DE1227434B - Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsaeure aus schwefeldioxydhaltigen Gasen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-17/76

Nummer: 1227434

Aktenzeichen: P 25857IV a/12 i

Amneldetag: 17. Oktober 1960

Auslegetag: 27. Oktober 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Gasen, insbesondere die Herstellung von Schwefelsäure durch Kaltkatalyse in Anwesenheit eines Katalysators und Adsorbens.

Es ist bekannt, daß Aktivkohle als Katalysator für die Umwandlung von SO₂ in Anwesenheit von Sauerstoff und H₂O zu Schwefelsäure nach dem sogenannten Kaltkatalyse-Verfahren verwendet werden kann. Diese Kaltkatalyse wird bei Temperaturen von unterhalb 100° C durchgeführt und ist auch für SO₂-Konzentrationen brauchbar, bei denen die klassischen Methoden nicht mehr anwendbar sind, z. B. bei SO₂-Konzentrationen von 0,2% und weniger. Es ist auch der Vorschlag bekannt, die Aktivkohle zuerst mit SO₂ und dann mit Sauerstoff zu sättigen und schließlich durch Wasserzugabe in Schwefelsäure umzuwandeln, welche dann mit Wasser extrahiert werden muß. In der deutschen Patentschrift 854 205 ist offenbart, daß diese Teilschritte auch gleichzeitig durchgeführt werden können.

Nach dem letzten Vorschlag wird Schwefelsäure durch Einwirkung von SO₂ und O₂-enthaltenden Gasen auf Aktivkohle unter gleichzeitiger Berieselung derselben mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure gebildet.

Die bekannten Verfahren haben aber den Nachteil, daß die anfänglich gute katalytische Wirksamkeit bald abzusinken beginnt, um bereits nach wenigen Betriebstagen auf einen wirtschaftlich nicht mehr tragbaren Wert zu fallen.

Es wurde gefunden, daß diese bekannte Erscheinung der Abnahme der Aktivität des Katalysators nicht durch Vergiftungserscheinungen verursacht wird, wie sie bei anderen katalytischen Verfahren bekannt sind. Wie weiter gefunden wurde, beruht die katalytische Wirksamkeit der Aktivkohle bei den bekannten Verfahren nur zu einem Teil auf ihren Oberflächeneigenschaften, zu einem großen Teil aber auch auf der Mitwirkung von relativ kleinen Mengen verdünnter, katalytisch wirksamer Elemente, die für sich allein in den Konzentrationen, in denen sie an der Oberfläche der Aktivkohle wirksam werden, nur viel geringere katalytische Wirksamkeit zeigen. Diese die Aktivität der Aktivkohle sehr erhöhenden Begleitelemente sind normalerweise in der Aktivkohle zu Beginn ihres Einsatzes in Mengen von 10 bis 200 g/t enthalten, welche ausreichen, um eine gute katalytische Anfangsaktivität der Kohle zu bewirken. Schon nach mehrmonatigem Dauerbetrieb werden So die Begleitstoffe aber von der ablaufenden, gebildeten Schwefelsäure so weit ausgewaschen, daß die Akti-Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus schwefeldioxydhaltigen Gasen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:
Egon Pauling, Essen

vität der Aktivkohle stark sinkt, d. h. auf etwa 40% und darunter. Die Begleitstoffe, welche die Aktivität der Aktivkohle für die Reaktion

H₂O + SO₂ + Vs O₂ = H₂SO₄

schon bei Anwesenheit geringster Mengen sehr steigern, sind Metalle wie Mn, Cu, Au, Pt, Ir, Ti, Fe, Zn, Ni, Co, Cr, V, Mo₃ Sn und/oder Halbmetalle wie As. Auch das Nichtmetall Jod hat eine aktivitätssteigernde Wirkung.

