JPH0559846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明はチタン酸鉛の製造方法に関するもので
ある。更に具体的には本発明は微細な粉末状のチ
タン酸鉛の前駆体沈殿をしゆう酸塩として得る方
法において、硝酸酸化チタン水溶液に硝酸酸化チ
タン１モル当り、約1.5モルのしゆう酸を加えて、
チタンのしゆう酸塩を可溶化せしめて得たチタン
含有水溶液を硝酸酸化チタンと当量の鉛化合物を
含有する水溶液と接触せしめて該前駆体沈殿を生
成せしめることに特徴をもつチタン酸鉛の製造方
法に関するものである。

チタン酸鉛は焦電体材料や高周波領域の圧電セ
ンサー等として広く使用されている。また、各種
固溶体の出発原料としても使用されている。

これらの材料の殆んどは、その粉末を焼き固め
た焼結体として製品化されている。その場合の品
質は焼結の度合で著しく左右させるものであり、
従つて良好な焼結体を与えるべき原材料として粉
体特性の優れた粉末が望まれている。

先行技術 チタン酸鉛の製造方法については種々の提案が
なされているが、製造方法の特徴別に分類する
と、 (1) 各成分の酸化物粉末を混合し、高温に加熱し
て固相反応で合成する方法、 (2) 鉛およびチタンのしゆう酸塩を沈殿せしめて
これを熱分解して合成する方法、 (3) アルコキシドの混合物もしくは複塩を加水分
解によつて各成分元素を共沈せしめ、この共沈
加水分解物を熱分解する方法、 (4) 鉛およびチタンのしゆう酸塩の沈殿合成時に
エタノールやプロパノールなどのアルコール類
を共存させる方法、 (5) 鉛の酸化物を合成し、これをチタン化合物と
水熱反応せしめる方法、 などをその代表例として挙げることができる。

しかしながら、これらの方法にもそれぞれ何等
かの問題点があり、不断の改良研究が継続されて
いる。

本発明者らは(2)のしゆう酸塩法及び(4)のしゆう
酸−アルコール法に着目して一連の技術改良を成
し遂げて来た。

本発明者らおよび山村は、(4)のしゆう酸−エタ
ノール法で合成されるチタン酸塩の仮焼粉末の融
着現象が、出発原料イオンの混合水溶液中に少量
残存する塩素イオンに起因していることを見出
し、塩素イオン濃度を所定値以下に下げることで
融着を抑止できることを見出した（特願昭60−
13910号明細書（特開昭61−174116号公報））。

更に、本発明者らは、使用するエタノール量を
激減せしめることで製造コストを著しく低下せし
め得る方法（特願昭60−77234号明細書（特開昭
61−25156号公報））や、エタノールをイソプロパ
ノール及びノルマルプロパノールに代替して更に
製造コストを低減する方法（特願昭60−77235号
明細書（特開昭61−251519号公報））を提示した。

先行技術における問題点と解決策 本発明者らは、しゆう酸・アルコール系でのチ
タン酸鉛を含むペロブスカイト型酸化物の前駆体
合成の各種改良方法のいずれにおいても沈殿構成
元素の存在比率の制御が重要な課題であることに
注目し、鋭意検討を加えて以下のような新しい方
法を提案して来た。

しゆう酸塩沈殿中に塩素を含有しないようにす
る為には、可溶性塩として硝酸塩を選ぶことが好
まれる。この場合、Tiが反応後再溶解する現象
が起きる。

Tiの水溶液への再溶解現象についてはしゆう
酸塩共沈物の生成で母液中に高濃度の硝酸が生
じ、これが例えばしゆう酸チタニル鉛と反応して
次式に従つて多量のTiを母液中に残存させる可
能性が和久らの研究（電気通信研究所・研究実用
化報告別冊28号（1975））などで知られている。

PbTiO（C₂O₄）₂＋2HNO₃→ PbC₂O₄＋TiO（NO₃）₂＋H₂C₂O₄ この現象を回避する為に、本発明者らは特願昭
60−77236号明細書において、反応生成液中へ乾
燥アンモニアガスを吹き込む方法を提示した。該
方法によつて構成元素の存在比率を制御すること
が可能となつた。

更に、本発明者らは炭素数が４から15のアルコ
ールを用いてペロブスカイト型酸化物の前駆体と
してのしゆう酸塩沈殿反応を硝酸鉛と硝酸酸化チ
タンを含む水溶液について試みたところ、仕込み
原料で設定したTi／Pb比（原子比）が、沈殿を
焼成して得られたPbTiO₃においてほぼ完全に再
現されるという、エタノールやプロパノールでは
求め得なかつた予想外の良好な結果が得られるこ
とを開示した（特願昭60−77237号明細書（特開
昭61−251517号公報））。

