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Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus S02-haltigen Gasen
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zu bilden, welche mit Wasser extrahiert werden sollte. Schüth, Leverkusen-Bayerwerk (DBP 854 205) erkannte, dass die genannten Manipulationen auch erfolgreich zu gleicher Zeit angesetzt werden können, d. h. bei steter Berieselung der Aktivkohle mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure und Einwirkung
S02 und O2 enthaltender Gase Schwefelsäure gebildet werden kann.
Alle diese Verfahren konnten sich jedoch technisch nicht durchsetzen, da die zunächst gute katalytische Wirksamkeit der Aktivkohlen bald zu sinken beginnt, um bereits nach wenigen Betriebstagen die untere, wirtschaftlich tragbare Schwelle zu unterschreiten. Da dieses Phänomen auch bei reinen Gasgemischen auftritt, konnte eine "Vergiftung" des Kontaktes, wie sie bei andern katalytischen Prozessen bekannt ist, nicht die Ursache sein. So lag der Schluss nahe, dass die Oxydation auch auf die C-Substanz übergreift und diese durch kalte Verbrennung, d. h. chemisch schädigt.
Die Gültigkeit dieses Schlusses ist jedoch zu bezweifeln, da bekanntlich Aktivkohlen durch teilweise Verbrennung von Kohlesubstanz, d. h. eben mittels dieser chemischen Schädigung hergestellt werden, so dass eher zu erwarten gewesen wäre, dass bei Einwirkung von O2 und gegebenenfalls auch H20 und S02 die Aktivität zunimmt. Die Zweifel wurden verstärkt, als Untersuchungen zeigten, dass das genannte Phänomen bei allen Aktivkohlen auftritt, gleich welcher chemischen Resistenz.
Die Zweifel wurden zur Gewissheit, als Aktivkohlen untersucht wurden, die schon jahrelang im Betrieb waren, mit O2 und Wasserdampf in Berührung gestanden hatten und zum Teil auch oxydativ katalytisch wirksam gewesen waren, aber dennoch gute, wenn auch wiederum schnell sinkende katalytische Fähigkeiten in dem untersuchten Sinne hatten.
Zur Erklärung dieses Phänomens musste deshalb nach einer völlig andern, bisher noch nicht erkannten Ursache gefahndet werden, sollte das Wesen dieser kalten Katalyse erkannt und sie technisch nutzbar gemacht werden. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis und dem eindeutigen Nachweis dieser bisher unbekannten Ursache.
Es wurde gefunden, dass der eigentliche Katalysator nicht die C-Substanz selbst ist, sondern in ihr eingebettete Fremdstoffe anorganischer Natur in meist geringen bis sehr geringen Mengen, und zwar Metalle und metallähnliche Stoffe, ihre Oxyde und andere Verbindungen und/oder Ionen, die infolge ihrer Extraktion während des Betriebes zu dem behandelten Phänomen führen, während der C-Substanz selbst nur eine wenn auch bedeutende adsorptive Aufgabe zukommt, die darin besteht, über die adsorptiv bewirkte Konzentrationserhöhung an Katalysatoren einerseits und S02 und O2 anderseits sehr grosse Reaktionsbeschleunigungen zu erwirken.
Der Beweis konnte dadurch erbracht werden, dass mittels Zusatzes von geringen Mengen von Metallen, wie Mn, Cu, Au, Pt, Ti, Fe, Zn, Ni, Co und/oder Halbmetallen, wie Sn, As, Cr, V, Mo, J u. dgl. katalytisch erschöpfte Aktivkohlen wieder weit-
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vor allem bei Kombinationen, wie Cu, As, Ti oder Fe, J hinreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen, während für die in Schwefelsäure Unlöslichen, wie Au, Pt, Ir u. a. eine einmalige Imprägnation der Adsorbentien mit 50-500 g/t Adsorbens genügt ; gegebenenfalls bereits während der Herstellung dieser.
