DE102018113814A1 - Sauerstoffspeichermaterial und Verfahren für seine Herstellung - Google Patents

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Akira Morikawa
Masahide Miura
Hiromasa Suzuki
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Abstract

Es wird ein Sauerstoffspeichermaterial bereitgestellt, das in der Lage ist, eine hervorragende Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) selbst bei einer niedrigen Temperatur von etwa 300°C aufzuweisen, und eine ausreichend hohe Effizienz der Verwendung von darin enthaltenem Cer aufweist.
Ein Sauerstoffspeichermaterial beinhaltet ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basiertes Verbundstoffoxid, das Cer, Zirconium und Kupfer enthält, in welchem
wenigstens ein Teil des Kupfers in einem Verbundstoffoxid aus dem Cer und Zirconium als Feststoff gelöst ist,
das Ceroxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid eine durch die folgende chemische Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist: CexZryCuzO2-z (1)
wobei x, y und z Zahlen sind, die jeweils die Bedingungen von x = 0,3 bis 0,7, y = 0,15 bis 0,7 (ausgenommen y = 0,7), z = 0 bis 0,15 (ausgenommen z = 0) und x+y+z = 1 erfüllen, und
eine spezifische Oberfläche des Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxids 2 bis 50 m2/g ist.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Sauerstoffspeichermaterial und ein Verfahren für seine Herstellung.
  • Verwandter Stand der Technik
  • Ein sogenannter Drei-Wege-Katalysator, der in der Lage ist, Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoff (HC) in einem von einer Brennkraftmaschine ausgestoßenem Abgas, wie etwa Automotoren, zu oxidieren und gleichzeitig darin Stickstoffoxid (NOx) zu reduzieren, ist als ein Katalysator für die Reinigung von Abgas bekannt.
  • Zusammen mit der Reinigung eines Abgases unter Verwendung eines Katalysators für die Abgasreinigung ist es bekannt, als einen Träger oder einen Promotor für den Katalysator für die Reinigung von Abgas, ein Material mit Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) zu verwenden, das in der Lage ist Sauerstoff zu speichern, wenn die Konzentration an Sauerstoff in dem Abgas hoch ist, und Sauerstoff freizugeben, wenn die Konzentration an Sauerstoff in dem Abgas gering ist, um Schwankungen in der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas zu abzudämpfen und auf diese Weise die Abgasreinigungsfähigkeit zu erhöhen.
  • Als ein derartiges Sauerstoffspeichermaterial mit OSC wurde konventionell Ceroxid bevorzugt verwendet, und verschiedene Typen von Verbundstoffoxiden, die Ceroxid enthalten, wurden jüngst untersucht. Auf diese Weise wurden verschiedene Ceroxid-Zirconiumoxid-basierte Verbundstoffoxide, die durch ein sogenanntes gemeinsam abgeschiedenes Verfahren, ein umgekehrtes gemeinsam abgeschiedenes Verfahren, ein hydrothermales Syntheseverfahren, ein Fusionsverfahren und Ähnliche erhältlich sind, entwickelt.
  • Zum Beispiel offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2015-182931 ( JP 2015-182931A : Patentliteratur 1) ein Verfahren für die Herstellung eines Ceroxid-Zirconiumoxid-basierten Verbundstoffoxids durch ein sogenanntes Fusionsverfahren, wobei das Ceroxid-Zirconiumoxid-basierte Verbundstoffoxid umfasst: Cer; Zirconium; und ein Übergangsmetallelement, wie etwa Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel oder Kupfer, das unterschiedlich zu Cer und Zirconium ist, und das eine Pyrochlorphase als eine Kristallstruktur enthält.
  • Jedoch stiegen die Ansprüche an die Eigenschaften eines Katalysators für die Reinigung von Abgas jüngst an, und es gab eine Nachfrage für ein Sauerstoffspeichermaterial, das in der Lage ist, eine hervorragende Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) selbst bei einer niedrigen Temperatur von etwa 300°C aufzuweisen, und eine ausreichend hohe Effizienz für die Verwendung von darin enthaltenem Cer aufweist. Aus diesem Grund war ein konventionelles Sauerstoffspeichermaterial, wie es in der Patentliteratur 1 beschrieben wird, nicht unbedingt zufriedenstellend.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung erfolgte mit Blick auf die vorher beschriebenen Probleme der konventionellen Techniken, und weist eine Aufgabe der Bereitstellung eines Sauerstoffspeichermaterials auf, das in der Lage ist, eine hervorragende Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) selbst bei einer niedrigen Temperatur von etwa 300°C aufzuweisen, und eine ausreichend hohe Effizienz für die Verwendung von darin enthaltenem Cer aufzuweisen, und ein Verfahren für die Herstellung davon.
  • Die Erfinder führten intensive Studien durch, um die vorher beschriebene Aufgabe zu lösen, und fanden in der Konsequenz das Folgende., Als ein Ergebnis der Auswahl und der Untersuchung von Kupfer als ein zu einem Ceroxid-Zirconiumoxid basiertem Verbundstoffoxid zuzugebenden Element fanden die Erfinder zuerst heraus, dass es schwierig ist, Kupfer in einem Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbungstoffoxid durch Verfahren, wie etwa das sogenannte gemeinsam abgeschiedene Verfahren, das umgekehrte gemeinsam abgeschiedene Verfahren und das hydrothermale Syntheseverfahren, als Feststoff zu lösen. Andererseits fanden die Erfinder auch heraus, dass im Fall des Fusionsverfahrens einschließlich einer Hochtemperaturbehandlung, wie in Patentliteratur 1 beschrieben, obwohl der Gehalt des zu enthaltenden Übergangsmetallelement als 0,01 bis 10 Mol-% in Bezug auf Oxide beschrieben wird, die obere Grenze für die Menge an Kupfer, das enthalten werden kann, in der Realität nur etwa höchstens 1 Mol-% ist, und ebenfalls die obere Grenze für die spezifische Oberfläche eines Verbundstoffoxids, das enthalten werden kann, in der Realität nur etwa höchstens 1 m2/g ist, und demgemäß ist bei jedem durch jedes Verfahren erhaltenen Verbundstoffoxid, die Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) bei einer niedrigen Temperatur von etwa 300°C ungenügend.
  • Dann haben die Erfinder außerdem eine Anzahl von intensiven Studien durchgeführt und fanden in der Konsequenz heraus, dass durch die Auswahl von Kupfer als ein zu einem Ceroxid-Zirconiumoxid-basierten Verbundstoffoxid zuzugebendes Element und Herstellen eines Verbundstoffoxids, das Cer, Zirconium und Kupfer enthält, durch ein sogenanntes Lösungsverbrennungssyntheseverfahren, es möglich wird, dass eine ausreichende Menge von Kupfer in einem Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffoxid enthalten und als Feststoff gelöst ist, und es außerdem ermöglicht wird, dass das erhaltene Verbundstoffoxid eine ausreichend große spezifische Oberfläche aufweist, was den Erhalt eines Sauerstoffspeichermaterial ermöglicht, das in der Lage ist, eine hervorragende Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) selbst bei einer niedrigen Temperatur von etwa 300°C aufzuweisen, und eine ausreichend hohe Effizienz zur Verwendung von darin enthaltenem Cer aufweist. Diese Befunde führten zu dem Abschluss der vorliegenden Erfindung.