該方法に開示した条件下では上記効果が確認さ
れたが、しゆう酸添加終了後も長時間撹拌を継続
したり、過操作に長時間を要したりした場合に
はTiの再溶解がおきることがその後の検討で見
出され、生成沈殿の経時安定性に問題点のあるこ
とが判つた。

本発明者らはしゆう酸塩沈殿の反応液中での安
定性を確保すべく鋭意検討を加えたところ、アル
コール共存系においてはしゆう酸塩の沈殿に関し
て従来一般則として認められていた、しゆう酸／
Ti＝１／１（モル比）なる量論比ではなく、しゆ
う酸／Ti＝１／２（モル比）なる量論比において
定量的な沈殿形成がなされる事実を先行特許出願
（特願昭60−211704号明細書（特開昭62−72523号
公報））にて開示した。該出願においてエタノー
ルやプロパノールなどを添加しない水溶液中では
Tiのしゆう酸塩沈殿の回収率は最高でも65重量
％であり、水溶液中の硝酸酸化チタンの濃度の増
加とともに回収率が著しく低下することを開示し
た。

本発明者らは水溶液中の硝酸酸化チタンからの
しゆう酸塩の挙動について更に詳しく検討を加え
たところ、硝酸鉛と硝酸酸化チタンが共存する水
溶液に、Pb1モルに対してしゆう酸１モル、Ti1
モルに対して理論量としてしゆう酸0.5モルの比
率を保持するしゆう酸水溶液を接触せしめる時に
はPbとTiの存在比率が略１：１の沈殿を形成し
得ることを見出し、先願発明（特願昭60−211705
号明細書（特願昭62−72524号公報））を完成し
た。

発明の概要 要 旨 本発明者らは先願の２発明で開示した硝酸酸化
チタンからのしゆう酸塩の沈殿生成挙動に関して
更に詳しく検討を加え、硝酸酸化チタン水溶液中
の硝酸酸化チタン１モルに対して１モル以上、好
ましくは1.5モル程度のしゆう酸を加えると、硝
酸酸化チタンは長時間に亘つて非常に安定な水に
可溶なしゆう酸塩化合物に転化することを見出し
た。

更に、該可溶性化合物の水溶液を硝酸鉛水溶液
に添加すると、鉛及びチタンのしゆう酸塩が共に
沈殿として析出することを見出した。

しゆう酸の理論添加量を鉛１モル及びチタン１
モルに対して1.5モルとした時に形成される共沈
殿物はチタン酸鉛の前駆体沈殿として望ましい特
性を有することを見出して、本発明を完成するに
至つた。

本発明の新規性 本発明は、硝酸酸化チタンの水溶液にしゆう酸
を添加すると、硝酸酸化チタン１モル当り１モル
以上好ましくは1.5モルのしゆう酸を添加したも
のが、水溶液中において極めて安定な可溶性化合
物を形成するという新規な発見に基盤をもつ。理
論モル量論比をTi／Pb＝１／１、しゆう酸／
（Ti＋Pb）＝1.5に設定した、しゆう酸可溶化チタ
ン水溶液と硝酸鉛水溶液との反応で得られるチタ
ン酸鉛前駆体沈殿を焼成して得られるチタン酸鉛
粉末において、Ti／Pb＝１／１の元素存在比を
保持し得るという発見にも新規性がある。更に
は、反応温度20℃で合成した該前駆体を110℃で
乾燥した後のＸ線回折、螢光Ｘ線回折、元素分
析、示差熱重量分析、熱分解ガスの質量分析、ラ
マンスペクトル分析等による解析に基いて、乾燥
前駆体沈殿は PbC₂O₄と（TiO）₂（NO₃）（OH）C₂O₄ とから成り立つことを示唆できる点においても発
明の新規性がある。

効 果 本発明の方法に従えば、次のような効果が期待
できる。

(1) チタン／しゆう酸＝１／1.5（モル比）の化合
物は水溶液中にて極めて安定であり、室温下数
週間密栓放置しても変化を生じない。従つて、
本発明者らが先行特許出願にて実施して来た硝
酸酸化チタン水溶液の冷蔵密栓貯蔵および調製
後７−10日以内での使用という従来法での制約
がまつたく不要となる。

(2) 硝酸酸化チタン水溶液を50℃以上に加熱して
撹拌すると30分程で分解反応をおこして白色沈
殿を形成する為、本発明者らの先行出願におい
ては、反応温度の上限を40℃という比較的長時
間に亘つて硝酸酸化チタンが安定に存在し得る
点に設定せざるを得なかつたが、本発明の方法
によれば、硝酸鉛水溶液の温度はその沸点近く
まで高めることが可能であり、該可溶性化合物
も50−80℃の加温条件下でも比較的長時間にわ
たつて安定なので、30−100℃の反応温度も容
易に設定できる。

