DE574273C - Gewinnung von Schwefel - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
«.APRIL 1933

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIF

M 574273 KLASSE 12i GRUPPE

Gewinnung von Schwefel

ist in Anspruch genommen.

Um Gase, die Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd enthalten, nach der Reaktion

2 H₂ S + S O₂ = 3 S + 2 H₂ O
zu elementarem Schwefel umzusetzen, verwendet man Katalysatoren, wie z. B. Silikagel oder aktive Kohle, die die Reaktion so weit beschleunigen, daß sie unterhalb des Siedepunktes des Schwefels vor sich geht. Der gebildete Schwefel bleibt im Katalysator zurück und wird aus ihm in Zeitabschnitten entfernt, deren Dauer sich aus der mit wachsendem Schwefelgehalt rasch vermindernden Wirksamkeit des Katalysators ergibt.

Silikagel ist für die genannte Reaktion ein ziemlich träger Katalysator, der nur geringe Beladungen mit gebildetem Schwefel verträgt. Etwas günstiger verhält sich aktive Kohle, bei deren Verwendung aber freier Sauerstoff aus den zur Reaktion zu bringenden Gasen sorgfältig auszuschließen ist, weil sonst die Kohle, die ja bekanntlich pyrophor ist, rasch aufgezehrt wird. Sauer stoff haltige Rost- und Hüttengase können demnach nicht unmittelbar verwendet werden.

Die genannten Nachteile werden erfindungsgemäß vermieden, indem man als Katalysator ein Gemisch von Absorptionsmitteln verwendet, von denen das eine den Schwefelwasserstoff, das andere das Schwefeldioxyd stärker absorbiert. Es konnte festgestellt werden, daß derartige, beispielsweise aus aktiver Kohle und Silikagel zusammengesetzte Kontaktmassen die Schwefelbildung· in besonders hohem Maße beschleunigen und eine sehr hohe Beladung mit gebildetem Schwefel vertragen. Die Empfindlichkeit der aktiven Kohle gegen freien Sauerstoff tritt dabei praktisch vollständig zurück.

Gemische dieser Art waren zwar als 40-Absorptionsmittel schon bekannt, nicht aber als Katalysatoren für die Schwefelbildung aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd. Wohl konnte man vermuten, daß solche Gemische ebenso wie ihre Komponenten die Schwefelbildung katalytisch beschleunigen würden; es war aber nicht vorauszusehen, daß die Wirkung über den Mittelwert der Wirkungen der Komponenten erheblich hinausgehen würde. Bei Verwendung eines Gemisches von aktiver Kohle und Silikagel war sogar zu befürchten, daß die Kontaktmasse gegen freien Sauerstoff die Empfindlichkeit der Kohle ebenfalls aufweisen und zugleich langsamer wirken würde als diese, da ja Silikagel ein recht träger Katalysator ist.

Zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung soll eine innige Mischung der

Komponenten erreicht werden. Zu diesem Zweck kann man die eine der Komponenten als feste, poröse Substanz und die andere Komponente als Flüssigkeit anwenden, die in die Poren der festen Komponente eindringt. Ist die eine der Komponenten gegenüber einem oder mehreren Bestandteilen des Reaktionsgemisches nicht beständig, wird sie z. B. von ihnen aufgebraucht oder zerstört, so ίο ist es empfehlenswert, die Mischung der Komponenten so durchzuführen, daß die unbeständige Komponente mit der anderen Komponente imprägniert oder überzogen wird. Zu diesem Zweck wird feinverteilte aktivierte Kohle mit einer Komponente eines künstlichen Zeolithen oder von Silikagel vermischt, bevor die zweite Komponente zugesetzt wird, oder die Kohle wird mit dem Zeolithansatz oder dem Kieselsäuregelansatz vor der Entstehung des Gels vermengt. Hierbei bildet sich das Gel auf der Oberfläche und in den Poren der Kohleteilchen, oder es lagert sich dort ab. Die in dieser Weise überzogenen oder imprägnierten Kohleteilchen können als Katalysator für die Umsetzung \^ron Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd atich in Gegenwart von freiem Sauerstoff verwendet werden, ohne daß eine Aufzehrung oder Zerstörung der Kohle zu befürchten ist. Die zur Herstellung des Katalysators verwendete Kohle wird zweckmäßig durch Destillation von Holz, Kohle oder Braunkohle bei niedriger Temperatur, zweckmäßig unterhalb 6oo°, gewonnen. Man treibt die Destillation bis zur Entfernung aller flüchtigen Bestandteile und behandelt die so entstandene Holzkohle o. dgl. mit strömendem (gespanntem) Dampf oder mit Luft.