  • Das erfindungsgemäße Sauerstoffspeichermaterial ist ein Sauerstoffspeichermaterial umfassend ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basiertes Verbundstoffoxid, das Cer, Zirconium und Kupfer enthält, wobei
    wenigstens ein Teil des Kupfers in einem Verbundstoffoxid aus dem Cer und dem Zirconium als Feststoff gelöst ist,
    das Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid eine durch die folgende chemische Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist: CexZryCuzO2-z (1) wobei x, y und z Zahlen sind, die jeweils die Bedingungen x = 0,3 bis 0,7, y = 0,15 bis 0,7 (ausgenommen y = 0,7), z = 0 bis 0,15 (ausgenommen z = 0) und x+y+z = 1 erfüllen, und
    eine spezifische Oberfläche des Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxids 2 bis 50 m2/g ist.
  • Zusätzlich ist das Verfahren für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterials ein Verfahren, das umfasst:
    • Mischen
      • wenigstens einer Cerverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cerchlorid, Cernitrat, Cersulfat, Ceracetat und Ceroxid,
      • wenigstens einer Zirconiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumchlorid, Zirconiumnitrat, Zirconiumsulfat, Zirconiumacetat und Zirconiumoxid,
      • wenigstens einer Kupferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferacetat und Kupferoxid, und
      • einer hydrophilen organischen Verbindung in einem Lösungsmittel, um eine Mischung zu erhalten; und
    • Erhalten des vorher beschriebenen Sauerstoffspeichermaterials mit dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxid der vorliegenden Erfindung aus der Mischung durch eine Lösungsverbrennungssynthese.
    • In dem erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterial und einem Verfahren für seine Herstellung sind x, y und z bevorzugt Zahlen, die jeweils Bedingungen von x = 0,3 bis 0,7, y = 0,15 bis 0,67, z = 0,03 bis 0,15 und x+y+z = 1 erfüllen.
  • Zusätzlich ist in dem erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterial und einem Verfahren für seine Herstellung eine mittlere Kristallgröße des Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxids bevorzugt 20 - 100 nm.
  • Außerdem weist in dem erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterial und einem Verfahren für seine Herstellung das Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid bevorzugt eine Fluoritstruktur auf und enthält bevorzugter keine Pyrochlorphase.
  • Außerdem ist in dem erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterial und einem Verfahren für seine Herstellung 90 At.-% oder mehr des Kupfers bevorzugt als Feststoff in dem Verbundstoffoxid des Cers und des Zirconiums gelöst.
  • Außerdem wurde in dem Verfahren für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterials die Mischung bevorzugt durch Mischen von Cernitrat, Zirconiumnitrat, Kupfernitrat und einer hydrophilen organischen Verbindung in einem Lösungsmittel erhalten.
  • Es ist zu bemerken, dass obwohl nicht gesagt werden kann, dass es klar ist, warum das wie vorher beschriebene erfindungsgemäße Sauerstoffspeichermaterial und ein Verfahren für seine Herstellung die vorher beschriebenen Dinge erzielen kann, die Erfinder das im Folgenden Beschriebene vermuten. Spezifisch wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines Sauerstoffspeichermaterials Kupfer als ein zu dem Ceroxid-Zirconiumoxid-basierenden Verbundstoffoxid zuzugebendes Element ausgewählt, und ein Verbundstoffoxid, das Cer, Zirconium und Kupfer enthält, wird durch ein sogenanntes Lösungsverbrennungssyntheseverfahren hergestellt. Dies ermöglicht es, das eine ausreichende Menge an Kupfer in einem Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid enthalten und als Feststoff gelöst ist, und ermöglicht es außerdem, ein Verbundstoffoxid mit ausreichend großer spezifischer Oberfläche zu erhalten, wobei eine Hochtemperaturbehandlung nicht durchgeführt wird. Aus diesen Gründen wird in dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basiertem Verbundstoffoxid, das in dem erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterial beinhaltet ist, ein Teil der vierwertigen Zr-Stelle in dem Verbundstoffoxid von Cer und Zirconium mit zweiwertigem Kupfer substituiert, sodass die Bindungsstärke der benachbarten Sauerstoffatome geschwächt wird. Außerdem ist die spezifische Oberfläche ausreichend groß. Die Erfinder vermuten, dass aufgrund dieser Faktoren das erfindungsgemäße Sauerstoffspeichermaterial in die Lage versetzt wird, eine hervorragende Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) selbst bei einer niedrigen Temperatur von 300°C aufzuweisen, und folglich wird es möglich, ein Sauerstoffspeichermaterial zu erhalten, das eine ausreichend hohe Effizienz der Verwendung des enthaltenen Cers aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, ein Sauerstoffspeichermaterial, das in der Lage ist, eine hervorragende Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) selbst bei einer niedrigen Temperatur von etwa 300°C aufzuweisen und eine ausreichend hohe Effizienz der Verwendung des darin enthaltenen Cer aufweist, und ein Verfahren für seine Herstellung bereitzustellen.
  • Figurenliste
    • Die 1 ist eine graphische Darstellung, die Röntgenbeugungsmuster von Verbundstoffoxiden zeigt, die in den Beispielen 1 bis 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhalten werden.
    • Die 2 ist eine graphische Darstellung, die Röntgenbeugungsmuster von Verbundstoffoxiden zeigt, die in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 erhalten werden.
    • Die 3 ist eine graphische Darstellung, die Ergebnisse der Analyse von Gitterkonstanten der Verbundstoffoxide zeigt, die in den Beispielen 1 bis 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhalten werden.
    • Die 4 ist eine graphische Darstellung, die die Effizienz der Verwendung von Cer bei 300°C von den Verbundstoffoxiden zeigt, die in den Beispielen 1 bis 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhalten werden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Hiernach wird die vorliegende Erfindung ausführlich auf der Grundlage von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
    Als Erstes wird ein erfindungsgemäßes Sauerstoffspeichermaterial beschrieben. Spezifisch ist das erfindungsgemäße Sauerstoffspeichermaterial ein Sauerstoffspeichermaterial umfassend ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basiertes Verbundstoffoxid, das Cer, Zirconium und Kupfer enthält, wobei
    • wenigstens ein Teil des Kupfers in einem Verbundstoffoxid aus dem Cer und dem Zirconium als Feststoff gelöst ist,
    • das Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid eine durch die folgende chemische Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist: CexZryCuzO2-z (1)
    • wobei x, y und z Zahlen sind, die jeweils die Bedingungen x = 0,3 bis 0,7, y = 0,15 bis 0,7 (ausgenommen y = 0,7), z = 0 bis 0,15 (ausgenommen z = 0) und x+y+z = 1 erfüllen, und
    • eine spezifische Oberfläche des Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxids 2 bis 50 m2/g ist.
