JP2019001670A - 酸素貯蔵材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 約３００℃という低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができ、含有されるセリウムの利用効率が十分に高い酸素貯蔵材料を提供すること。
【解決手段】 セリウム、ジルコニウム及び銅を含むセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記銅の少なくとも一部が固溶しており、
前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物が以下の化学式（１）：
Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＣｕ_ｚＯ_２−ｚ （１）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０〜０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数である。）
で表される組成を有するものであり、かつ、
前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物の比表面積が２〜５０ｍ^２／ｇである、
ことを特徴とする酸素貯蔵材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、酸素貯蔵材料及びその製造方法に関する。

自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元できる排ガス浄化触媒としていわゆる三元触媒が知られている。

そして、排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化するにあたって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＯＳＣ））を有する材料を、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として用いることが知られている。

このようなＯＳＣを有する酸素貯蔵材料としては、従来からセリアが好適に用いられており、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合酸化物が研究され、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法、熔融法などによって得られる種々のセリア−ジルコニア系複合酸化物が開発されている。

例えば、特開２０１５−１８２９３１号公報（特許文献１）には、セリウムとジルコニウムとこれら以外の鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属元素とを含み、結晶構造としてパイロクロア相を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物をいわゆる熔融法により製造する方法が開示されている。

しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、約３００℃という低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができ、含有されるセリウムの利用効率が十分に高い酸素貯蔵材料が求められるようになっており、前記特許文献１に記載のような従来の酸素貯蔵材料では必ずしも十分なものではなかった。

特開２０１５−１８２９３１号公報

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、約３００℃という低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができ、含有されるセリウムの利用効率が十分に高い酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、セリア−ジルコニア系複合酸化物に添加する元素として銅を選択して研究したところ、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法といった方法ではセリア−ジルコニア複合酸化物に銅を固溶させることが困難であり、一方、前記特許文献１に記載の高温処理を含む熔融法においては、含有される遷移金属元素の含有量として酸化物換算で０．０１〜１０ｍｏｌ％と記載されているものの、現実に含有させられる銅の量の上限は１ｍｏｌ％程度と限界があり、また、得られる複合酸化物の比表面積の上限も現実には１ｍ^２／ｇ程度と限界があり、いずれの方法で得られる複合酸化物であっても約３００℃という低温における酸素貯蔵能（ＯＳＣ）に関しては十分なものではないことを見出した。

そして、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、セリア−ジルコニア系複合酸化物に添加する元素として銅を選択し、かつ、いわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及び銅を含む複合酸化物を製造することによって、セリア−ジルコニア複合酸化物に十分な量の銅を含有させるとともに固溶させることが可能となり、さらに得られる複合酸化物の比表面積が十分に大きくなることによって、約３００℃という低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができ、含有されるセリウムの利用効率が十分に高い酸素貯蔵材料が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム及び銅を含むセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記銅の少なくとも一部が固溶しており、
前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物が以下の化学式（１）：
Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＣｕ_ｚＯ_２−ｚ （１）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０〜０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数である。）
で表される組成を有するものであり、かつ、
前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物の比表面積が２〜５０ｍ^２／ｇである、
ことを特徴とするものである。

また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、
セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
銅塩化物、銅硝酸塩、銅硫酸塩、銅酢酸塩及び銅酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の銅化合物と、
親水性有機化合物と
を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする方法である。

本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．６７、ｚ＝０．０３〜０．１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数であることが好ましい。

また、本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物の平均結晶子径が２０〜１００ｎｍであることが好ましい。

さらに、本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物が蛍石構造を有していることが好ましく、パイロクロア相を含んでいないことがより好ましい。

また、本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記銅の９０ａｔ％以上が固溶していることが好ましい。

さらに、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記混合物が、セリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩と銅硝酸塩と親水性有機化合物とを溶媒中で混合して得られたものであることが好ましい。

