DE139554C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es ist seit langem bekannt, daß man ebenso wie Platin auch Eisenoxyd als Kontaktsubstanz zur Überführung von schwefliger Säure in Schwefelsäureanhydrid . benutzen kann und daß man daher Schwefelsäureanhydrid erhält, wenn man die Röstgase von Schwefelkies über glühende Abbrände leitet. In den Patentschriften 107995 und 108445 sind besondere Ausgestaltungen dieses bekannten Verfahrens der Darstellung von Schwefelsäureanhydrid unter Benutzung eisenoxydhaltiger Kontaktsubstanz beschrieben.

Es ist ferner seit langem bekannt, daß man die letzten Prozente des in den Pyritabbränden noch vorhandenen sulfidischen Schwefels zur Oxydation bringen kann, wenn man dieselben direkt mit den heißen Röstgasen des Kiesofens in Berührung bringt. Per ret (Hofmanns amtl. Ber. 1875, I, 164 und Lunge, Handbuch I, 711) hat einen Ofen konstruiert, in dem er die heißen durch Verbrennen von Stückkiesen gewonnenen Röstgase unmittelbar zur Entschwefelung von Feinkiesabbränden verwendet.

Es wurde nun ein neues Verfahren der Darstellung von Schwefelsäureanhydrid vermittels Anwendung von Kiesabbränden gefunden, welches zugleich in den Stand setzt, die Abbrände vollkommen von dem sulfidischen Schwefel zu befreien. Dieses Verfahren gründet sich auf folgende Beobachtungen:

Leitet man nämlich trockene Kiesofengase über in einer langen Röhre befindliche Kiesabbrände bei der relativ niedrigen Temperatur von 300 bis 400 ° C, so zeigt sich die überraschende Erscheinung, daß in den Endgasen ein sehr großer Teil des S O₂ verschwunden ist, ohne daß an Stelle desselben eine äquivalente Menge S O₃ auftritt. Diese eigentümliche Eigenschaft der Kiesabbrände hat jedenfalls ihren Grund in der Anwesenheit von Ferroverbindungen. Denn es wurde ferner gefunden, daß man diese Eigenschaft der Abbrände um das Vielfache steigern kann, wenn man dieselben vorher mit Ferrosulfat imprägniert. Es geht dann die Bindung des .S O₂ an die Abbrände ganz außerordentlich schnell und vollkommen quantitativ von statten.

Erhitzt man nun die Abbrände unter Darüberleiten von Röstgasen immer höher, so tritt die überraschende Erscheinung ein, daß bei etwa 500⁰ in den Endgasen allmählich immer wachsende Mengen S O₃ auftreten, daß nun aber auch der S O₂-Gehalt derselben stelig zunimmt. Es wird offenbar das vorher gebundene S O₂ als <SO₃ frei, ohne daß eine entsprechende Neubindung von 5 O₂ durch die Abbrände stattfindet. · Behält man daher die höhere Temperatur über 550⁰ längere Zeit bei, so nimmt der S O₃-Gehalt der Endgase schnell wieder ab, bis endlich der bekannte Vorgang in Erscheinung tritt, welchen man als Katalyse oder Kontaktwirkung bezeichnet.

Es hat sich nun bei ferneren Untersuchungen die wichtige Tatsache ergeben, daß die bei Anwendung gewöhnlicher Abbrände stattfindende Katalyse bei Temperaturen von 550 bis 650⁰ verhältnismäßig sehr träge verläuft, während Abbrände, die mit Ferrosulfat imprägniert sind, eine ganz überraschende Steigerung ihrer katalytischen Wirkung zeigen. Jedenfalls wird diese auffallende Erscheinung hervorgerufen durch die Bildung von Fe₂ O₃ in feinster Verteilung,

entstanden durch Zersetzung der Sulfate; denn während nicht imprägnierte Abbrände selbst nach längerem Gebrauch ihre natürliche dunkle Farbe beibehalten, sind die imprägnierten Abbrande nach dem Gebrauche intensiv hell ziegelrot gefärbt.

Es wurde ferner gefunden, daß, wenn man den Röstgasen etwas Feuchtigkeit beimischt, die Bindung des 5O₂ durch die Abbrände

ίο bei niedriger Temperatur ungleich glatter von statten geht, als bei trockenen Gasen.