  • Das erfindungsgemäße Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid ist ein Verbundstoffoxid, das Cer (Ce), Zirconium (Zr) und Kupfer (Cu) enthält. Es ist schwierig, Kupfer als Feststoff in einem Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffoxid durch ein Verfahren, wie etwa ein sogenanntes gemeinsam abgeschiedenes Verfahren, umgekehrtes gemeinsam abgeschiedenes Verfahren oder hydrothermales Syntheseverfahren zu lösen, selbst wenn Kupfer zu dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffoxid zugegeben wird. Aus diesem Grund trägt die Zugabe von Kupfer nicht zu einer Erhöhung der Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) bei einer niedrigen Temperatur bei. Im Gegensatz dazu stellt die vorliegende Erfindung ein Verbundstoffoxid, das Cer, Zirconium und Kupfer enthält, durch ein sogenanntes Lösungsverbrennungssyntheseverfahren wie im Folgenden beschrieben her, was es ermöglicht, es zuzulassen, dass eine ausreichende Menge an Kupfer enthalten und als Feststoff in dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffoxid gelöst ist, und auf diese Weise die OSC bei einer geringen Temperatur und die Effizienz der Verwendung von Cer des erhaltenen Verbundstoffoxids signifikant erhöht. Daher ist es in dem erfindungsgemäßen Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxid notwendig, dass wenigstens ein Teil des Kupfers als Feststoff in einem Verbundstoffoxid des Cers und des Zirconiums gelöst ist. Es ist zu bemerken, dass durch Überprüfen, ob die Gitterkonstante durch einen Anstieg in der Menge des als Feststoff gelösten Kupfers gemäß der Vegard'schen Regel erhöht ist, bestätigt werden kann, dass wenigstens ein Teil des Kupfers in einem Verbundstoffoxid des Cers und des Zirconiums gelöst ist.
  • In dem erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterial ist es ausreichend, dass wenigstens ein Teil des Kupfers in dem Verbundstoffoxid des Cers und des Zirconiums als Feststoff gelöst ist. Jedoch ist es bevorzugt, dass 90 At.-% oder mehr des Kupfers als Feststoff in dem Verbundstoffoxid des Cers und des Zirconiums gelöst ist, von dem Gesichtspunkt, dass die Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) bei einer niedrigen Temperatur und die Effizienz der Verwendung von Cer weiter erhöht ist, und das vom Gesichtspunkt der sichereren Vermeidung, dass Kupferoxid (CuO), das nicht als Feststoff gelöst ist, während seiner Verwendung abgeschieden oder zerstreut wird. Es ist insbesondere bevorzugt, dass 95 At.-% oder mehr des Kupfers als Feststoff gelöst ist. Es ist zu bemerken, dass bestätigt werden kann, dass 90 At.-% oder mehr (insbesondere bevorzugt 95 At.-% oder mehr) des Kupfers als Feststoff in dem Verbundstoffoxid aus dem Cer und dem Zirconium wie vorher beschrieben gelöst ist, durch Überprüfen, ob die Anwesenheit von Scheitelpunkten, die Kupferoxid (CuO) entsprechen, das nicht als Feststoff gelöst ist (Scheitelpunkte, die bei 2θ-Winkeln von 35,5° und 38,5° in einem Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung von CuKα auftreten), nicht in einer Röntgenbeugungs-(XRD-) Messung beobachtet wird, was später beschrieben wird, das heißt, wenn die Menge an Kupferoxid (CuO), das nicht als Feststoff gelöst ist, gleich oder niedriger als eine Nachweisgrenze ist. Es ist zu bemerken, dass als eine derartige Röntgenbeugungs-(XRD-) Messung, ein Verfahren einschließlich einer Messung unter Bedingungen von 40 KV, 40 mA und 2θ = 5°/min mit der CuKα-Strahlung unter Verwendung von „RINT-Ultima“, Markenname, hergestellt durch Rigaku Corporation, als eine Messvorrichtung verwendet wird. Zusätzlich bezieht sich der „Scheitelpunkt“ in einer Beugungslinie auf einen mit einer Höhe von 30 cps oder mehr von der Grundlinie bis zum Scheitelpunktgipfel.
  • Ein derartiges Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basiertes Verbundstoffoxid gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine durch die folgende chemische Formel (1) ausgedrückte Zusammensetzung auf: CexZryCuzO2-z (1) wobei x, y und z Zahlen sind, die jeweils die Bedingungen von x = 0,3 bis 0,7, y = 0,15 bis 0,7 (ausgenommen y = 0,7), z = 0 bis 0,15 (ausgenommen z = 0) und x+y+z = 1 erfüllen. Wenn der Gehalt an Ce geringer als die untere Grenze ist, wird eine ausreichende OSC wahrscheinlich nicht erhalten. Wenn andererseits der Gehalt an Ce höher als die obere Grenze ist, kann das Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxid nicht als eine einzelne Phase erhalten werden. Zusätzlich wird, wenn der Gehalt an Zr geringer als die untere Grenze ist, ein ausreichender OSC wahrscheinlich nicht erhalten. Wenn andererseits der Gehalt an Zr höher als die obere Grenze ist, kann das Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxid nicht als eine einzelne Phase erhalten werden. Außerdem können, wenn der Gehalt an Kupfer geringer als die untere Grenze ist, die Wirkungen der Erhöhung des OSC bei einer niedrigen Temperatur und die Effizienz der Verwendung an Cer, die durch Zugabe von Cu erhalten werden, nicht ausreichend erhalten werden. Wenn andererseits der Gehalt an Cu höher als die obere Grenze ist, ist die Effizienz der Verwendung von Cer verringert und die Wahrscheinlichkeit, dass Kupferoxid (CuO), das nicht als Feststoff gelöst ist, abgeschieden und während seiner Verwendung zerstreut wird, ist erhöht.