Erfindungsgemäß wird daher der Abfall der katalytischen Wirksamkeit der Aktivkohle dadurch vermieden, daß dieser aktivitätserhöhende Zusatz den genannten Stoffen einverleibt wird, mindestens in dem Maß, wie sie von der gebildeten Schwefelsäure fortgeführt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus armen SO₂-haltigen Gasen in Gegenwart von O₂ und H₂O durch Katalyse an Aktivkohle bei Temperaturen unterhalb 100° C, wobei der Aktivkohle Metalle wie Mn, Cu, Au, Pt, Ir, Ti, Fe, Zn, Ni, Co, Cr, V, Mo, Sn und/ oder Halbmetalle wie As oder das Nichtmetall J zugesetzt werden mit der Maßgabe, daß bei in Schwefelsäure löslichen Stoffen diese in einer Menge von bis zu 5 g/m³ im Extraktionswasser vorliegen ,und bei den in Schwefelsäure unlöslichen Stoffen eine einmalige Imprägnation entsprechend 50 bis 500 g/t Adsorbens vorgenommen wird.

Die Katalyse wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 45 und 70° C durchgeführt.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die ablaufende Säure durch direkten Wärmeaustausch mit den aufzuarbeitenden, mit erhöhter

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Temperatur ankommenden SO₂-haltigen Gasen auf eine höhere Konzentration aufgestärkt, als sie während der Katalyse vorliegt.

Die Zuführung der aktivierenden Zusätze kann beispielsweise dadurch-erfolgen» daß diese-Stoffe mit Wasser bzw. der verdünnten Schwefelsäure, die zur Berieselung des· Katalysators verwendet wird, in Form einer echten Lösung oder einer kolloidalen Suspension beigemischt werden. Es ist aber auch möglich, aktivitätserhöhende Stoffe, wie z.B.Metalle, die nicht wasserlöslich sind, auf das Bett der Aktivkohle aufzulegen oder in Form eingestreuter Körner, Granalien od. dgl. im Bett zu verteilen, und zwar in einer solchen Form, daß diese Stoffe unter den Betriebsbedingungen, d. h. bei Anwesenheit verdünnter Schwefelsäure und Sauerstoff mindestens so weit löslich werden, daß der Verlust der Aktivkohle an diesen Stoffen durch das In-Lösung-gehen derselben ausgeglichen wird.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe aktivitätserhöhender Stoffe zur Aktivkohle ist es möglich, die Aktivität der Aktivkohle über beliebig lange Zeiträume auf sehr hohen Werten konstant zu halten. Zur Erreichung des erfindungsgemäßen Effektes sind Mengen von etwa 5 g/m³ ablaufender Säure an schwefelsäurelöslichen Metallen, wie Mn, Cu, Ti, Fe, Zn, Ni, Co bzw. Sn, Cr, V, Mo oder Halbmetallen wie As oder dem Nichtmetall J, ausreichend. Werden mehrere dieser aktivitätserhöhenden Zusätze gleichzeitig verwendet, wie Cu, As und Ti oder Fe und. J, dann genügen sogar noch geringere Zugaben.

Die unter den beschriebenen Bedingungen unlöslichen, aktivitätserhöhenden Zusätze, wie Au, Pt, Ir, werden der Aktivkohle durch eine einmalige Imprägru.erungin Mengetf von 50". bis 500'"g/t zugesetzt, könneü 'der Aktivkohle"aijer'äuch gegebenenfalls bereits während deren Herstellung zugesetzt werden.

