JPS63307109A - 圧電および誘電体セラミックス粉末の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は周期律表のＶａ族元素を含むもしくは添加さ
れた圧電および誘電体の易焼結性粉末の合成方法に関す
る。

周期律表のＶａ族元素たとえばＶ、　Ｗｂ、　Ｔａを含
むペロブスカイト型酸化物はそれ自身、あるいはこれら
化合物２種以上の固溶体は、誘電体材料、圧電−電歪材
料として電子部品に広く使用されている。

従来の技術 Ｖａ族元素を含む圧電および誘電体セラミックス粉末を
合成する方法としては、 （り成分完素の酸化物粉末を混合し、仮焼することによ
って合成する方法と、 （２）成分元素イオンを含む溶液から、それらの共沈源
を生成させ、これを乾燥し、仮焼することにより合成す
る方法とが知られている。

そして、この（２）の方法において沈澱を生成させる方
法には以下のものがある。

（２−Ａ）　ｆ＆分イオンのアルコキシドを加水分解し
て共沈させるアルコキシド法、 （２−Ｂ）水溶液のｐＨをある値以上にすることにより
水酸化物として共沈させる方法、 （２−Ｃ）水溶液中にしゅう酸のアルコール溶液を加え
、しゅう酸塩として共沈させる方法。

しかしながら（１）の固相反応によって得られた粉末は
最も焼結しにくく、焼結するには高温もしくは焼結促進
剤の添加を必要とする。

また特にＰｂ　（８ｇ３４Ｎｂ％）　０３のようにＰｂ
Ｏ，ＭｇＯ１Ｎｂ２０５を単に混合して仮焼するだけで
は目的のペロブスカイト相のみならず、材料特性を著し
く損なうパイロクロア相が生成するため、まずＭｇＯと
Ｎｂ２Ｏ５を混合し仮焼してＭｇＮｂ２Ｏ６なる化合物
を合成し、これにＰｂＯを加えて再度仮焼し、Ｐｂ　（
Ｍｇ３４Ｎｂ％）０３のペロブスカイト相を得ることが
行なわれており　（Ｓ、　Ｌ、　Ｓｗａｒｔｚ　ｅｔ　
ａｌ、　Ｍａｔ、　Ｒｅｓ。

Ｂｕｌｌ、■、　１２４５）　、仮焼温度が高いことと
相まってプロセス上の大きな問題となっている。

これに対しく２）の共沈法は比較的低い仮焼温度で目的
とする化合物の合成が可能であるが、それぞれ合成が不
可能な物質があるなど欠点を有している。

（２−Ａ）のアルコキシド法は高純度かつ均一性の高い
ものが得られるが、各成分イオンを一度アルコキシドと
して合成しなければならないため製法が煩雑となり、ま
た経済的にも不利である。

（２−８）の水酸化物共沈法はＭｇ、　Ｓｒ、　Ｂａな
どのアルカリ土類金属をはじめｐＨを非常に高くしても
完全に沈澱しない元素が存在するため、希望する比率で
二種以りの元素を共沈させることが困難である。

（２−Ｃ）のしゅう酸アルコール法は金属しゅう酸塩が
アルコールにはほとんど全く溶けないことを利用してい
るため、希望の組成比の沈澱を比較的容易に作れ、しか
も溶媒がアルコールであるため粒の凝集が防止され分散
性の良い粒末が得られるが（特公昭ｆｌｔ２−８４）　
、圧電、誘電体材料では重要な周期律表のＶａ族元素の
しゅう酸塩がアルコールに可溶であり、周期律表のＶａ
族元素を含む物質には適用できないことが大きな欠点と
なっている。

発明が解決しようとする問題点 本発明は上記従来法では均質で微細な粉末の合成が困難
であった周期律表のＶａ族元素を含む圧電、誘電体セラ
ミックス、例えば圧電材料のＰｂ　（Ｍｇ　％　Ｎｂ％
　）　０３や誘電体材料ｃ７）Ｂａ　（Ｚｎ３４Ｎｂ％
）　０３、Ｂａ　（Ｚｎ３，６Ｔａｂ）０３など実用上
利用価値の高いペロブスカイト型酸化物の微細かつ均一
な粉末の合成法を提供しようとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明はＰｂ、　Ｂｉ、　Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃａおよび
希土類元素の１種または２種類以上の元素のイオン（以
下Ａイオン）とＭｇ、　Ｃｒ、　Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、　
Ｇｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｈｆ、Ｔｉ、　Ｚｒの１種ま
たは２種以−ヒの元素のイオン（以下Ｂイオン）を含ん
だ溶液としゅう酸のアルコール溶液を混合してしゅう酸
塩の沈殿を生成させたのち、該溶液のｐＨを３以上とな
し、周期律表のＶａ族元素のイオンを含んだ溶液を該溶
液に滴下して、前記沈殿物中に周期律表のＶａ族元素の
水酸化物を沈殿させ、該混合沈殿物を乾燥、仮焼してペ
ロブスカイト型酸化物とすることを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