  • Zusätzlich ist vom gleichen Gesichtspunkt x bevorzugter 0,4 bis 0,6, y ist bevorzugter 1,5 bis 0,67 (besonders bevorzugt 0,3 bis 0,5) und z ist bevorzugter 0,03 bis 0,15 (besonders bevorzugt 0,05 bis 0,1). Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verbundstoffoxid, das Cer, Zirconium und Kupfer enthält, durch ein sogenanntes Lösungsverbrennungssyntheseverfahren her, was es ermöglicht, dass eine ausreichende Menge an Kupfer in einem wie vorher beschriebenen Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffoxid enthalten und als Feststoff gelöst ist, und was es ermöglicht, ein Verbundstoffoxid zu erhalten, das eine ausreichend große spezifische Oberfläche aufweist. Demgemäß werden die OSC bei einer niedrigen Temperatur und die Effizienz der Verwendung von Cer des erhaltenen Verbundstoffoxids signifikant erhöht. Daher ist es notwendig, dass die spezifische Oberfläche des Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxids gemäß der vorliegenden Erfindung 2 bis 50 m2/g ist. Wenn die spezifische Oberfläche niedriger als die untere Grenze ist, können die Wirkungen der Erhöhung der OSC bei einer niedrigen Temperatur und die Effizienz der Verwendung von Cer nicht ausreichend erhalten werden. Wenn andererseits die spezifische Oberfläche größer als die obere Grenze ist, tritt für die Messung der OSC eine Phasenteilung wahrscheinlich in einem Temperaturbereich (300 bis 600°C) auf. Zusätzlich ist es vom gleichen Gesichtspunkt bevorzugter, dass die spezifische Oberfläche des Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxids gemäß der vorliegenden Erfindung 5 bis 20 m2/g ist. Es ist zu bemerken, dass eine derartige spezifische Oberfläche als eine BET-spezifische Oberfläche aus einem Adsorptionsisotherm unter Verwendung der BET-Isotherm-Adsorptionsgleichung berechnet werden kann, und zum Beispiel unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen vollautomatischen Messvorrichtung für die spezifische Oberfläche (MicroSorp MODEL-4232, hergestellt durch Microdata) erhalten werden kann.
  • Außerdem ist die durchschnittliche Kristallgröße des erfindungsgemäßen Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxids bevorzugt 20 bis 100 nm und bevorzugter 20 bis 80 nm. Wenn eine derartige durchschnittliche Kristallgröße geringer als die untere Grenze ist, tritt für die Messung der OSC wahrscheinlich eine Phasenteilung in einem Temperaturbereich (300 bis 600°C) auf. Wenn andererseits die durchschnittliche Kristallgröße höher als die obere Grenze ist, gibt es eine Tendenz, dass die Wirkungen der Erhöhung der OSC und der Effizienz der Verwendung von Cer nicht ausreichend erhalten werden können. Es ist zu bemerken, dass eine derartige durchschnittliche Kristallgröße unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Analysesoftware (zum Beispiel Rietveld Analysesoftware „Jana2006“) aus einem Röntgenbeugungsmuster berechnet werden kann, welches unter Verwendung von CuKα durch eine Röntgenbeugungsmessung erhalten wird.
  • Zusätzlich weist in dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxid gemäß der vorliegenden Erfindung das Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid bevorzugt eine Fluoritstruktur auf. Obwohl ein Ceroxid-Zirconiumoxid-basiertes Verbundstoffoxid grundlegend eine Fluoritstruktur aufweist, ist in dem erfindungsgemäßen Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxid ein Teil der vierwertigen Zr-Stelle mit einem zweiwertigen Cu mit einer derartig beibehaltenen Fluoritstruktur substituiert, sodass die Bindungsstärke der benachbarten Sauerstoffatome weiter geschwächt wird, und demgemäß neigen die Sauerstoffkapazität (OSC) bei einer niedrigen Temperatur und die Effizienz der Verwendung von Cer dazu, weiter erhöht zu sein. Es ist zu bemerken, dass die Raumgruppe einer Fluoritstruktur generell Fm-3m ist. Unter Annahme der Raumgruppe (Fm-3m) einer derartigen Fluoritstruktur kann durch Überprüfen, ob eine Änderung in der Gitterkonstante Linearität zeigt, bestätigt werden, dass die als Feststoff gelöste Phase gebildet wird.
  • Außerdem enthält in dem erfindungsgemäßen Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxid das Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid bevorzugter keine Pyrochlorphase. Wenn das erfindungsgemäße Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid eine Pyrochlorphase enthält, gibt es eine Tendenz, dass die Wirkungen der Verbesserung der OSC und der Effizienz der Verwendung von Cer nicht ausreichend erzielt werden können. Es ist zu bemerken, dass die Raumgruppe der Pyrochlorstruktur allgemein Fd-3m ist, und es kann durch Überprüfen, ob die Anwesenheit von Scheitelpunkten, die aus der Pyrochlorstruktur stammen (Scheitelpunkte, die bei 2θ-Winkeln von 36,0° und 37,0° in dem Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung von CuKα auftreten) nicht in der Röntgenbeugungs-(XRD-) Messung auftreten (gleich oder niedriger als die Nachweisgrenze) bestätigt werden, dass das Verbundstoffoxid keine Pyrochlorphase enthält.
  • Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid außerdem wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seltenerde-Elementen und Erdalkali-Elementen unterschiedlich zu Cer enthalten. Wenn das erfindungsgemäße Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid ein derartiges Element enthält, neigt das erfindungsgemäße Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid dazu, eine höhere Fähigkeit zur Reinigung von Abgas aufzuweisen, wenn es als ein Träger für einen Katalysator für die Reinigung von Abgas verwendet wird. Derartige zu Cer unterschiedliche Seltenerde-Elemente beinhalten Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu). Von diesen sind La, Nd, Pr, Y und Sc bevorzugt, und La, Y und Nd sind bevorzugter vom Gesichtspunkt, dass es eine Tendenz gibt, dass wenn ein Edelmetall getragen wird, diese Elemente die Interaktion mit dem Edelmetall verstärken und die Affinität erhöhen. Zusätzlich beinhalten die Erdalkali-Metallelemente Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) und Radium (Ra). Von diesen sind Mg, Ca und Ba vom Gesichtspunkt bevorzugt, dass es eine Tendenz gibt, dass wenn ein Edelmetall getragen wird, diese Elemente die Interaktion mit dem Edelmetall stärken und die Affinität erhöhen. Da derartige Seltenerde-Element und Erdalkali-Metallelemente mit niedrigen Elektronegativitäten anders als Cer starke Interaktionen mit Edelmetallen aufweisen, gibt es eine Tendenz, dass diese Elemente an Edelmetalle über Sauerstoff in einer Oxidationsatmosphäre binden und Verdampfen und Sintern der Edelmetalle unterdrücken, auf diese Weise ausreichend die Zersetzung der Edelmetalle unterdrücken, welche eine aktive Stelle bei der Reinigung von Abgas sind.
  • Wenn außerdem das Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe von zu Cer unterschiedlichen Seltenerde-Elementen und Erdalkali-Elementen enthält, ist der Gehalt des Elements bevorzugt 1 bis 20 Massen-%, und bevorzugter 3 bis 10 Massen-% in dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid basierten Verbundstoffoxid. Wenn der Gehalt des Elements geringer als die untere Grenze ist, gibt es eine Tendenz, dass, wenn ein Edelmetall auf dem erhaltenen Verbundstoffoxid getragen wird, es schwierig ist, die Interaktion mit dem Edelmetall zu erhöhen. Wenn andererseits der Gehalt des Elements höher als die obere Grenze ist, neigt die Sauerstoffspeicherkapazität dazu, abzunehmen.