なお、このような本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、セリア−ジルコニア系複合酸化物に添加する元素として銅を選択し、かつ、いわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及び銅を含む複合酸化物を製造することによって、セリア−ジルコニア複合酸化物に十分な量の銅を含有させるとともに固溶させることが可能となり、さらに高温処理をしないため比表面積が十分に大きい複合酸化物が得られるようになる。そのため、本発明の酸素貯蔵材料を構成するセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物においては、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物における４価のＺｒサイトの一部が２価のＣｕに置き換わることにより隣接している酸素の結合力が弱まり、さらに比表面積が十分に大きいため、本発明の酸素貯蔵材料においては約３００℃という低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することが可能となり、含有されるセリウムの利用効率が十分に高い酸素貯蔵材料が得られるようになると本発明者らは推察する。

本発明によれば、約３００℃という低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができ、含有されるセリウムの利用効率が十分に高い酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することが可能となる。

実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。 比較例３〜５で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた複合酸化物の格子定数の解析結果を示すグラフである。 実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた複合酸化物の３００℃におけるセリウム利用効率を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の酸素貯蔵材料について説明する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム及び銅を含むセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記銅の少なくとも一部が固溶しており、
前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物が以下の化学式（１）：
Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＣｕ_ｚＯ_２−ｚ （１）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０〜０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数である。）
で表される組成を有するものであり、かつ、
前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物の比表面積が２〜５０ｍ^２／ｇである、
ことを特徴とするものである。

本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び銅（Ｃｕ）を含む複合酸化物である。セリア−ジルコニア複合酸化物に銅を添加しても、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法といった方法ではセリア−ジルコニア複合酸化物に銅を固溶させることが困難であるため銅の添加は低温における酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の向上に寄与しないのに対し、本発明においては、後述するようにいわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及び銅を含む複合酸化物を製造することによって、セリア−ジルコニア複合酸化物に十分な量の銅を含有させるとともに固溶させることが可能となり、それによって得られる複合酸化物の低温におけるＯＳＣ及びセリウムの利用効率が著しく向上する。したがって、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物においては、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記銅の少なくとも一部が固溶していることが必要がある。なお、このように前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記銅の少なくとも一部が固溶していることは、格子定数がベガード則に従って銅の固溶量の増加に伴って大きくなることによって確認することができる。

本発明の酸素貯蔵材料においては、前記銅のうちの少なくとも一部が前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に固溶していればよいが、低温における酸素貯蔵能（ＯＳＣ）及びセリウムの利用効率がより向上するという観点、並びに、固溶していない酸化銅（ＣｕＯ）が析出して使用中に飛散することをより確実に防止するという観点から、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記銅の９０ａｔ％以上が固溶していることが好ましく、前記銅の９５ａｔ％以上が固溶していることが特に好ましい。なお、このように前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記銅の９０ａｔ％以上（特に好ましくは９５ａｔ％以上）が固溶していることは、後述するＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、固溶していない酸化銅（ＣｕＯ）に相当するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が３５．５°、３８．５°に現れるピーク）の存在が認められない、すなわち固溶していない酸化銅（ＣｕＯ）の量が検出限界以下となっていることによって確認することができる。なお、このようなＸ線回折（ＸＲＤ）測定としては、測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用することができる。また、回折線の「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。

このような本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物の組成は、以下の化学式（１）：
Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＣｕ_ｚＯ_２−ｚ （１）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０〜０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数である。）
で表される組成を有するものである。Ｃｅの含有量が前記下限未満では十分なＯＳＣが得られにくくなり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる。また、Ｚｒの含有量が前記下限未満では十分なＯＳＣが得られにくくなり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる。さらに、Ｃｕの含有量が前記下限未満ではＣｕの添加による低温におけるＯＳＣ及びセリウムの利用効率の向上効果が十分に得られなくなり、他方、前記上限を超えるとセリウムの利用効率が低下するとともに固溶していない酸化銅（ＣｕＯ）が析出して使用中に飛散する可能性が高くなる。

また、同様の観点から、ｘは、より好ましくは０．４〜０．６であり、ｙは、より好ましくは０．１５〜０．６７（特に好ましくは０．３〜０．５）であり、ｚは、より好ましくは０．０３〜０．１５（特に好ましくは０．０５〜０．１）である。

