DE4103431C2 - Lanthan, Scandium oder Yttrium oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall sowie gegebenenfalls Zinn enthaltender Katalysator sowie Verwendung desselben zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Lanthan, Scandium oder Yttrium oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall sowie gegebenenfalls Zinn enthaltender Katalysator sowie Verwendung desselben zur Umwandlung von Methan in höhere KohlenwasserstoffeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lanthan, Scandium oder
Yttrium und ein Alkali-oder Erdalkalimetall sowie gegebenenfalls
Zinn enthaltenden Katalysator zur Umwandlung von Methan in höhere
Kohlenwasserstoffe, der durch Vermischen der entsprechenden
Verbindungen und anschließendes Calcinieren erhältlich ist.
Die wichtigste Methanquelle ist Erdgas, eine Energiereserve von
größter Bedeutung, deren Rolle in Zukunft voraussichtlich weiter
zunimmt und eine Quelle für chemische Substanzen wird.
Tatsächlich werden zur Zeit etwa 90% Erdgas als Kraftstoff verwendet,
wobei die restlichen 10% zur indirekten Herstellung von
Methanol, Ammoniak und Derivaten davon, chlorhaltigen Verbindungen
und im geringeren Maße von anderen Verbindungen verwendet
werden. Die Zusammensetzung von Erdgas variiert je nach der
Quelle, aus der es stammt, aber Methan ist zweifellos die Hauptkomponente,
indem es sogar bis zu 99 Vol.-% ausmacht, wobei der
Rest leichte Kohlenwasserstoffe, Inertgase und chemische Verbindungen
mit saurem Charakter (CO₂, H₂S) ist.
Daher ist eine vollständige Ausnutzung dieser Quelle von Kohlenstoffatomen
von höchster Bedeutung.
Die nach dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zur Umwandlung
von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe erlauben im allgemeinen
keine hohen Umwandlungsraten von Methan, verbunden mit einer
hohen Produktivität und Selektivität.
Darüber hinaus altern viele dieser Katalysatoren schnell und
verlieren folglich sehr bald ihre Aktivität und Selektivität.
Aus der WO 86/07351 A1 ist zwar ein Katalysator bekannt, der
neben einem Alkali- oder Erdalkalimetall Lanthan, Scandium oder
Yttrium sowie auch Zinn enthalten kann, er enthält aber daneben
jeweils keine weiteren Elemente.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Lanthan, Scandium
oder Yttrium und ein Alkali- oder Erdalkalimetall sowie
gegebenenfalls Zinn enthaltenden Katalysator bereitzustellen,
der bei der Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe
eine hohe Selektivität aufweist und seine Aktivität über einen
langen Zeitraum beibehält.
Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator, wie er in Anspruch 1
beschrieben wird, gelöst.
Es wurde damit ein spezieller Katalysator entwickelt, der
hochaktiv und selektiv bei der oxidativen Kupplung von Methan
ist. Ein derartiges katalytisches Mittel macht es möglich, die bei
der Anwendung bekannter Katalysatoren auftretenden Nachteile zu
verringern.
Das Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß
der Katalysator gegebenenfalls Germanium, Silicium, Titan oder
Zirkonium als weitere Elemente enthält und daß seine
Zusammensetzung der empirischen Formel
Aa Bb Cc Ox
entspricht, worin
A Ge, Si, Sn, Ti oder Zr,
B La, Sc oder Y,
C ein Alkali- oder Erdalkalimetall sind und wobei
a eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,25 bis 2,
b eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5,
c eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5 und
x eine Zahl ist, die den Valenzzustand absättigt, in dem die verschiedenen Elemente im Katalysator vorliegen.
A Ge, Si, Sn, Ti oder Zr,
B La, Sc oder Y,
C ein Alkali- oder Erdalkalimetall sind und wobei
a eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,25 bis 2,
b eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5,
c eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5 und
x eine Zahl ist, die den Valenzzustand absättigt, in dem die verschiedenen Elemente im Katalysator vorliegen.