  • Das erfindungsgemäße Sauerstoffspeichermaterial umfasst das vorher beschriebene Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid und ist in der Lage, eine hervorragende Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) selbst bei einer niedrigen Temperatur von etwa 300°C aufzuweisen, und weist eine ausreichend hohe Effizienz der Verwendung von darin enthaltenem Cer auf. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Sauerstoffspeichermaterial in der Lage vorteilhaft als ein Träger oder ein Promoter für einen Katalysator für die Reinigung von Abgas verwendet zu werden. Beispiele der vorteilhaften Verwendung eines derartigen Sauerstoffspeichermaterials der vorliegenden Erfindung beinhalten einen Katalysator für die Reinigung von Abgas, der beinhaltet: einen Träger, der aus dem erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterial hergestellt ist; und ein auf dem Träger getragenes Edelmetall. Ein derartiges Edelmetall beinhaltet Platin, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Gold und Silber. Zusätzlich ist ein weiteres Beispiel seiner Verwendung das, was durch Anordnen des erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterials um einen Katalysator für die Reinigung von Abgas erhalten wird, in welchem ein Edelmetall auf anderen katalysatortragenden Feinteilchen getragen wird.
  • Als Nächstes wird ein erfindungsgemäßes Verfahren der Herstellung des erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterials beschrieben werden.
  • Das Verfahren für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterials ist ein Verfahren, das umfasst:
    • Mischen
      • wenigstens einer Cerverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cerchlorid, Cernitrat, Cersulfat, Ceracetat und Ceroxid,
      • wenigstens einer Zirconiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumchlorid, Zirconiumnitrat, Zirconiumsulfat, Zirconiumacetat und Zirconiumoxid,
      • wenigstens einer Kupferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferacetat und Kupferoxid, und
      • einer hydrophilen organischen Verbindung in einem Lösungsmittel, um eine Mischung zu erhalten; und
    • Erhalten eines erfinduingsgemäßen Sauerstoffspeichermaterials mit dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basiertem Verbundstoffoxid aus der Mischung durch eine Lösungsverbrennungssynthese. Wenn das zu erzielende Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid dazu gebracht werden soll, außerdem wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Seltenerde-Elementen und Erdalkali-Elementen unterschiedlich zu Cer zu enthalten, kann zusätzlich eine Verbindung des Elements (wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Nitrat, Sulfat, Acetat und Oxid des Elements) zugegeben und gemischt werden.
  • Das Lösungsverbrennungssyntheseverfahren, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist eine Art Flüssigphase-Oxidations-Reduktionsreaktion, die wenigstens eine Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Chlorid, Nitrat, Sulfat, Acetat, Oxid eines Metalls als ein Oxidationsmittel und einer hydrophilen organischen Verbindung als ein Reduktionsmittel (in dem Lösungsverbrennungssyntheseverfahren als ein „Brennstoff“ bezeichnet) verwendet. Spezifisch verursachen, wenn Rohmaterialien (das Oxidationsmittel und der Brennstoff) in einem Lösungsmittel, wie etwa Wasser, gemischt werden, und die erhaltene Mischung (eine Lösung oder ein Gel) erwärmt wird, das Oxidationsmittel und der Brennstoff eine schnelle exotherme Reaktion, und werden dann wie sie sind bei einer vorbestimmten Temperatur verbrannt, sodass ein feines Pulver des Verbundstoffoxids des verwendeten Metalls erhalten werden kann.
  • In der vorliegenden Erfindung werden wenigstens eine Cerverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cerchlorid, Cernitrat, Cersulfat, Ceracetat und Ceroxid, und wenigstens eine Zirconiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumchlorid, Zirconiumnitrat, Zirconiumsulfat, Zirconiumacetat und Zirconiumoxid, und wenigstens eine Kupferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferacetat und Kupferoxid als Oxidationsmittel für das Lösungsverbrennungssyntheseverfahren verwendet. Zusätzlich werden in der vorliegenden Erfindung Cernitrat, Zirconiumnitrat und Kupfernitrat bevorzugt als Oxidationsmittel für das Lösungsverbrennungssyntheseverfahren verwendet. Obwohl nicht besonders beschränkt wird als ein derartiges Cernitrat zum Beispiel Ce(NH4)2(NO3)6 bevorzugt verwendet. ist zusätzlich als das Zirconiumnitrat zum Beispiel ZrO(NO3)2·2H2O bevorzugt. Obwohl nicht besonders beschränkt ist außerdem als das Kupfernitrat zum Beispiel Cu(NO3)2·3H2O bevorzugt.
  • Obwohl nicht besonders beschränkt sind zusätzlich, als die als ein Reduktionsmittel (Brennstoff) in dem Lösungsverbrennungssyntheseverfahren verwendete hydrophile organische Verbindung, Glycin, Glukose, Harnstoff, Alanin, Oxalylhydrazin und Ähnliche bevorzugt. Außerdem kann, als das Lösungsmittel in dem Lösungsverbrennungssyntheseverfahren, obwohl Wasser vorteilhafterweise im Allgemeinen verwendet wird, das Lösungsmittel eine wässrige Lösung sein, die Salpetersäureionen oder ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, wie etwa Ethanol, enthält.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines Sauerstoffspeichermaterials werden das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel (Brennstoff) zunächst in dem Lösungsmittel gemischt. Zu diesem Zeitpunkt ist es bevorzugt, die Metallverbindungen (Cerverbindung, Zirconiumverbindung und Kupferverbindung) zu mischen, welche als Oxidationsmittel verwendet werden, sodass die Metallatome das stöchiometrische Verhältnis in Übereinstimmung mit der Zusammensetzung (Zielzusammensetzung) des zu erzielenden Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxids erfüllen.
  • Zusätzlich ist in dem Lösungsverbrennungssyntheseverfahren das Verhältnis zwischen einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel (Brennstoff) wichtig. Im Allgemeinen ist eine Indikation das Molverhältnis zwischen einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel (Brennstoff) ([Oxidationsmittel] / [Reduktionsmittel]) in einer Stöchiometrie, die annimmt, dass das Oxidationsmittel produziert wird, um ein Metall oder ein Metalloxid zu sein, und der Brennstoff oxidiert und CO2 und H2O ebenfalls reduziert werden. Dieses stöchiometrische Molverhältnis schwankt in Abhängigkeit von den Arten eines Oxidationsmittels und eines Reduktionsmittels für die Verwendung. Es ist bevorzugt, ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel derartig zu mischen, dass das Molverhältnis zwischen den Rohmaterialien, die für die Lösungsverbrennungssynthese zugeführt werden (das Molverhältnis zwischen dem Oxidationsmittel und dem Reduktionsmittel (Brennstoff)), welche bei der Oxidations-Reduktions-Reaktion ([Oxidationsmittel] / [Reduktionsmittel]) beteiligt sind, nahe zu dem stöchiometrischen Molverhältnis wird. Jedoch ist es ebenfalls möglich, die Reaktion mit einem Überschuss des Reduktionsmittels (Brennstoff) zu bewirken und nicht reagierte Substanzen während der Verbrennungsreaktion zu entfernen.