また、本発明においては、いわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及び銅を含む複合酸化物を製造することによって、前述の通りセリア−ジルコニア複合酸化物に十分な量の銅を含有させかつ固溶させることが可能となるとともに、比表面積が十分に大きい複合酸化物が得られるようになるため、得られる複合酸化物の低温におけるＯＳＣ及びセリウムの利用効率が著しく向上する。したがって、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物の比表面積は２〜５０ｍ^２／ｇであることが必要がある。このような比表面積が前記下限未満では低温におけるＯＳＣ及びセリウムの利用効率の向上効果が十分に得られなくなり、他方、前記上限を超えるとＯＳＣを測定するための温度域（３００〜６００℃）において分相しやすくなる。また、同様の観点から、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物の比表面積は５〜２０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができ、例えば、市販の全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ ＭＯＤＥＬ−４２３２）を用いて得ることができる。

さらに、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物の平均結晶子径は、２０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜８０ｎｍであることがより好ましい。このような平均結晶子径が前記下限未満ではＯＳＣを測定するための温度域（３００〜６００℃）において分相しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＯＳＣ及びセリウムの利用効率の向上効果が十分に得られにくくなる傾向にある。なお、このような平均結晶子径は、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから市販の解析ソフト（例えば、リートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」）を用いて算出することができる。

また、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物においては、前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物が蛍石構造を有していることが好ましい。セリア−ジルコニア系複合酸化物は基本的に蛍石構造を有しているが、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物においてはそのような蛍石構造が維持された状態で４価のＺｒサイトの一部が２価のＣｕに置き換わることによって、隣接している酸素の結合力がより弱まり、低温における酸素貯蔵能（ＯＳＣ）及びセリウムの利用効率がより向上する傾向にある。なお、蛍石構造の空間群は一般的にＦｍ−３ｍであり、このような蛍石構造の空間群（Ｆｍ−３ｍ）を仮定した場合に格子定数変化が直線性を示すことによって、固溶相が形成されていることを確認することができる。

さらに、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物においては、前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物がパイロクロア相を含んでいないことがより好ましい。本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物がパイロクロア相を含んでいると、ＯＳＣ及びセリウムの利用効率の向上効果が十分に得られにくくなる傾向にある。なお、パイロクロア構造の空間群は一般的にＦｄ−３ｍであり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてパイロクロア構造に由来するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が３６．０°、３７．０°に現れるピーク）の存在が認められない（検出限界以下）ことによって、複合酸化物がパイロクロア相を含んでいないことを確認することができる。

また、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物においては、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有していてもよい。このような元素を含有させることで、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物を排ガス浄化用触媒の担体として用いた場合に、より高い排ガス浄化能が発揮される傾向にある。このようなセリウム以外の希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃが好ましく、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。このような電気陰性度の低いセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素は、貴金属との相互作用が強いため、酸化雰囲気において酸素を介して貴金属と結合し、貴金属の蒸散やシンタリングを抑制し、排ガス浄化の際の活性点である貴金属の劣化を十分に抑制することができる傾向にある。

さらに、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有する場合においては、前記元素の含有量が、セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物中に１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。このような元素の含有量が前記下限未満では、得られた複合酸化物に貴金属を担持させた場合に、貴金属との相互作用を十分に向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下してしまう傾向にある。

本発明の酸素貯蔵材料は、前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物からなるものであり、約３００℃という低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができ、含有されるセリウムの利用効率が十分に高い。そのため、本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として好適に用いられる。このような本発明の酸素貯蔵材料を用いた好適な例としては、前記本発明の酸素貯蔵材料からなる担体と、前記担体に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒が挙げられる。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀等が挙げられる。また、他の例としては、他の触媒担体微粒子に貴金属が担持された排ガス浄化触媒の周囲に、前記本発明の酸素貯蔵材料を配置してなるものが挙げられる。

次に、前記本発明の酸素貯蔵材料を製造するための本発明の方法について説明する。

本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、
セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
銅塩化物、銅硝酸塩、銅硫酸塩、銅酢酸塩及び銅酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の銅化合物と、
親水性有機化合物と
を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする方法である。目的とするセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物にセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有させる場合は、その元素の化合物（その元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種）を更に添加して混合してもよい。