まずＡイオンとＢイオンを合成しようとする物質の組成
比となるように含んだ溶液を、別に用意したしゅう酸の
アルコール溶液に滴下し、Ａ、　Ｂイオンのしゅう酸塩
共沈澱を得る。

Ａ、Ｂイオンの溶液は硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物な
ど可溶塩水溶液などが用いられる。しゅう酸はＡイオン
、Ｂイオンの総モル数の等モル量から２倍モル量とし、
アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパツ
ールなどが用いられる。また滴下速度は毎分ＩＪ〜１０
０−で、望ましくは５シ〜５０シとし、沈澱を均一にす
るためしゅう酸アルコール溶液は激しくかくはんするこ
とが望ましい。

次にかくはんを続けながら上と同様の滴下速度で該溶液
にアンモニア水を加えＰＨを３以上、１３以下となす。

ＰＨを調整する目的は過剰しゅう酸や硝酸などを中和し
てあとに加える周期律表のＶａ族元素のイオンが水酸化
物として完全に沈澱する様にするためである。またこの
際生ずるしゅう酸アンモニウムは仮焼時の粒成長を防ぐ
効果が期待できる。過剰にアンモニア水を加えると後で
行なう洗浄の回数が多くなるので、望ましくはｐＨ７〜
８とするのがよい。

またアンモニア水を加える際、溶液全体に対するアルコ
ールの割合を一定に保つためにさらにアルコールを加え
るようにする。その理由は水分量が多くなりすぎると粒
が凝集しやすくなり沈澱をろ過しに〈〈なったり、仮焼
後の粒子が大きくなりすぎたりするためである。

上記のようにｐＨを調整した該沈澱に周期律表のＶａ族
の元素イオンを含む溶液を先と同様の滴下速度でかくは
んを続けながら滴下し、周期律表のＶａ族元素の水酸化
物を沈澱させる。

周期律表のＶａ族元素のイオンの溶液はしゆう酸塩水溶
液や塩化物の塩酸溶液などを用いるが、本発明の場合は
しゅう酸塩水溶液が最も望ましい。該溶液のｐＨが減じ
て７以下になる様であればアンモニア水を滴下し、同時
に加えた周期律表のＶａ族元素のイオン溶液とアンモニ
ア水に見合う量のアルコールを添加する。

以上の様にしてＡ、Ｂイオンのしゆう酸塩と周期律表の
Ｖａ族元素のイオンの水酸化物の混合沈澱が得られるが
、もちろん別々に合成したＡ、Ｂイオンのしゆう酸塩、
周期律表のＶａ族元素のイオンの水酸化物を混合しても
よい。ただしアルコールの全溶液に対する比は上記のよ
うに少なすぎる事のないよう注意しなければならず、そ
の比率は５０〜８０％で通常８０％程度とするのが望ま
しい。

この様にして合成された該沈澱をろ過してアルコールで
洗浄する。この操作を３回から１０回繰り返したものを
、　１００℃以上２００℃以下で充分に乾燥した後、７
００℃〜１０００℃の温度で仮焼してペロブスカイト型
セラミックス粉末とする。

ペロブスカイトの量はＸ線回折のメインビーク値からパ
イロクロア相とペロブスカイト相の比（パイロクロア相
比） Ｉ　ｐｙｒｏ／　（Ｉ　ｐｅｒ　＋　Ｉ　ｐｙｒｏ）但
し、Ｉｐｅｒ：ペロブスカイト相メインピーク値Ｉｐｙ
ｒｏ：パイロクロア相メインビーク値から求める。第１
表に示したように本発明による粉末のパイロクロア相比
が８％と酸化物混合法の２７％に比較して著しく減少し
ており、本発明によりパイロクロア相の少ないペロブス
カイト相が得られていることがわかる。

作用 この発明の方法によって次の様にすぐれた性質をもつ周
期律表のＶａ族元素を含む圧電および誘電体セラミック
ス粉末が合成される。

（１）沈澱は分子レベルで均一にＡ、Ｂおよび周期律表
のＶａ族元素のイオンが混合され、はとんどの部分が均
一にペロブスカイト相の組成と呑っ１いるため、１回の
しかも比較的低温での熱処理で純粋に近いペロブスカイ
ト相を得ることができる。

（２）プロセス中に加えられるアンモニアが余剰のしゅ
う酸と反応し、しゅう酸アンモニウムとなって粒の間に
生成するので、これが熱処理中に粒同士が固まって異常
に粒が成長するのを抑制し、粒径が小さく、大きさの揃
った左粁粉となる。

（３）水に比べ表面張力の小さなアルコールを溶媒とし
ているため、プロセス中に粒と粒がくっつき合うことが
少なく粒子の分散性が良い。

（４）入手の容易な硝酸塩、しゆう酸を原料とし、比較
的簡便なプロセスにて合成が可能である。

実施例１ まず五塩化タンタル水溶液にアンモニア水を加えタンク
ルを水酸化物として沈澱させ、これをろ過洗浄した後、
熱しゅう酸塩に溶解し、しゆう酸タンタル水溶液とした
。この濃度はＴａ２０５として０．０１回ｇ／シであっ
た。