  • Überdies kann, obwohl nicht besonders beschränkt, die Menge des Lösungsmittels, in welchem das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel (Brennstoff) zu mischen ist, jede Menge gleich zu oder mehr als eine minimale Menge sein, die dem Oxidationsmittel und dem Reduktionsmittel erlaubt, gelöst zu werden, und ist bevorzugt nahe der minimalen Menge (etwa das 1-bis 2-fache der minimalen Menge).
  • Als Nächstes kann in dem Verfahren für die Herstellung des erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterials das erfindungsgemäße Sauerstoffspeichermaterial, das das Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid umfasst, dieses mittels Durchführen einer Synthese durch eine direkte Verbrennungsreaktion ohne Sedimentierung aus einer Mischung, die erhalten wird durch Mischen des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels (Brennstoff) in dem Lösungsmittel, erhalten werden. Zu diesem Zeitpunkt ist die für die Verbrennungsreaktion verwendete Mischung bevorzugt eine Lösung, in welcher das verwendete Oxidationsmittel und Reaktionsmittel in dem Lösungsmittel gelöst sind, kann aber auch ein Gel sein, das durch ein Zwischenprodukt der Oxidations-Reduktions-Reaktion erzeugt wird. Zusätzlich sind, obwohl nicht besonders beschränkt, die Temperatur und die Zeit der Verbrennungsreaktion bevorzugt von etwa 1 bis 5 Stunden in einem Temperaturbereich von 200 bis 600°C. Überdies ist die Atmosphäre für die Verbrennungsreaktion nicht besonders beschränkt und kann eine Umgebungsatmosphäre sein, aber kann ebenfalls eine inerte Atmosphäre, wie etwa Argon, Stickstoff oder Helium sein.
  • [Beispiele]
  • Hiernach wird die vorliegende Erfindung mit mehr Einzelheiten auf der Grundlage von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben; jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • Die folgenden Reagenzien werden verwendet.
    1. (1) Cernitrat: Ce(NH4)2(NO3)6 (Reinheit: 99,5%, hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
    2. (2) Zirconiumnitrat: ZrO(NO3)2·2H2O (Reinheit: 97%, hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
    3. (3) Kupfernitrat: Cu(NO3)2·3H2O (Reinheit: 99%, hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
    4. (4) Hydrophile organische Verbindung: Glycin (C2H5NO2) (Reinheit: 99%, hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • (Beispiel 1)
  • Die Zielzusammensetzung wurde auf Ce0,5Zr0,45Cu0,05O1,95 eingestellt, und ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxid mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung wurde durch das im Folgenden beschriebene Lösungsverbrennungssyntheseverfahren erhalten.
  • Spezifisch wurden Cernitrat, Zirconiumnitrat, Kupfernitrat in einem stöchiometrischen Verhältnis in den in Tabelle 1 gezeigten Ladungsmengen in der in Tabelle 1 gezeigt minimalen Menge an reinem Wasser bei normaler Temperatur gelöst, um die Zielzusammensetzung zu erhalten. Nachdem bestätigt wurde, dass die Lösung transparent wurde, wurde Glycin in einer Menge entsprechend zwei Äquivalenten mit Bezug auf die in der Tabelle 1 gezeigten Gesamtmenge an Kationen gelöst, um eine gemischte Lösung (Lösung) zu erhalten. Als Nächstes wurde die erhaltene gemischte Lösung in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, gefolgt durch Brennen bei 400°C für 2 Stunden in einer Umgebungsatmosphäre in einem Entfettungsofen, um ein Pulver eines Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxid mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung zu erhalten. Das erhaltene Pulver wies eine durchschnittliche Kristallgröße von etwa 50 nm und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 5 µm auf.
  • (Beispiel 2)
  • Die Zielzusammensetzung wurde auf Ce0,5Zr0,4Cu0,1O1,9 eingestellt, und ein Pulver eines Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxids mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die Menge jedes Reagenz zu einer in Tabelle 1 gezeigten Menge geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Die Zielzusammensetzung wurde auf Ce0,5Zr0,5O2 eingestellt, und ein Pulver eines Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffoxids mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die Menge jedes Reagenz zu einer in Tabelle 1 gezeigten Menge geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Die Zielzusammensetzung wurde auf Ce0,5Zr0,3Cu0,2O1,8 eingestellt, und ein Pulver eines Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxids mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die Menge jedes Reagenz zu einer in Tabelle 1 gezeigten Menge geändert wurde. [Tabelle 1]
    Reagenz Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
    (NH4)2Ce(NO3)6 5,0000 5,0000 5,0000 5,0000 g
    ZrO(NO3)2·2H2O 2,1938 1,9500 2,4375 1,4625 g
    Cu(NO3)2·3H2O 0,2203 0,4407 0 0,8814 g
    C2H5NO2 (Glycin) 2,7385 2,7385 2,7385 2,7385 g
    H2O 13,0 13,0 13,0 13,0 ml
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Die Zielzusammensetzung wurde auf Ce0,5Zr0,475Cu0,025O1,975 eingestellt, und ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxid mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung wurde erhalten durch ein Verfahren, das, wie im Folgenden beschrieben, ein umgekehrtes gemeinsam abgeschiedenes Verfahren und eine Hochtemperaturreduktionsbehandlung (eine Hochtemperaturbehandlung ähnlich zu einem Fusionsverfahren) kombiniert.
  • Spezifisch wurden 15 g einer wässrigen H2O2-Lösung in eine gemischte Lösung von 50 g einer wässrigen Lösung von 28,0 Massen-% Ce(NO3)3 und 77 g einer wässrigen Lösung von 18,0 Massen-% Zr(NO3)4 gemischt, sodass Ce3+ zu Ce4+ oxidiert wurde. Danach wurde die resultierende Mischung zu 57 g einer wässrigen Lösung von 25,0 Massen-% NH3 gegeben, um ein Gel zu erzeugen. Nachfolgend wurde eine Dispersion, die das Gel enthält, in einen Glasbecher gegeben, gefolgt durch Kalzinieren bei 150°C für 7 Stunden in der Umgebungsatmosphäre in einem Entfettungsofen und dann Brennen bei 400°C für 5 Stunden in der Umgebungsatmosphäre, um ein Pulver eines Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffoxids zu erhalten.