Es wurde weiter die Beobachtung gemacht, daß durch die den Gasen beigemischte Feuchtigkeit der in den Abbränden noch vorhandene sulfidische Schwefel sehr glatt und schnell verbrennt, während bei trockenen Gasen die Verbrennung nur träge von statten geht.

Alle diese Beobachtungen nun haben zu der neuen Darstellungsweise von Schwefelsäure geführt.

Leitet man nämlich die aus dem Kiesofen austretenden heißen, ungetrockneten Kiesofengase direkt durch einen Kanal, in dem im Gegenstrom kontinuierlich mit Ferrosulfat imprägnierte Kiesabbrände in irgendwelcher Form dem Gasstrom entgegengeführt werden und kühlt man dabei den Gasstrom allmählich auf unter 350⁰ herab, so entweicht aus dem Kanal ununterbrochen ein Gemisch von H₂ S O₄ und S O₃ mit überschüssiger Luft, während auf der anderen Seite des Kanals die Kiesabbrände völlig von sulfidischem Schwefel befreit herausfallen. Der Vorgang, der sich dabei abspielt, ist folgender:

In den kühleren Zonen des Kanals wird zunächst das S O₂ von den Abbränden bezw. deren Ferroverbindungen gebunden, in der heißen Zone zerfallen die entstandenen Verbindungen in .Fe₂O₃ und S O₃. Dieses neu entstandene Fe₂ O₃ wirkt auf die heißen Röstgase ganz außerordentlich katalytisch und wandelt einen Teil des S O₂ in SO₃ um; zugleich verbrennt der in den Abbränden noch vorhandene Schwefel und vermehrt im Verein mit dem zur Imprägnierung verwendeten Ferrosulfat die Ausbeute an S O₃.

Der Vorgang bei diesem Verfahren ist also ein durchaus anderer, als bei dem katalytischen Prozesse, wie er z. B. den Gegenstand des Patentes 107995 bildet. Bei dem letzteren Prozesse wirken die Kiesabbrände nur als Katalysator (Kontaktsubstanz), und zwar ist für den Eintritt der katalytischen Wirkung die Anwendung einer möglichst gleichmäßigen, hohen Temperatur erforderlich. Das vorliegende Verfahren dagegen beruht einmal auf der räumlich und zeitlich scharf getrennten Bindung des S O₂ und Wiederabgabe desselben als S O₃ durch die mit Ferrosulfat imprägnierten Abbrände, wobei der Vorgang der Bindung bei niedriger, der der Abgabe bei höherer Temperatur vor sich geht, so daß also die bestimmt regulierte Anwendung verschiedener Temperaturen wesentlich ist, und zweitens auf der künstlich erhöhten Kontaktwirkung der Abbrande. Bei dem rein katalytischen Prozesse ist nur dann eine Auswechselung der Kontaktsubstanz nötig, wenn dieselbe durch längeren Gebrauch ihre katalytische Wirkung eingebüßt hat (Patentschrift 108445), während bei dem vorliegenden Verfahren es nötig ist, die Gase stets mit neuen Abbränden behufs frischer Bindung von 5 O₂ in Berührung zu bringen.

Bei dem katalytischen Prozeß kommt die Entschwefelung der Abbrände nur für einen relativ sehr geringen Anteil derselben in Frage; bei dem vorliegenden Verfahren findet zielbewußt die Verbrennung des sulfidischen Schwefets der gesamten Abbrände statt. Bei dem rein katalytischen Prozesse gilt die Verwendung getrockneter Gase für vorteilhaft und wird jede Feuchtigkeit sorgfältig vermieden, in dem vorliegenden Verfahren ist umgekehrt die Anwendung von Gasen mit einem gewissen Feuchtigkeitsgehalt erwünscht. Bei dem katalytischen Prozesse wird ausschließlich 5 O₃ gewonnen, bei vorliegendem Verfahren entsteht ein Gemenge von H₂ S O_i und S O₃.