本発明で採用する溶液燃焼合成法は、金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物を酸化剤、親水性有機化合物を還元剤（溶液燃焼合成法においては「燃料」という）とする液相酸化還元反応の一種である。具体的には、原料（酸化剤及び燃料）を水などの溶媒中で混合し、得られた混合物（溶液又はゲル）を加熱すると酸化剤と燃料との間で急激な発熱反応が生じ、そのまま所定温度で燃焼させることによって用いた金属の複合酸化物の微粉体が得られる。

本発明においては、溶液燃焼合成法における酸化剤として、セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、銅塩化物、銅硝酸塩、銅硫酸塩、銅酢酸塩及び銅酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の銅化合物とを用いる。また、本発明においては、溶液燃焼合成法における酸化剤として、セリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩と銅硝酸塩とを用いることが好ましい。このようなセリウム硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６が好ましい。また、ジルコニウム硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏが好ましい。さらに、銅硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏが好ましい。

また、溶液燃焼合成法における還元剤（燃料）として用いる親水性有機化合物としては、特に制限されないが、グリシン、グルコース、尿素、アラニン、オキサリルヒドラジンなどが好ましい。さらに、溶液燃焼合成法における溶媒としては、水が一般的に好適に用いられるが、硝酸イオンを含む水溶液やエタノールなどの親水性有機溶媒であってもよい。

本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、先ず、前記酸化剤と前記還元剤（燃料）とを前記溶媒中で混合する。その際、目的とするセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物の組成（ターゲット組成）に応じて金属原子が化学量論比となるように、酸化剤として用いる前記金属化合物（セリウム化合物、ジルコニウム化合物及び銅化合物）を混合することが好ましい。

また、溶液燃焼合成法においては、酸化剤と還元剤（燃料）の割合は重要である。一般に、酸化剤が還元されて金属又は金属酸化物になり、燃料が酸化されてＣＯ_２やＨ_２Ｏまで還元されると仮定した化学量論での酸化剤と還元剤（燃料）のモル比（［酸化剤］／［還元剤］）が１つの指標となる。この化学量論的モル比は用いる酸化剤や還元剤の種類によって異なる。溶液燃焼合成のために供給される原料のモル比（酸化還元反応に関与する酸化剤と還元剤（燃料）のモル比（［酸化剤］／［還元剤］）が化学量論的モル比に近くなるように酸化剤と還元剤とを混合することが好ましいが、還元剤（燃料）が過剰な状態で反応させて未反応物は燃焼反応の際に除去するようにしてもよい。

さらに、前記酸化剤及び前記還元剤（燃料）を混合する前記溶媒の量は、特に制限されないが、前記酸化剤と前記還元剤とを溶解させることが可能な最少量以上の量であればよく、最少量に近い（最少量の１〜２倍程度）ことが好ましい。

次に、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記酸化剤と前記還元剤（燃料）とを前記溶媒中で混合して得られた混合物から、沈殿処理なしで直接燃焼反応を経て合成することによって前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料が得られる。その際、燃焼反応に用いられる混合物は、用いた前記酸化剤と前記還元剤とが溶媒に溶解した溶液であることが好ましいが、酸化還元反応の中間生成物が生成したゲルであってもよい。また、燃焼反応の温度及び時間は、特に制限されないが、２００〜６００℃の温度範囲で１〜５時間程度であることが好ましい。さらに、燃焼反応の際の雰囲気は、特に制限されず、大気中であってもよいが、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気であってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

試薬としては以下のものを用いた。
（１）セリウム硝酸塩：Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６（純度９９．５％、和光純薬工業社製）
（２）ジルコニウム硝酸塩：ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（純度９７％、和光純薬工業社製）
（３）銅硝酸塩：Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ（純度９９％、和光純薬工業社製）
（４）親水性有機化合物：グリシン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）（純度９９％、和光純薬工業社製）。

（実施例１）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_０．４５Ｃｕ_０．０５Ｏ_１．９５として以下のようにして溶液燃焼合成法により前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物を得た。