Die kalte Katalyse der Schwefelsäure konnte somit auf die zum Teil schon seit langem bekannte und auch technisch genützte Darstellung von Schwefelsäure aus S02 und O2 enthaltenden Gasen mittels Metallsalzlösungen, Edelmetallmooren und-solen u. dgl. zurückgeführt werden, deren Wirksamkeit durch die Gegenwart geeigneter Adsorbentien äusserst stark erhöht wird. Hieraus folgert und konnte auch an zahl-
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reichen Beispielen nachgewiesen werden, dass sich für diese kalte Katalyse als Katalysatoren alle solche
Stoffe eignen, die auch in Abwesenheit von Adsorbentien in Gegenwart von Wasser die SO-Oxydation zu katalysieren vermögen. Vgl. hiezu die umfangreiche Literatur, z. B. in Gmelins Handbuch der anorga- nischen Chemie.
Die Adsorbentien sollen im wesentlichen die folgenden zwei Forderungen erfüllen :
1. Gute chemische Resistenz gegen alle Reaktionspartner.
2. Gutes Adsorptionsvermögen für die genannten Katalysatoren einerseits und für S02 und O2 auch in Gegenwart von Wasser anderseits.
Die oben beschriebene Entdeckung des wahren Wesens der kalten Katalyse der Schwefelsäure ist von ausserordentlicher wirtschaftlicher und technischer Bedeutung. So hat man es einmal in der Hand, dem Leistungsabfall zu begegnen und Lebensdauer und Wirksamkeit der Adsorbentien auf Jahre hinaus zu erhalten, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens gesichert ist. Zum andern kann aus der
Fülle der sich anbietenden Katalysatoren und Adsorbentien die optimale Paarung ausgewählt werden.
Technisch bedeutend ist, dass man nunmehr in der Lage ist, auch metallfreie Säuren zu gewinnen, u. zw. mittels Einsatzes unlöslicher, z. B. Edelmetallkatalysatoren. Anderseits kann man bei Metallverbindungen enthaltenden Gasen (z. B. V in Erdölrauchgasen, Cu, Ni, As, Zn in Abgasen von Metallschmelzöfen,
Fe, Mn, Zn in Abgasen von Eisenerzsinteranlagen) als Katalysatoren solche einsetzen, die bereits im
Gas enthalten sind, wodurch gegebenenfalls eine gesonderte Zufuhr von Katalysatoren sich erübrigt.
Die Grundlagenforschung hat weitgehend geklärt, welche Katalysatoren für die kalte Schwefelsäurekatalyse geeignet sind. Sie hat ferner geklärt, welche Adsorbentien für die Adsorption von S02 und O2 geeignet sind. Es dürfte aber eine Frage des Zufalls sein, wenn die zur Adsorption von S02 und O2 geeigneten Adsorbentien auch die als Katalysatoren gewünschten Stoffe hinreichend gut adsorbieren. Hier greift wiederum die vorliegende Erfindung ein, indem sie empfiehlt, die Adsorbentien bereits bei der Herstellung mit den Stoffen zu imprägnieren, die später als Katalysatoren eingesetzt werden sollen. Mittels dieser Massnahme werden die Gitter der Adsorbentien so ausgebildet, dass sie, nach Extraktion der imprägnierten Stoffe während des Prozesses, solche oder ihnen ähnliche bevorzugt adsorbieren.
Hiemit sind alle fraglichen Faktoren, die zu einer einwandfreien Handhabe des beanspruchten Verfahrens erforderlich sind, geklärt. Die folgenden Ausführungen sollen den Einfluss der verschiedenen Betriebsbedingungen aufzeigen, soweit er wesentlich ist, also den der Korngrösse der Adsorbentien, den der Temperatur, der Konzentrationen und der Berieselung und im Anschluss daran technische und technologische Sonderfragen erläutern.
Korngrösse des Adsorbens : Die Katalyse wird wie angegeben von der Adsorption sehr stark beschleunigt.