  • Als Nächstes wurde Cu auf 10 g des erhaltenen Pulvers des Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffoxids getragen, um die vorher beschriebene Zielzusammensetzung unter Verwendung von 32 g einer wässrigen Lösung von 1,0 Massen-% Cu(NO3)2 zu erhalten, welches dann getrocknet wurde, gefolgt durch Brennen bei 500°C für 5 Stunden in der Umgebungsatmosphäre, um ein Vorläuferpulver eines Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxids zu erhalten. Dann wurde das erhaltene Vorläuferpulver mit einem Druck von 3 Tonnen für eine Minute in einen Presskörper mit einer Größe von 50 mm x 50 mm x 5 mm formgepresst, welcher dann einer Reduktionsbehandlung bei 1700°C für 5 Stunden in einem mit Aktivkohle gefüllten Tiegel unterzogen wurde, weiter gefolgt durch Brennen bei 500°C für 5 Stunden in der Umgebungstemperatur und Pulverisieren in ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 50 µm, um ein Pulver eines Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxids zu erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Außer, dass die Zielzusammensetzung zu Ce0,5Zr0,45Cu0,05O1,95 geändert wurde, wurde ein Pulver eines Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxids mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Außer, dass die Zielzusammensetzung zu Ce0,5Zr0,4Cu0,1O1,9 geändert wurde, wurde ein Pulver eines Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxids mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten.
  • <Röntgenbeugungs-(XRD-)Messung >
  • Die Kristallphasen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Verbundstoffoxide wurden durch ein Röntgenbeugungsverfahren gemessen. Es ist zu bemerken, dass die Röntgenbeugungsmuster unter Bedingungen von 40 KV, 40 mA und 2θ = 5°/min mit der CuKα-Strahlung unter Verwendung der Röntgenbeugungsvorrichtung mit dem Markennamen „RINT-Ultima“, hergestellt durch Rigaku Corporation, gemessen wurde.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Röntgenbeugungsmuster werden in 1 und 2 gezeigt. In den 1 und 2 zeigt (a) die XRD-Muster des gesamten Winkels und (b) zeigt die Muster von 2θ = 35 bis 40°. Die 1 zeigt ebenfalls die XRD-Muster des gesamten Winkels von Ce0,5Zr0,5O2 in der Inorganic Crystal Structure Database (ICSD).
  • Zusätzlich wurde die Gitterkonstante (Gitterparameter) analysiert, und die durchschnittliche Kristallgröße (Kristallgröße) wurde aus jedem erhaltenen Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung der Rietveld Analysesoftware „Jana2006“ berechnet, und die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 und der 3 gezeigt. Es ist zu bemerken, dass die 3 die Gitterkonstanten in dem Fall von Fm-3m zeigt, wo die Raumgruppe eine Fluoritstruktur war, und die Zahlen in Klammern in der Spalte der Gitterkonstante in Tabelle 2 sind Standardfehler.
  • <Messung der spezifischen Oberfläche>
  • Die spezifische Oberfläche (SSA) wurde für jedes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltene Verbundstoffoxide durch ein Einzelpunkt-BET-Verfahren unter Verwendung einer vollautomatischen spezifischen Oberflächenmessvorrichtung (MicroSorp MODEL-4232, hergestellt durch Microdata) gemessen, und die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
    Gitterparameter/Å Kristallgröße/nm SSA/M2g-1
    Beispiel 1 5,2729(3) 62,26 7,95
    Beispiel 2 5,2805(2) 58,56 6,77
    Vergleichsbeispiel 1 5,2694(5) 25,30 17,16
    Vergleichsbeispiel 2 5,30117(7) 60,53 9,28
    Vergleichsbeispiel 3 5,2714(1) 218,7 0,16
    Vergleichsbeispiel 4 5,2720(1) 231,4 0,17
    Vergleichsbeispiel 5 5,2727(1) 204,4 0,15
  • <Messung der Sauerstoffspeicherkapazität (OSC)>
  • Die Sauerstoffspeicherkapazität wurde für jedes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Verbundstoffoxide wie im Folgenden beschrieben gemessen. Spezifisch wurde ein Thermogravimeter „TGA-50“ (hergestellt durch Shimadzu Corporation) als eine Messvorrichtung verwendet, und ein mageres Gas (O2 (10 Volumen-%) + N2 (Rest)) und ein sattes Gas (H2 (10 Volumen-%) + N2 (Rest)) wurden alternierend alle 5 Minuten eingeschaltet, um dazu gebracht zu werden, durch 0,030 g des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltenen Verbundstoffoxids bei einer Bedingung von 300°C zu strömen, und die Sauerstoffspeicherkapazität wurde aus einem Durchschnitt der Werte des dreifach gemessenen Anstiegs in der Masse des Verbundstoffoxid erhalten. Außerdem wurde die Effizienz der Verwendung von Cer (%) aus dem Verhältnis des tatsächlichen Werts des OSC zum theoretischen Wert des OSC basierend auf der Menge des in dem Verbundstoffoxid enthaltenen Cers berechnet. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 und der 4 gezeigt. [Tabelle 3]
    OSC-Menge [mmol/g] bei 300°C Effizienz der Verwendung von Ce [%] bei 300°C
    Beispiel 1 0,75 67
    Beispiel 2 0,83 55
    Vergleichsbeispiel 1 0,01 1,2
    Vergleichsbeispiel 2 1,04 36
    Vergleichsbeispiel 3 0,01 0,8
    Vergleichsbeispiel 4 0,38 2,0
    Vergleichsbeispiel 5 0,60 2,8
  • <Ergebnis der Bewertung des Verbundstoffoxids>
  • Wie es aus den in der 1 und der 3 gezeigten Ergebnissen deutlich ist, wurde das erfindungsgemäße Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxid, das in jedem der Beispiele 1 bis 2 durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurde, als eine Einzelphase erhalten, und wies eine Fluoritstruktur mit einer Raumgruppe von Fm-3m wie in dem Fall des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffoxids auf, und ebenfalls wurde bestätigt, dass das Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxid keine Pyrochlorphase enthält, aus der Tatsache, dass die Anwesenheit von Scheitelpunkten, die aus der Pyrochlorstruktur stammen (die bei 2θ-Winkeln von 36,0° und 37,0° in dem Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung von CuKα auftraten) nicht in der Röntgenbeugungs-XRD-Messung beobachtet wurden. Außerdem war in dem erfindungsgemäßen Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxid, das in jedem der Beispiele 1 bis 2 erhalten wurde, die Gitterkonstante zusammen mit dem Anstieg in der Menge des als Feststoff gelösten Kupfers in Übereinstimmung mit der Vegard'schen Regel erhöht. Aus dieser Tatsache wurde bestätigt, dass die Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxide in einem Zustand waren, in dem Kupfer als Feststoff in dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffoxid gelöst war. Außerdem wurde aus der Tatsache, dass die Anwesenheit von Scheitelpunkten, die Kupferoxid (CuO) entsprachen (Scheitelpunkte, die bei 2θ-Winkeln von 35,5° und 38,5° in dem Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung von CuKα auftraten) nicht in der Röntgenbeugungs-(XRD-)Messung beobachtet wurde, bestätigt, dass 90 At.-% oder mehr an Kupfer in dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffoxid als Feststoff gelöst war. Außerdem ist es aus den Tabellen 2 bis 3 und der in 4 gezeigten Ergebnissen deutlich, dass in dem erfindungsgemäßen Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxid, das in jedem der Beispiele 1 bis 2 erhalten wurde, die spezifische Oberfläche 2 bis 50 m2/g war und die durchschnittliche Kristallgröße 20 bis 100 nm war, und es wurde bestätigt, dass das Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxid ein Sauerstoffspeichermaterial war, das in der Lage ist, eine hervorragende Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) selbst bei einer niedrigen Temperatur von 300°C aufzuweisen, und eine ausreichend hohe Effizienz für die Verwendung von darin enthaltenem Cer aufweist.