すなわち、先ず、前記ターゲット組成となるように化学量論比のセリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩と銅硝酸塩とを表１に示す仕込み量で表１に示す最少量の純水に常温下にて溶解し、溶液が透明になったことを確認した後、全力チオン量に対して２当量に相当する表１に示す量のグリシンを溶解して混合液（溶液）を得た。次に、得られた混合液をアルミナ坩堝に移し、脱脂炉にて４００℃で２時間大気中で焼成して前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物の粉末を得た。得られた粉末の平均結晶子径は約５０ｎｍであり、平均粒子径は約５μｍであった。

（実施例２）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_０．４Ｃｕ_０．１Ｏ_１．９とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物の粉末を得た。

（比較例１）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。

（比較例２）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_０．３Ｃｕ_０．２Ｏ_１．８とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物の粉末を得た。

（比較例３）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_{０．４７５}Ｃｕ_{０．０２５}Ｏ_{１．９７５}として以下のようにして逆共沈法と高温還元処理（熔融法と同様の高温処理）とを組み合わせた方法により前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物を得た。

すなわち、先ず、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の２８．０質量％水溶液５０ｇとＺｒ（ＮＯ_３）_４の１８．０質量％水溶液７７ｇとの混合液にＨ_２Ｏ_２水溶液を１５ｇ混合してＣｅ^３＋をＣｅ^４十に酸化せしめた後、ＮＨ_３の２５．０質量％水溶液５７ｇに加えてゲルを形成させた。次いで、ゲルを含む分散液をガラスビーカーに移し、脱脂炉にて１５０℃で７時間大気中で仮焼成した後、４００℃で５時間大気中で本焼成してセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。

次に、得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末１０ｇに、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の１．０質量％水溶液３２ｇを用いて前記ターゲット組成となるようにＣｕを担持させた後に乾燥し、５００℃で５時間大気中で本焼成してセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物の前駆体粉末を得た。そして、得られた前駆体粉末を３トンの圧力にて１分間加圧成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの成形体とした後、活性炭を充填させた坩堝中にて１７００℃で５時間還元処理し、さらに５００℃で５時間大気中で焼成した後に平均粒子径が約７５μｍの粉末に粉砕してセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物の粉末を得た。

（比較例４）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_０．４５Ｃｕ_０．０５Ｏ_１．９５としたこと以外は比較例３と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物の粉末を得た。

（比較例５）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_０．４Ｃｕ_０．１Ｏ_１．９としたこと以外は比較例３と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物の粉末を得た。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例及び比較例で得られた複合酸化物の結晶相をＸ線回折法により測定した。なお、Ｘ線回折装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件でＸ線回折パターンを測定した。

得られたＸ線回折パターンを図１及び図２に示す。図１及び図２において、（ａ）はＸＲＤの全角パターン、（ｂ）は２θ＝３５〜４０°のパターンであり、図１には無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）のＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２のＸＲＤ全角パターンを併せて示している。

また、得られたＸ線回折パターンからリートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」をを用いて格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の解析と平均結晶子径（Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）の算出をし、得られた結果を表２及び図３に示す。なお、図３は空間群が蛍石構造であるＦｍ−３ｍの場合の格子定数であり、表２中の格子定数の欄におけるカッコ内の数字は標準誤差である。

＜比表面積の測定＞
実施例及び比較例で得られた複合酸化物について、全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ ＭＯＤＥＬ−４２３２）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積（ＳＳＡ）を測定した。得られた結果を表２に示す。

＜酸素吸放出量（ＯＳＣ）の測定＞
実施例及び比較例で得られた複合酸化物について以下のようにして酸素吸放出量を測定した。すなわち、測定装置として熱重量測定装置「ＴＧＡ‐５０」（島津製作所社製）を用い、実施例及び比較例で得られた複合酸化物０．０３０ｇに対して３００℃の条件下においてリーンガス（Ｏ_２（１０容量％）＋Ｎ_２（残量））とリッチガス（Ｈ_２（１０容量％）＋Ｎ_２（残量））とを５分毎に交互に切り替えて流し、複合酸化物の質量上昇値の３回平均から酸素吸放出量を求めた。さらに、複合酸化物に含有されるセリウム量に基づくＯＳＣの理論値に対するＯＳＣの実測値の割合からセリウムの利用効率（％）を算出した。得られた結果を表３及び図４に示す。