Im folgenden ist eine Ausführungsform des neuen Verfahrens gegeben, ohne selbstverständlieh die Ansprüche auf die anderen noch möglichen aufzugeben (s. Fig. 1 und 2):

Durch den Kanal C bewegt man kontinuierlich mit Ferrosulfat imprägnierte Kiesabbrände gegen den Kiesofen hin. In dem kälteren Teile des Kanals, der, wenn nötig, von außen gekühlt wird, nehmen diese Abbrände das S O₂ aus den ihnen entgegenströmenden RÖstgasen heraus, die dabei allmählich abgekühlt werden, während sich die Abbrände auf ihrem weiteren Wege immer höher an den entgegenströmenden Gasen erhitzen. In den heißen Zonen des Kanals endlich wird das gebundene S O₂ durch die heißen zuströmenden Kiesofengase als S O₃ in Freiheit gesetzt. Während am heißen Ende des Kanals ununterbrochen heiße Röstgase einströmen und entschwefelte Abbrände herausfallen, entweicht am anderen Ende, wo kontinuierlich frische mit Fe S O₄ imprägnierte Abbrände zugeführt werden, ge- no kühlte, 5O₃ und U₂SO₄ haltende Luft, die in der Kammer K₂ vom mitgerissenen Flugstaub befreit wird. Die Kiesabbrändezuführung geschieht durch Becherwerk und Schnecke. Der Kanal selbst ist eine lange eiserne Röhre, die durch einen Mechanismus in Rotation versetzt wird. Innen befinden sich Längslamellen (Fig. 2), die einmal die Kiesabbrände in möglichst innige Berührung mit den Gasen bringen und zweitens die Masse langsam dem Gasstrom entgegenfördern. Der Kanal ist, namentlich soweit es sich um die heiße Zone handelt,

außen oder innen isoliert. Selbstverständlich ist es einerlei, ob die Abbrände in Staub- oder Stückform zur Verwendung kommen; doch ist bei Verwendung von Stückkiesabbränden deren vorherige Zerkleinerung vorteilhaft. Zum Imprägnieren der Abbrände eignen sich ganz vorzüglich die bei der nassen Kupferextraktion ohne vorherige chlorierende Röstung als lästiges Nebenprodukt auftretenden Ferrosulfatlaugen.

ίο Als Reaktionsraum kann man auch ähnlich konstruierte Öfen benutzen, wie sie z. B.

Lunge, Handbuch I, 228 u. a. O. beschreibt.

Das vorliegende Verfahren hat vor allen bisher

bekannten Verfahren den Vorzug, daß es nach demselben mit den allgemein gebräuchlichen Pyritöfen, ohne Türme zum Trocknen der Luft, ohne Reinigungsanlage der Kiesofengase und ohne große Kühlung der Reaktionsgase mit den einfachsten Mitteln, die alle dem Betriebe selbst entnommen sind, gelingt, Schwefelsäure jeder Konzentration darzustellen und dabei die entstehenden Abbrände vollständig vom sulfidischen Schwefel zu befreien, ein Resultat, welches für kupferhaltige Kiese von ganz außerordentlicher Bedeutung ist.

Claims (3)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureanhydrid bezw. von Schwefelsäure aus Röstgasen bei gleichzeitiger Verbrennung des in den Kiesofenabbränden vorhandenen sulfidischen Schwefels, dadurch gekennzeichnet, daß mit Ferrosulfat imprägnierte Kiesabbrände mit Röstgasen zunächst bei niedriger Temperatur, zwecks Bindung von £ O₂ an die Abbrände und hierauf bei höherer Temperatur, zwecks Wiederabgabe des gebundenen S O₂ in Form von S O₃ und Bildung weiterer Mengen von S O₃ durch Kontaktwirkung unter gleichzeitiger Verbrennung des in den Abbränden noch vorhandenen Schwefels, in Berührung gebracht werden.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den dem Kiesofen entströmenden ungereinigten heißen Röstgasen kontinuierlich mit Ferrosulfat imprägnierte Kiesabbrände zu dem im Anspruch 1 angegebenen Zweck entgegengeführt werden.
3. 3. Die Verwendung von solchen ferrosulfathaltigen Kiesabbränden in dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bezw. .2, welche durch Imprägnieren der gewöhnlichen Kiesofenabbrände mit den bei der nassen Kupferextraktion ohne vorhergegangene chlorierende Röstung entstehenden Zementwässern und darauffolgendes Trocknen gewonnen sind.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.