Zur Herstellung des Gemisches von aktivierter Kohle und mineralischem oder anorganischem Gel kann die feinverteilte Kohle · zunächst mit der einen Komponente des Gelansatzes \-ermischt werden, worauf man die andere Komponente des Ansatzes hinzufügt und die Mischung gelieren läßt. Hat sich das Gel gebildet, so wird es gewaschen, bei niedriger Temperatur getrocknet und dann zu Körnern von gewünschter Größe zerkleinert. Um das Eindringen des Gels in die Poren der Kohleteilchen zu sichern, ist es in einigen Fällen empfehlenswert, zunächst die Komponenten des Gelansatzes zu- einem Gemisch zu vereinigen, das aber genügend leicht flüssig sein muß, um in die Poren der Kohleteilchen eindringen zu können. Man setzt dem Ansatz die Kohle zu und läßt das Gemisch dann gelieren. Zweckmäßig ist es auch, die Mischung unter vermindertem Druck durchzuführen, um Luft und andere Gase aus den Poren der Kohleteilchen zu entfernen, so daß das Gel leicht in die Poren eindringen kann.

Auch durch Zusammenmischen der Kohle mit anorganischen Gelen, Komprimieren und darauf folgendes Körnen der Mischung kann der Katalysator gemäß der Erfindung hergestellt werden. Auch kann die Kohle als Reaktionsprodukt in den Poren eines anorganischen Gels abgelagert (erzeugt) werden.

Wird der Mischkatalysator durch Zusammenniischen von Kohleteilchen mit einer flüssigen Komponente des Gelansatzes oder mit den vereinigten Gelkomponenten vor Eintritt der Gelbildung erzeugt, so hängt die Teilchengröße des gekörnten Mischkatalysators weitgehend von der Teilchengröße der verwendeten aktiven Kohle ab. Tn solchen Fällen empfiehlt es sich, die Teilchengröße der aktivierten Kohle so zu wählen, daß eine Schicht des zusammengesetzten Katalysators den Durchtritt von Flüssigkeit oder Gasen gestattet. Kohleteilchen mit einer Teilchengröße entsprechend einem 10- bis 20-Maschen-Sieb erfüllen diese Forderung.

Die Menge der verwendeten Kohle ist be- 8g liebig, doch soll so viel Gel vorhanden sein, daß es die Kohleteilchen völlig umkleiden oder durchtränken kann. Ein Katalysator aus zwei Gewichtsteilen Kohle und einem Gewichtsteil Gel hat sich als sehr brauchbar er- go wiesen.

Zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd mit Hilfe des neuen Katalysators kann Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd beliebiger Herkunft verwendet werden, denn die in dem Mischkatalysator enthaltene Kohle wird von freiem Sauerstoff nicht merklich verzehrt, so daß ein Gehalt der Gase an freiem Sauerstoff nicht hinderlich wirkt. Das Schwefeldioxyd kann beim Verhütten sulfidischer Erze gewonnen werden. Zur Gewinnung des Schwefelwasserstoffs kann man, geeignete Rohstoffe vorausgesetzt, Kupferstein mit Säure behandeln. Der gekörnte Mischkatalysator wird in durchlässigen Schichten in einer geeigneten geschlossenen Reaktionskammer angeordnet, worauf man Gemische der beiden Gase hindurchleitet, zweckmäßig der Reihe nach durch zwei hintereinandergeschaltete .Schichten. Die Reaktion beginnt schon bei gewöhnlicher Temperatur.

Die hierbei entwickelte Wärme reicht aus, um das gebildete Wasser zu verdampfen. Der gebildete Schwefel lagert sich auf dem Katalysator ab und vermindert seine Wirksamkeit schrittweise. Sobald die Wirksamkeit des Katalysators auf ein wirtschaftlich unzureichendes Maß gesunken ist, wird die schwefelbeladene Katalysatorschicht aus dem Gasstrom ausgeschaltet und durch Einschalten einer frischen Katalvsatorschicht ersetzt.

Aus dem aufgebrauchten Katalysator kann

der Schwefel mit Hilfe von gespanntem Dampf oder überhitztem Wasser oder mit Hilfe eines geeigneten Schwefellösungsmittels entfernt werden.

Beispiel ι

Eine Gruppe von drei Kontakttürmen, die in beliebiger Reihenfolge hintereinandergeschaltet werden können, wird mit einem Katalysator gefüllt, der aus aktiver, mit künstlichem Zeolith imprägnierter Kohle besteht und etwa 3 mm Korngröße aufweist. Hierbei kommen auf 1 Gewichtsteil Kohle etwa 2 Gewichtsteile des anorganischen Imprägnierungsmittels. Die Höhe der Kontaktschicht beträgt in jedem Turm etwa 1 m.