(3) 生成した沈殿の母液への再溶解の恐れがない
ので、反応時間、過時間等を工業生産レベル
で最適領域に設定することができる。

発明の具体的説明 チタン酸鉛前駆体沈殿の製造 鉛は塩化物以外の塩、特に硝酸塩として供給さ
れることが好ましい。酢酸鉛や蟻酸鉛等も用いる
ことができる。

硝酸鉛の水溶液中濃度は0.01−0.5モル／、
好ましくは0.05−0.3モル／に設定することが
できる。

共 沈 チタン酸鉛の前駆体沈殿は好ましくは硝酸鉛の
水溶液に、しゆう酸で可溶化したチタン含有水溶
液を接触せしめることで鉛およびチタンのしゆう
酸塩の共沈殿体として得られる。

本発明の達成に必要なしゆう酸は硝酸酸化チタ
ン水溶液に所要量を全量添加することができる
が、硝酸鉛水溶液からしゆう酸鉛が析出しない範
囲内かつしゆう酸可溶化チタン水溶液の安定性を
損わない範囲内で所要量の一部を予め硝酸鉛水溶
液中に添加せしめる方法を用いることもできる。

硝酸酸化チタン水溶液中のTi濃度は0.01−３モ
ル／好ましくは0.05−１モル／の範囲でとる
ことができる。

硝酸酸化チタン水溶液への所定量のしゆう酸の
添加は、しゆう酸無水物又はしゆう酸２水和物を
常温もしくは10℃近傍に冷却した硝酸酸化チタン
水溶液へゆつくりと加えてもよいし、しゆう酸水
溶液を加える方法を用いてもよい。初期段階では
沈殿が形成されるが所定量の1/3を越えた時点か
ら沈殿量の減少が始まり、全量投入によつて完全
な均一溶液が形成される。しゆう酸の投入量は、
理論量としてチタン／しゆう酸（モル／モル）＝
１／1.5であるが、本発明にいうチタン／しゆう
酸（モル／モル）＝１／約1.5とは、このモル比が
１／1.47〜１／1.53であることが好ましく、更に
該モル比が１／1.485〜１／1.515であることがよ
り好ましいことを意味するものである。但し、こ
の量比が例えば1/1.6になれば、生成する沈殿に
おいてTi／Pb＜１となり、焼成して得られるチ
タン酸鉛は本発明が目標とする低温での焼成温度
域（〜800℃）では、鉛過剰の赤色酸化物を与え
るとともに、個々の粒子の成長と相互融着現象を
もたらす。

一方この量比が1.47未満の場合には反応収率の
低下が大となる。

反応温度は硝酸鉛水溶液の硝酸鉛析出温度近傍
から沸点近傍迄の任意の温度を選ぶことができ
る。例えば０℃から100℃の反応温度を選ぶこと
ができる。

チタンのしゆう酸塩溶液は、０℃近傍から80℃
付近までの温度を選ぶことができるが、好ましく
は常温から50℃を選ぶことができる。

反応は硝酸鉛水溶液を所定の液温に保持して激
しく撹拌している中に、チタンのしゆう酸塩溶液
を所定温度のもとで滴下することで進めることが
できる。

滴下終了後直ちに過操作に入つてもよいが、
後反応を適切な時間おこなつた後に過操作に入
ることもできる。

沈殿を過によつて分別し、白色ケーキを得、
反応によつて生成した硝酸を除くためにも、水で
適切な洗浄を行つて沈殿中に残留する母液を可能
な限り取り除いてから洗液を別して白色ケーキ
を得ることができる。洗浄回数は適宜定めること
ができる。

得られた白色ケーキは乾燥後、砕解してペロブ
スカイト型酸化物前駆体粉体とする。この段階で
の砕解は、後に続く〓焼に際して、適切な量の酸
素の流通を確保する上で重要である。なお、乾燥
ケーキは弱い磨砕力で容易に微粉化できるし、こ
の段階で粒子を完全分散状態にする必要もないの
で、砕解手段からの不純物の混入の恐れはない。

チタン酸鉛微粉末の製造 前記前駆体粉末を適当温度、たとえば500〜
1000℃、で〓焼する。このか焼温度は低温である
ことが望ましいが、重量変化が最早認められない
温度で〓焼を行うことが必要である。500−800℃
での〓焼が鉛の昇華をより少なく制御する上でも
好ましい。

〓焼は酸素の存在下でおこなうことが必要であ
るが、マツフル炉のような強制流通機構を有しな
い炉での〓焼でも目的は充分に達成される。

〓焼時の昇温速度は例えば0.1−5.0℃／分をと
ることができるが好ましくは0.5−20℃／分をと
ることができる。しゆう酸塩の分解が終る400℃
近傍までの昇温速度は余り大きくとらない方が好
ましい。