Wird mit nassem Adsorbens gearbeitet-z. B. bei kontinuierlicher Extraktion der gebildeten Schwefel- säure-so stellt jedes Korn dem Gas gegenüber einen irgendwie geformten, aus Wasser bzw. verdünnter Schwefelsäure gebildeten und mit Feststoff gefüllten Tropfen dar. Da der gesamte Oxydationsvorgang sich nur an dem Adsorbens selbst abspielt, müssen sowohl S02 und O2 zunächst vom Wasser aufgenommen werden und anschliessend zu jenem durch das Wasser hindurchdiffundieren. Da der Diffusionsweg zeitbestimmend ist, kann mit Sicherheit angenommen werden, dass nur die äussere Oberfläche des Adsorbens wirksam ist. Die sehr starke Verkleinerung des Diffusionsquerschnittes in den Poren des Adsorbens verhindert eine wesentliche Teilnahme des Korninneren an der Reaktion.
Hieraus kann geschlossen werden, dass je Gewichtseinheit die Reaktionsgeschwindigkeit umso grösser ist, je grösser die äussere Oberfläche der Feststoffteilchen ist. Da sich bei kugelförmigem Korn die Oberfläche zum Inhalt direkt proportional dem Durchmesser ändert, müsste zwischen Korndurchmesser und Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls ein direkt proportionaler Zusammenhang bestehen. In der Tat zeigte sich, dass unter sonst gleichen Bedingungen eine Gewichtseinheit Adsorbens bei einer Korngrösse von 3 mm doppelt soviel Schwefelsäure in der Zeiteinheit zu erzeugen vermag wie bei einer Korngrösse von 6 mm.
Die Korngrösse ist, wie gezeigt, von wesentlichem Einfluss auf die Leistungsfähigkeit des Adsorbens.
Es ist deshalb vorteilhaft, das Korn möglichst klein zu wählen. Das ist bis zu einer gewissen Grösse möglich, sofern in einem Festbettreaktor gearbeitet werden soll. Weitere Zerkleinerung würde dem Gas einen unerlaubt hohen Widerstand entgegensetzen. Bei sehr feinem Korn wäre mit einer Aufschlämmung des Adsorbens in Wasser oder verdünnter Schwefelsäure zu arbeiten. Aus ersterem gewinnt man eine direkt konzentrierungswürdige Schwefelsäure, während für den zweiten Fall eine Trennung AdsorbensSchwefelsäure erforderlich ist.
Temperatur : Im allgemeinen wirkt steigende Temperatur reaktionsbeschleunigend. Im vorliegenden Fall wird diese Beschleunigung dadurch gehemmt, dass eine Temperatursteigerung die Konzentration der drei Partner (S02'O2, Katalysator) auf der Adsorbensoberfläche vermindert. So ist die Reaktionsbeschleunigung beispielsweise bei Temperaturerhöhungen von 80 C auf 30 C stark, zwischen 45 C und 700 C dagegen gering.
Konzentrationen : Jeder Adsorbens = Katalysator-Kombination ist unter Berücksichtigung von Korngrösse und Temperatur, wie angegeben, ein Schwellenwert zugeordnet. Bis zu diesem findet praktisch ein vollständiger S02-Umsatz statt ; jenseits von ihm nur ein unvollständiger. Je weiter die Betriebsbedingungen jenseits des Schwellenwertes liegen, umso unvollständiger ist der Umsatz bei allerdings steigender S02-Menge. Dieser Schwellenwert ist abhängig von der Gasmenge bzw.
Geschwindigkeit des Gases und vom S02-Gehalt.
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a) SO-Konzentration : Unter sonst gleichen Bedingungen ist der Schwellenwert bei einem Gas mit 3 g SOJm l : 0, 6 mal so gross wie der bei einem Gas mit 1 g SOJm. Die Abhängigkeit des Schwellenwertes von der Konzentration des SO ist demnach keine linear proportionale, sondern folgt einer Wurzelfunktion. Dieses Ergebnis steht mit der oben entwickelten Theorie im Einklang und ist ein weiterer guter Beweis für sie. Bekanntlich stellen die Gleichgewichtsisothermen der Beladung von Adsorbentien mit Gasen oder gelösten Stoffen in doppelt logarithmischen, rechtwinkeligen Koordinaten Gerade dar, die die y-Achse in a schneiden und die Steigung b haben, wobei b zwischen 0, 20 und 0, 25 liegt.