  • Im Gegensatz dazu wurde bestätigt, dass in dem Ceroxid-Zirconiumoxid- Verbundstoffoxid, welches in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, und welches kein Kupfer enthält, die Sauerstoffspeicherkapazität bei einer niedrigen Temperatur und die Effizienz der Verwendung von Cer beide sehr niedrig waren.
  • Zusätzlich wich in dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxid, welches in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde und welches einen Gehalt an Kupfer außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufwies, die Gitterkonstante von der Vegard'schen Regel ab, und die Anwesenheit von zu Kupferoxid korrespondierenden Scheitelpunkten wurde bei der Röntgenbeugungsmessung beobachtet. Daraus wurde die Anwesenheit von Kupferoxid, das nicht als Feststoff in dem Ceroxid-Zirconiumoxid- Verbundstoffoxid gelöst war, bestätigt, und die Effizienz der Verwendung von Cer wurde als minderwertig zu der des erfindungsgemäßen Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxids, das in jedem der Beispiele 1 bis 2 erhalten wurde, bestätigt.
  • Außerdem wurden in den Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxiden, die in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 durch das Verfahren der Kombination des umgekehrten gemeinsam abgeschiedenen Verfahrens und der Hochtemperaturreduktionsbehandlung (eine Hochtemperaturbehandlung ähnlich zu einem Fusionsverfahren), die Anwesenheit von Scheitelpunkten in der Röntgenbeugungsmessung, die aus der Pyrochlorstruktur stammen und von Scheitelpunkten, die zu Kupferoxid korrespondieren, beobachtet. Daraus wurde bestätigt, dass die Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxide, die Pyrochlorphase enthielten und das Kupferoxid vorhanden war, das nicht als Feststoff in dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffoxid gelöst war. Zusätzlich waren in den Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-Verbundstoffoxiden, die in Vergleichsbeispielen 3 bis 5 erhalten wurden, sowohl die spezifische Oberfläche als auch die durchschnittliche Kristallgröße außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, und es wurde bestätigt, dass sowohl die Sauerstoffspeicherkapazität bei einer niedrigen Temperatur als auch die Effizient der Verwendung von Cer gering waren.
  • Wie vorher beschrieben ermöglicht es die vorliegende Erfindung, ein Sauerstoffspeichermaterial, das in der Lage ist, eine hervorragende Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) selbst bei einer niedrigen Temperatur von etwa 300°C aufzuweisen und eine hervorragende hohe Effizienz zur Verwendung von darin enthaltenem Cer aufzuweisen, und ein Verfahren für seine Herstellung bereitzustellen.
  • Das erfindungsgemäße Sauerstoffspeichermaterial, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist folglich in der Lage, vorteilhafter Weise als ein Träger, ein Promoter, ein Katalysatoratmosphäreneinsteller und Ähnliches für einen Katalysator zur Reinigung von Abgas genutzt zu werden.
  • Es wird ein Sauerstoffspeichermaterial bereitgestellt, das in der Lage ist, eine hervorragende Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) selbst bei einer niedrigen Temperatur von etwa 300°C aufzuweisen, und eine ausreichend hohe Effizienz der Verwendung von darin enthaltenem Cer aufweist.
  • Ein Sauerstoffspeichermaterial beinhaltet ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basiertes Verbundstoffoxid, das Cer, Zirconium und Kupfer enthält, in welchem
    wenigstens ein Teil des Kupfers in einem Verbundstoffoxid aus dem Cer und Zirconium als Feststoff gelöst ist,
    das Ceroxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid eine durch die folgende chemische Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist: CexZryCuzO2–z (1) wobei x, y und z Zahlen sind, die jeweils die Bedingungen von x = 0,3 bis 0,7, y = 0,15 bis 0,7 (ausgenommen y = 0,7), z = 0 bis 0,15 (ausgenommen z = 0) und x+y+z = 1 erfüllen, und
    eine spezifische Oberfläche des Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxids 2 bis 50 m2/g ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2015182931 [0005]
    • JP 2015182931 A [0005]

Claims (7)

  1. Sauerstoffspeichermaterial umfassend ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basiertes Verbundstoffoxid, das Cer, Zirconium und Kupfer enthält, wobei wenigstens ein Teil des Kupfers in einem Verbundstoffoxid aus dem Cer und dem Zirconium als Feststoff gelöst ist, das Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid eine durch die folgende chemische Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist: CexZryCuzO2-z (1) wobei x, y und z Zahlen sind, die jeweils die Bedingungen x = 0,3 bis 0,7, y = 0,15 bis 0,7 (ausgenommen y = 0,7), z = 0 bis 0,15 (ausgenommen z = 0) und x+y+z = 1 erfüllen, und eine spezifische Oberfläche des Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxids 2 bis 50 m2/g ist.
  2. Sauerstoffspeichermaterial nach Anspruch 1, wobei x, y und z Zahlen sind, die jeweils die Bedingungen x = 0,3 bis 0,7, y = 0,15 bis 0,67, z = 0,03 bis 0,15 und x+y+z = 1 erfüllen.
  3. Sauerstoffspeichermaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine durchschnittliche Kristallgröße des Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierten Verbundstoffoxids 20 bis 100 nm ist.
  4. Sauerstoffspeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basierte Verbundstoffoxid eine Fluoritstruktur aufweist und keine Pyrochlorphase enthält.
  5. Sauerstoffspeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei 90 At.-% oder mehr des Kupfers als Feststoff in dem Verbundstoffoxid des Cers und des Zirconiums gelöst ist.
  6. Verfahren für die Herstellung eines Sauerstoffspeichermaterials, umfassend: Mischen wenigstens einer Cerverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cerchlorid, Cernitrat, Cersulfat, Ceracetat und Ceroxid, wenigstens einer Zirconiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumchlorid, Zirconiumnitrat, Zirconiumsulfat, Zirconiumacetat und Zirconiumoxid, wenigstens einer Kupferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferacetat und Kupferoxid, und einer hydrophilen organischen Verbindung in einem Lösungsmittel, um eine Mischung zu erhalten; und Erhalten des Sauerstoffspeichermaterials mit dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Kupferoxid-basiertem Verbundstoffoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5 aus der Mischung durch eine Lösungsverbrennungssynthese.
  7. Verfahren für die Herstellung eines Sauerstoffspeichermaterials nach Anspruch 6, wobei die Mischung erhalten wird durch Mischen von Cernitrat, Zirconiumnitrat, Kupfernitrat und einer hydrophilen organischen Verbindung in einem Lösungsmittel.
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