Durch diese Türme leitet man nun der Reihe nach ein Gasgemisch, das 20 °/₀ H₂ S und io°/₀ SO₂ enthält, mit einer Geschwindigkeit, die etwa 0,1 m³ in der Minute für jedes Quadratmeter des Kontaktmassenquerschnitts beträgt. Die Kontaktmasse erwärmt sich dabei von selbst, soll aber nicht so heiß werden, daß der Schwefel schmilzt. Im allgemeinen sind Temperaturen über 120⁰ zu vermeiden.

Die Schwefelverbindungen reagieren, ein stöchiometrisches Mischungsverhältnis vorausgesetzt, zunächst schon im ersten Turm vollständig. Nach einiger Zeit, wenn dieser Turm schon erhebliche Mengen elementaren Schwefels enthält, tritt auch der zweite Turm in Tätigkeit, schließlich auch der dritte, und man kann den Betrieb so lange fortsetzen, bis die Abgase aus dem letzten Turm nichtumgesetzte Schwefelverbindungen enthalten. Der erste Turm, der dann ein dem Kontaktmassengewicht gleiches Gewicht an elementarem Schwefel enthält, wird nun abgeschaltet, worauf man den Schwefel mit Hilfe von Ammonsulfid oder Orthodichlorbenzol extrahiert. Reste des Lösungsmittels werden dann mit gespanntem Dampf abge-4-5 trieben. Der auf diese Weise regenerierte Katalysator kann sogleich wiederverwendet werden, indem man den Turm als letzten an die Reihe der übrigen beiden Türme anschaltet.

Bei einem höheren Gehalt des Gases an Schwefelverbindungen besteht die Gefahr einer überhitzung, der durch entsprechende Kühlung oder Verdünnung begegnet werden muß. An Stelle von drei Kontakttürmen kann_ auch eine größere Zahl von Türmen verwendet werden, wodurch es möglich wird, den am stärksten mit Schwefel beladenen Turm ohne Störung des Betriebes der übrigen Türme auszuschalten und den Schwefel zu entfernen, worauf der Turm als letzter an die Batterie angeschaltet wird. Das Durchdringen von Schwefelverbindungen durch den letzten Turm kann durch selbsttätige Anzeigevorrichtungen ermittelt werden.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet aber als Katalysator mit Silikagel imprägnierte aktive Kohle. Die Reaktionstemperatur soll dabei nicht wesentlich unter ioo° sinken, auch ist die erreichbare Schwefelbeiadung nicht ganz so groß wie nach Beispiel i.

Die Vorzüge der Anwendung eines Mischkatalysators gemäß der Erfindung gegenüber der Verwendung seiner Komponenten geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor:

Ve-rsuchi

Durch drei gleiche, mit gleichen Volumina der zu vergleichenden Katalysatoren (Silikagel, aktiver Kohle bzw. ieinem Gemisch, beider) gefüllte Kontakttürme wurden bei Raumtemperatur gleiche Mengen eines Gasgemisches hindurchgeleitet, das Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd im Volumenverhältnis 2:1, daneben aber auch Luft enthielt. Es wurde die Zeit festgestellt, die vom Beginn des Versuches bis zum ersten Auftreten von Schwefel in den Abgasen der einzelnen Türme verging. Diese betrug bei der Verwendung von Silikagel 8 Minuten, aktiver, mit Gel imprägnierter Kohle gemäß der Erfindung 15 Minuten. Aktive Kohle allein erwies sich als unbrauchbar, weil sie von dem freien Sauerstoff des Gasgemisches aufgezehrt wurde.

Versuch 2

Versuch 1 wurde mit einem Gasgemisch wiederholt, das ebenfalls Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd im Volumenverhältnis 2:1, aber keinen freien Sauerstoff enthielt. Als Katalysatoren wurden verwendet:

a) ein synthetisches Zeolithgel,

b) aktive Kohle,

c) aktive, mit einem synthetischen Zeolithgel imprägnierte Kohle.

Die Zeiten, die bis zum Auftreten von Schwefel in den Abgasen verliefen, betrugen für Zeolithgel 12 Minuten, aktive Kohle 24 Minuten, imprägnierte, aktive Kohle gemäß der Erfindung 41¹Z₂ Minuten.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel durch katalytische Behandlung" von S chwef el wasserstoff mit Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch zweier Absorptionsmittel verwendet, von

   denen das eine den Schwefelwasserstoff und das andere das Schwefeldioxyd stärker absorbiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator neben einem anderen Absorptionsmittel aktive Kohle enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein anorganisches Gel, insbesondere Kieselsäuregel (Silikagel), enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Zeolithen enthält.
5. 5. Verfahren nach- Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus aktiver Kohle besteht, die mit dem anorganischen Gel imprägniert ist.