＜複合酸化物の評価結果＞
図１及び図３に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により実施例１〜２で得られた本発明のセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物は、単相として得られており、比較例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物と同様に空間群がＦｍ−３ｍである蛍石構造を有しており、また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてパイロクロア構造に由来するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が３６．０°、３７．０°に現れるピーク）の存在が認められないことからパイロクロア相を含んでいないことが確認された。また、実施例１〜２で得られた本発明のセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物においては、格子定数がベガード則に従って銅の固溶量の増加に伴って大きくなっていることからセリア−ジルコニア複合酸化物に銅が固溶した状態となっていることが確認され、さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において酸化銅（ＣｕＯ）に相当するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が３５．５°、３８．５°に現れるピーク）の存在が認められないことから銅の９０ａｔ％以上がセリア−ジルコニア複合酸化物に固溶していることが確認された。さらに、表２〜３及び図４に示した結果から明らかなように、実施例１〜２で得られた本発明のセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物においては、比表面積が２〜５０ｍ^２／ｇでかつ平均結晶子径が２０〜１００ｎｍであり、３００℃という低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができ、セリウムの利用効率が十分に高い酸素貯蔵材料であることが確認された。

それに対して、比較例１で得られた銅を含有していないセリア−ジルコニア複合酸化物においては、低温における酸素貯蔵能及びセリウムの利用効率がいずれも非常に低いものであることが確認された。

また、比較例２で得られた銅の含有量が本発明の範囲外であるセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物においては、格子定数がベガード則から逸れており、また、Ｘ線回折測定において酸化銅に相当するピークの存在が認められたことから、セリア−ジルコニア複合酸化物に固溶していない酸化銅の存在が確認され、セリウムの利用効率が実施例１〜２で得られた本発明のセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物に比べて劣っていることが確認された。

さらに、逆共沈法と高温還元処理（熔融法と同様の高温処理）とを組み合わせた方法により比較例３〜５で得られたセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物においては、Ｘ線回折測定においてパイロクロア構造に由来するピークと酸化銅に相当するピークの存在が認められたことから、パイロクロア相を含んでいるとともに、セリア−ジルコニア複合酸化物に固溶していない酸化銅の存在が確認された。そして、比較例３〜５で得られたセリア−ジルコニア−酸化銅複合酸化物においては、比表面積及び平均結晶子径のいずれもが本発明の範囲外であり、低温における酸素貯蔵能及びセリウムの利用効率がいずれも低いものであることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、約３００℃という低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができ、含有されるセリウムの利用効率が十分に高い酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の製造方法により得られる本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化用触媒の担体や助触媒、触媒雰囲気調整材などとして好適に利用されるものである。

Claims (7)

1. セリウム、ジルコニウム及び銅を含むセリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
   前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記銅の少なくとも一部が固溶しており、
   前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物が以下の化学式（１）：
   Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＣｕ_ｚＯ_２−ｚ （１）
   （化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０〜０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数である。）
   で表される組成を有するものであり、かつ、
   前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物の比表面積が２〜５０ｍ^２／ｇである、
   ことを特徴とする酸素貯蔵材料。
2. 前記化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．６７、ｚ＝０．０３〜０．１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数であることを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
3. 前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物の平均結晶子径が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素貯蔵材料。
4. 前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物が蛍石構造を有しており、パイロクロア相を含んでいないことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素貯蔵材料。
5. 前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記銅の９０ａｔ％以上が固溶していることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の酸素貯蔵材料。
6. セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
   ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
   銅塩化物、銅硝酸塩、銅硫酸塩、銅酢酸塩及び銅酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の銅化合物と、
   親水性有機化合物と
   を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の前記セリア−ジルコニア−酸化銅系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。
7. 前記混合物が、セリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩と銅硝酸塩と親水性有機化合物とを溶媒中で混合して得られたものであることを特徴とする請求項６に記載の酸素貯蔵材料の製造方法。