物か
    ら成る2以上のグループに分けること、 (ハ)前記(ロ)のグループの中から選ばれた1つのグ
    ループの溶液、又はそのグループの沈殿析出条件をもた
    らすための溶液中に粉末状原料を分散させること、 (ニ)前記(ロ)のグループの中の任意のグループから
    粉末状原料を分散させた溶液から常法によって成分金属
    を含む沈殿を析出させ、次いで先に析出した沈殿の存在
    下に残りのグループからそれぞれの成分金属を含有する
    沈殿を析出させる操作を順次繰り返し、最終的に全成分
    金属を含有する原料粉末と沈殿物との混合物を形成させ
    ること、及び (ホ)このようにして得られた沈殿を分離し、乾燥、仮
    焼したのち、1000〜1500℃の温度で焼成するこ
    と を特徴とする強誘電性セラミックスの製法。
JP60156073A 1985-07-17 1985-07-17 粉末分散多段湿式法による強誘電性セラミツクスの製法 Granted JPS6221760A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007174873A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Asmo Co Ltd モータ

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JP2007174873A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Asmo Co Ltd モータ

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