Die bevorzugten Elemente sind Titan und Zirconium für die Komponente
"A", Yttrium und Lanthan für "B", Alkalimetalle und
insbesondere Natrium für die Komponente "C".
Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung kann günstigerweise
nach einem folgenden Verfahren hergestellt werden, die
aus der Literatur bekannt sind:
- - Aufschlämmungstrocknen (Trockenvermischen);
- - Sprühtrocknen;
- - Gelbildung;
- - Präzipitation;
- - Co-Präzipitation;
- - Imprägnieren.
Die Verfahren werden vorzugsweise ausgewählt in Abhängigkeit
von den unterschiedlichen Ausgangsmaterialien.
Manchmal kann die Durchführung einer Trocknungsbehandlung notwendig
oder vorteilhaft sein.
Das so erhaltene Material, d. h. der "Katalysator-Vorläufer",
wird bei einer hohen Temperatur (nicht über 1000°C) auf unterschiedliche
Weise calciniert.
Der thermische Zyklus, der angewandt wurde, um die in den Beispielen
angegebenen Katalysatoren herzustellen, ist der folgende:
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
in einem Verfahren zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe,
hauptsächlich C₂-Kohlenwasserstoffe.
Ein derartiges Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß ein
Gasgemisch, das Methan und Sauerstoff enthält, in einem Volumenverhältnis
innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 100 und vorzugsweise
innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 25, möglicherweise
verdünnt mit Inertgas,
mit dem
erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt gebracht wird,
wobei bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000°C
und vorzugsweise im Bereich von 550 bis 900°C unter einem Druck
im Bereich von 0,9 bis 10 bar, vorzugsweise im Bereich
von 0,99 bis 2,5 bar, und mit einer Raumgeschwindigkeit
im Bereich von 100 bis 50 000 h-1, vorzugsweise im Bereich
von 500 bis 4500 h-1, gearbeitet wird.
Ein Katalysator Ti : La : Na = 1 : 1 : 1 wird wie folgt hergestellt:
28,90 g La(NO₃)₃ · 6H₂O und 5,40 g NaNO₃ werden unter Erwärmen in
150 ml Ethanol gelöst. Dann werden 15,73 g (entsprechend etwa
15,04 ml) Ti(OEt)₄ mit 30 ml Ethanol vermischt und zugegeben.
Die Pseudo-Gelierung der Lösung wird hervorgerufen durch Zugabe
einer kleiner Menge H₂O. Das gesamte Gemisch wird im Ofen bei
80°C während 22 h getrocknet und der Vorläufer anschließend
nach dem vorstehend angegebenen Schema calciniert.
Der Katalysator Ti : Li : Na=1 : 2 : 1 wird erhalten durch Einengen
einer wäßrigen Lösung (250 ml) aus 2,86 g TiO₂, 25,81 g
La(NO₃)₃ · 6H₂O und 2,84 g NaNO₃ durch Verdampfen, bis eine verhältnismäßig
dicke Flüssigkeit erhalten wird. Die dicke Flüssigkeit
wird im Ofen bei etwa 100°C während 24 h getrocknet und der erhaltene
Feststoff nach dem vorstehend angegebenen Schema calciniert.
Entsprechend dem Beispiel 1 werden die folgenden Katalysatoren
hergestellt: Ti : La : Li=1 : 1 : 1 (Beispiel 3) aus 28,92 g
La(NO₃)₃ · 6H₂O und 4,60 g LiNO₃ in 150 ml Ethanol, zu dem 15,44 g
(entsprechend 13,80 ml) Ti(OEt)₄, vermischt mit 30 ml Ethanol,
zugegeben werden, und Ti : La : K=1 : 1: 1 (Beispiel 4) aus 28,95 g
La(NO₃)₃ · 6H₂O und 6,75 g KNO₃ in 150 ml Ethanol + 30 ml H₂O, zu
dem 15,57 g (entsprechend 13,91 ml) Ti(OEt)₄, vermischt mit
30 ml Ethanol, zugegeben werden.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 werden die Katalysatoren
Ti : La : Mg=1 : 1 : 1 (Beispiel 5) und Ti : La : Ca=1 : 1 : 1
(Beispiel 6) hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen
Reaktionspartner.