Wird mit ca die Konzentration des adsorbierten Gases auf dem Adsorbens und mit Cg die desselben im Gasgemenge bezeichnet, so gilt : logCa = a+b. logCg. Hieraus ergibt sich : c=k. Cgb. Wird eine Reaktion 2. Ordnung vorausgesetzt, so muss die Reaktionsgeschwindigkeit proportional Cgb sein. Werden in diesen Ausdruck die Werte für b eingesetzt, so ergibt sich, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit mit der 2, 5fachen bis 2fachen Wurzel der Konzentration ändert.
Für den oben angegebenen Fall einer Steigerung der Konzentration je m3 von 1 g auf 3 g müsste sich die Reaktionsgeschwindigkeit demnach um das 1, 55fache bis
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steigendem Säuregehalt die Löslichkeit der Gase, so dass eine steigende Säurekonzentration den gleichen Effekt erzielt wie eine sinkende SO-Konzentration. Zum zweiten wird die adsorbierte Schwefelsäuremenge mit steigender Konzentration grösser, wodurch die Diffusion der Gase zum Adsorbens gehemmt wird. Drittens mindert steigende Schwefelsäurekonzentration die adsorbierte Katalysatormenge. Alle
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demnach in der Hand, direkt sowohl verdünnte Schwefelsäure als auch konzentriertere bis etwa 600 Bé zu erzeugen ; der hohe Adsorbensbedarf für die letztere ist jedoch wirtschaftlich kaum vertretbar.
Berieselung : Aus dem Einfluss der Säurekonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich die Bedeutung einer guten Berieselung aller Adsorbensteilchen, um örtliche Konzentrationsspitzen zu vermeiden, die dort zum Sinken der Reaktionsgeschwindigkeit und schliesslich zu unvollkommener SO- Abscheidung bzw. zu SO-Durchbrüchen führen würden.
Da der Flüssigkeitsbedarf hiezu meist wesentlich grösser ist als an Wasser für die Durchführung des Prozesses benötigt wird, ist man zum Zwecke einer guten Berieselung aller Teilchen gezwungen,
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er zu einer Sättigung der Schwefelsäure mit Bleisulfat führen, welches wegen seiner geringen Löslichkeit vom Adsorbens adsorbiert, von der produzierten Säure aber nicht mehr heruntergelöst wird, da die
Säure bereits mit ihm gesättigt ist. Das abgeschiedene Bleisulfat würde relativ schnell das Adsorbens versetzen und wegen seiner geringen katalytischen Wirksamkeit den Prozess zum Erliegen bringen. Es müssen deshalb für den Reaktor bleifreie Materialien, wie schwefelsäurebeständige Sonderstähle bzw.
Speziallegierungen oder Kunststoffe verwendet werden.
Anwendungsgebiete : Die Anwendungsgebiete der beanspruchten Erfindung wurden bereits durch die gegebenen Beispiele : Rauchgas von Ölfeuerungen, Abgase von Metallschmelzöfen und Abgase von Eisenerzsinteranlagen angedeutet. Weitere wichtige Anwendungsgebiete sind neben sonstigen Rauchgasen noch die Abgase von Schwefelsäurefabriken, bei denen mitunter auf eine Konzentrierung der Reaktorsäure verzichtet werden kann, da sie als Wasserzusatz zur Schwefelsäurefabrik geführt werden können, Abgase der chemischen Industrie, z. B. von Schwefelsäurehochkonzentrierungsanlagen, arme Röstgase, die mittels der klassischen Verfahren nicht aufgearbeitet werden können u. a.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus S02-haltigen Gasen in Gegenwart von O2 und HO mittels kalter Katalyse an Metallen, ihren Verbindungen, Salzlösungen und/oder Solen, dadurch gekennzeichnet, dass diese in Gegenwart fester, gelartiger und/oder kolloidaler Adsorbentien bei Temperaturen unterhalb 100 C, vorzugsweise zwischen 45 C und 700 C, durchgeführt wird.