以下実験例をもつて本発明の内容を更に具体的
に説明する。

実験例 実施例 １ 市販のテトライソプロピルチタン250mlを蒸留
水3500mlに滴下して水酸化物を得、これを過し
た後、純水500mlで３回洗浄を繰返して水酸化チ
タンを得た。これを氷冷した市販特級濃硝酸100
mlに加え、昼夜放置後濾過して、硝酸酸化チタン
溶液を得た。Ti濃度をTiO₂として重量分析法で
決定して、0.1257ｇ−Ti／mlの結果が得られた。
硝酸酸化チタン溶液20mlを純粋243mlに混合し、
これにしゆう酸２水和物（純度99.5％）9.979ｇ
を室温にて溶かしてチタン濃度0.2モル／、
Ti／（COOH）₂＝１／1.5（モル／モル）の水溶液
を得た。

市販の特級硝酸鉛（純度99.5％）17.478ｇを純
水263mlに溶かして鉛濃度0.2モル／の反応液を
調製し85℃に保持し、激しく撹拌している中に室
温に保持された該水溶液を滴下斗を用いて、10
ml／分の速度で滴下した。更に85℃の湯浴中、79
℃から82℃の液温で２時間撹拌し、反応を完結せ
しめた。38℃迄冷却した後ブフナー斗を用いて
母液を吸引過して白色ケーキを得た。

得られた白色ケーキを純水263mlに投入して砕
解・洗浄を15分間行ない、ブフナー斗を用いて
洗液を分離した。この操作を３回繰返して白色ケ
ーキを得た。

得られた白色ケーキを110℃で16時間空気浴オ
ーブン中で乾燥した後、メノウ乳鉢で砕解して、
チタン酸鉛前駆体粉末を得た。

前駆体粉末の定性 前駆体粉末がどの様な化合物から成り立つてい
るかを種々の分析手段によつて調べた。

前駆体粉末をＸ線回折にて分析したところしゆ
う酸鉛の存在が確認された。チタンに由来する化
合物の同定はできなかつた。

前駆体粉末を空気流通下、10℃／分の速度で昇
温して熱重量分析に供したところ、800℃までの
昇温で仕込み重量に対して31.7重量％の重量減少
が認められた。

前駆体粉末をHe流通下、10℃／分の速度で昇
温分解し脱離ガスの質量分析を行なつた
（QMASS）ところ、NO₂の発生が確認された。
また、前駆体粉末の元素分析によつて、鉛１原子
に比して炭素3.2原子、窒素0.29原子の存在比を
認めた。

前駆体粉末をラマン分光に供したところ、結合
NO₃に由来するピークの存在が確認され、その
存在量は先行特許出願（特願昭60−211704号明細
書において（TiO）₂（NO₃）₂C₂O₄の存在が推察さ
れたチタン酸鉛前駆体で認められたピーク高さの
略1/2であつた。

上記各種分析結果を総合的に結びつけると、本
発明の方法で得られる前駆体粉末は、 PbC₂O₄と（TiO）₂（NO₃）（OH）C₂O₄ なる組成物の共沈殿体から形成されている可能性
が高いことが推察された。

PbTiO₃の合成 前駆体粉末をマツフル炉で1.5℃／分の昇温速
度で700℃に昇温し、２時間保持後徐冷し、目的
とする酸化物を仕込み原料を基準として94重量％
の収率で得た。螢光Ｘ線回折法で酸化物のTi／
Pb比（原子比）1.00を得た。Ｘ線回折によつて正
方晶PbTiO₃の生成のみが確認され、その結晶粒
径は280Åであつた。BET法表面積は2.7m²／ｇ
であつた。これより平均粒径0.28μｍが求められ
た。

該酸化物を超音波振動装置を用いて水中に分散
せしめ、マイクロトラツクDR粒度分析計で粒度
分布を測定し、第１図に示す結果を得た。超音波
振動装置で酸化物を水中に分散し、走査型電子顕
微鏡で粒子形状を観察したところ、0.1〜0.2μｍ
の粒子から成り立つていることが判つた。これら
の粒子がところどころ弱く結合しているものが多
く観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、PbTiO₃の粒子の粒度分布を示す図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硝酸酸化チタン水溶液に硝酸酸化チタン１モ
   ル当り、約1.5モルのしゆう酸を加えて、チタン
   のしゆう酸塩を可溶化せしめて得たチタン含有水
   溶液を硝酸酸化チタンと当量の鉛化合物を含有す
   る水溶液と接触せしめてチタン酸鉛の前駆体沈殿
   を生成せしめたる後、該前駆体沈殿を酸素雰囲気
   にて熱分解することを特徴とするチタン酸鉛の製
   造方法。