このしゅう酸タンタル水溶液１００シをピペットではか
り採った（溶液ｌ）。次いでこのタンクル１モルに対し
て局モルに相当する硝酸亜鉛６水和物１．３２ｇと３７
２モルに相当する硝酸バリウム３．４９ｇを１００シの
水に溶解した混合水溶液（溶液（２））を用意する。

２．５ｇのしゅう酸を８００シのエタノールに溶解した
しゅう酸エタノール溶液を激しくかくはんしながら、こ
の中へ溶液（２）を滴下しＢａ、　Ｚｎのしゆう酸塩よ
りなる白色沈澱を得た。さらにこの白色沈澱を含むしゆ
う酸エタノール溶液中にアンモニアとその４倍体積のエ
タノールとを混合したアンモニア−エタノール混合溶液
を滴下しｐＨを８としたのち溶液（１）を滴下した。

尚溶液（１）の滴下中ｐＨを常に８に保つよう上記アン
モニア−エタノール混合液を滴下しつづけた。

以上の様にして得られた共沈澱をろ過しエタノールで洗
浄しろ過することを３回行ない、これを１２０℃で１２
時間乾燥して得られた白色粉末を８００°Ｃで２時間仮
焼したものはＢａ　（Ｚｎ局　Ｔ＆％）０３の単−相で
あり、その平均粒径的０．７１Ｌｍであった。

実施例２ まず五塩化ニオブ水溶液にアンモニア水を加えてニオブ
を水酸化物として沈澱させ、これをろ過洗浄した後、熱
しゅう酸に溶解し、しゅう酸ニオブ水溶液を得た。この
溶液の濃度はＮｂ、ＯＳとして０．０３１９ｇ／、Ｑで
あった。このしゅう酸ニオブ水溶液１００Ｊをピペット
ではかり採った（溶液（１））。

次いでこのニオブ１モルに対して郊モルよす５％過剰の
硝酸マグネシウム６水和物３．１１ｇと３／２モルに相
当する硝酸鉛１１．９８ｇを１００−の水に溶解した混
合水溶液（溶液（２））を用意した。

しかる後７ｇのしゅう酸を８００．ｄのエタノールに溶
解したしゅう酸エタノール溶液を激しくかくはんしなが
ら、この中へ溶液（２）を滴下し、ｐｂ、Ｍｇのしゅう
酸塩よりなる白色沈澱を得た。さらにこの白色沈澱を含
むしゅう酸エタノール溶液中にアンモニアとその４倍体
積のエタノールとを混合したアンモニア−エタノール混
合溶液を滴下し、ｐＨを８としたのち溶液（１）を滴下
した。

尚溶液（１）の滴下中はＴ）Ｈを常に８に保つよう上記
アンモニア・エタノール混合液を滴下し続けた。

以上の様にして得られた共沈澱をろ過しエタノールで洗
浄する事を３回行ない、最後に再びろ過したものを１２
０℃で１２時間乾燥し、白色粉末を得た。

この粉末を８５０℃で２時間熱処理し、Ｐｂ　（Ｍｇ３
−３Ｗｂ％）０３の微粉とした。以上の手順を第１図に
示した。

一方これとは別にＰｂＯ，ＭｇＯ，Ｎｂ２Ｏ５の高純度
粉末をそれぞれ８８．９６ｇ、４．０３ｇ　、　２８．
５８ｇ採り、それらを２４時間ボールミルで混合して８
７０℃で４時間熱処理したものを用意し粒度測定および
Ｘ線回折のメインピーク比から求めたパイロクロア相の
比率を比較した。その結果、第１表に示す通り、本発明
ではパイロクロア相の少ない微細な粉末がより低い温度
で短時間の熱処理によって得られていることがわかる。

発明の効果 以上のように本発明によればパイロクロア相比の少ない
均質で微細な粉末が比較的低温、短時間の簡便なプロセ
スにて合成が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＢａ　（Ｚｎ３４Ｔａ％）　０３を本発明で合
成する場合の　７　ロー　ｆ　−？　−）図、第２図は
Ｐｂ　（ＭｇＸＡＮｂ％　）０３を本発明で合成する場
合のフローチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａもしくは希土類元素の１
   種または２種類以上の元素のイオンとＭｇ、Ｃｒ、Ｚｎ
   、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｔｉ、もしく
   はＺｒの１種または２種以上の元素のイオンを含んだ溶
   液をしゅう酸のアルコール溶液と混合して沈殿物を生成
   させたのち、該溶液のｐＨを３以上となし、周期律表の
   Ｖａ族元素のイオンを含んだ溶液を該溶液に滴下し、前
   記沈殿物中に周期律表のＶａ族元素の水酸化物を沈殿さ
   せ、該混合沈殿物を乾燥し、仮焼により熱分解させて周
   期律表のＶａ族元素を含むペロブスカイト型酸化物とす
   ることを特徴とする圧電および誘電体セラミックス粉末
   の合成方法。