Der Katalysator Ti : Y : Na=1 : 1 : 1 wird auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt aus 23,57 g Y(NO₃)₃· 6H₂O und 4,90 g
NaNO₃, die in 160 ml Ethanol gelöst werden, zu dem 13,44 g
(=12,01 ml) Ti(OEt)₄ im Gemisch mit 20 ml Ethanol zugegeben
werden.
Nach Zugabe der ethanolischen Lösung von Ti(OEt)₄ tritt nahezu
sofort eine Pseudo-Gelbildung auf, so daß die kleine Menge Wasser
wie in Beispiel 1 nicht zugegeben wird.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden die Katalysatoren
Zr : La : Na=1 : 1 : 1 (Beispiel 8) und Zr : Y : Na=1 : 1 : 1
(Beispiel 9) hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen
Substanzen und Mengen.
28,89 g La(NO₃)₃ · 6H₂O und 5,68 g NaNO₃ werden in 16 ml Ethanol +
7,5 ml H₂O gelöst. Durch leichtes Erwärmen des Gemisches werden
alle Feststoffe nahezu vollständig gelöst. 14,85 g Si(OEt)₄
werden zugegeben, und es tritt eine Pseudo-Gelbildung durch
leichte Erhöhung der Temperatur auf. Das Reaktionsgemisch wird
20 h in einem Ofen bei 75°C stehengelassen und das Reaktionsgemisch
nach dem vorstehend angegebenen Schema calciniert.
Die, wie in den Beispielen 1 bis 10 angegeben, hergestellten Katalysatoren
wurden Untersuchungen auf ihre katalytische Aktivität
nach den folgenden Arbeitsweisen unterworfen: Granulate mit
einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm wurden in
einen Quarzreaktor (Katalysatorvolumen = 2 ml) gegeben und unter
einem Stickstoffstrom gehalten, während die Temperatur auf
300°C erhöht wurde. Das Methan/Luftgemisch wurde dann zugeführt.
Die Durchflußgeschwindigkeiten, die üblicherweise angewandt
wurden, besaßen die folgenden Werte:
Methan 22 (Nml/min) und Luft mit der erforderlichen Geschwindigkeit, um den gewünschten Wert für das Verhältnis CH₄/O₂ zu erhalten (s. Tabelle 3).
Methan 22 (Nml/min) und Luft mit der erforderlichen Geschwindigkeit, um den gewünschten Wert für das Verhältnis CH₄/O₂ zu erhalten (s. Tabelle 3).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Claims (2)
1. Lanthan, Scandium oder Yttrium und ein Alkali- oder Erdalkalimetall
sowie gegebenenfalls Zinn enthaltender Katalysator
zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe,
erhältlich durch Vermischen der entsprechenden
Verbindungen und anschließendes Calcinieren,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator gegebenenfalls Germanium, Silicium,
Titan oder Zirkonium als weitere Elemente enthält und daß
seine Zusammensetzung der empirische Formel fällt:
Aa Bb Cc Ox (I)entspricht, worin
A Ge, Si, Sn, Ti oder Zr,
B La, Sc oder Y,
C ein Alkali- oder Erdalkalimetall sind und wobei
a eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,25 bis 2,
b eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5,
c eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5, und
x eine Zahl ist, die den Valenzzustand absättigt, in dem die verschiedenen Elemente in Katalysator vorliegen.
A Ge, Si, Sn, Ti oder Zr,
B La, Sc oder Y,
C ein Alkali- oder Erdalkalimetall sind und wobei
a eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,25 bis 2,
b eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5,
c eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5, und
x eine Zahl ist, die den Valenzzustand absättigt, in dem die verschiedenen Elemente in Katalysator vorliegen.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Umwandlung
von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe.
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