Ist es Zj/B^wesentlich, völlig- metallfreie Säuren zu gewinnen, dann werden .erfindungsgemäß EdelmetaUg^ie Au; 'Pt-; öder Jr, als. äktivitätsejhöhende Zusätze;/ Vef we&ietr ,"Stehen..'anderer seats' SÖ'₂-halifge Gase ^zuVvyerMgung'; die', aktivitätsefhöhende;''Stoffe in StäUDförm" enthalten,"" dann ist' "es ""zweclsxnäßig, diese G,ase ohne die bisher für'unumgänglich,notwendig'gehaltene"' Staubabscheidung,, direkt' in" die kalte Katalyse 'zu. leiten und dadurch" den Metallgehalt der mitgeführten Stäube zur" Aüfr'echterhaJ-tung bzw. Steigerung der Aktivität' des verwendeieil Adsorbens zu verwenden. Mail erzielt damit' auch den weiteren Vorteil, daß die bisher notwendig gewesene Staubabscheidung in Fortfall¹' kommen kann. Ebenso ist es aber auch möglich, ihren Staub¹ gehalt vor dem Einsatz der Gase in die kalte Katalyse abzuscheiden und den abgeschiedenen Staub selbst in die kalte Katalyse' gesondert einzuführen. Die letztgenannten, Äusführungsformen der Erfindung sind besonders zweckmäßig für die. Befreiung von Rauchgasen aus der Erdölverbrennung von SO₂ durch kalte Katalyse, da diese Rauchgase normalerweise reich an V sind, aber auch für die Aufarbeitung der Abgase,von Metallschmelzöfen, die Cu, Ni, As und Zn enthalten sowie.Pe,-Mn und Zn ent¹ haltende Abgase von Eisenerzsinteranlagen,

Temperaturerhöhung bewirkt im allgemeinen eine Beschleunigung der Reaktion. Diesem an sich wünschenswerten Effekt steht aber der unerwünschte Effekt gegenüber, daß auch der Verteilungskoeffizient der aktivitätserhöhenden Zusätze zwischen Adsorbens und Flüssigkeit im ungünstigen Sinn beeinflußt wird, d. h., die aktivitätserhöhenden Zusätze werden bei Erhöhung der Temperatur in verstärktem Maße ausgetragen. Deshalb wird erfindungsgemäß hu- nüttleren Temperaturbereich bei Temperaturen unter 100° C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 45 bis 70° C, gearbeitet.

Die Konzentration der im Kontakt mit dem Adsorbens stehenden Schwefelsäure ist insofern von

ίο Bedeutung, als mit steigender Säurekonzentration die Gleichgewichtslage verschlechtert wird. Die Hemmung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Steigerung der H₂SO₄-Konzentration tritt im allgemeinen bis zu Konzentrationen von etwa 35% H₂SO₄ nicht

deutlich in Erscheinung, weshalb vorzugsweise unter solchen Betriebsbedingungen gearbeitet wird, daß die Konzentration der ablaufenden Säure nicht über diesen Wert steigt, da hei etwa 70% H₂SO₄ die Reaktionsgeschwindigkeit auf unter ein Fünfzehntel sinkt.

Da viele der SO₂-haltigen Gase mit höheren Temperaturen anfallen, ist es gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung möglich, die kalte Katalyse so zu leiten, daß der Reaktionsraum mit sehr verdünnter Schwefelsäure oder gegebenenfalls auch reinem Wasser beaufschlagt wird und die ablaufende, verdünnte Schwefelsäure durch die eintretenden heißen SO₂-hartigen Gase entweder im Reaktor selbst oder vor Eintritt in denselben auf konzentriert wer¹ den, wobei gleichzeitig die heißen SÖ₂-haltigen Gase

• auf die für die kalte Katalyse optimale Temperatur von" vorzugsweise 45 bis 70°"C heruntergekühlt werden. "

.Das erfindungsgemäße Verfahren"ist an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele .noch näher er¹ -'- läutert. "

Ausführungsbeispiel 1

• Ein runder Reaktor mit Siebboden, enthielt bei einer Schichthöhe von 650 mm 32*kg ^ geforfnte -^: Aktivkohle 0=4 mm, Länge' etwa ö mim." Ober; halb der Kohle war ejne Düse zum Besprühen der Aktivkohle mit . Wasser; angebracht. Durch die Aktivkohle wurden' Abgase einer Schwefelsäurelcontaktanlage mit 2,5 bis 4'g SO₂ neben 0,8 bis 1,2 g '·'"■ H₂SO₄ und"0,6bis 0,8 g SQ₃ je Kubikmeter geleitet. Der Q₂-Gehalt betrug etwa 6%. Das Gas wurde mittels Dämpfzusatz auf einen Wasserdampf taupunkt von 52 bis 60⁰C angefeuchtet. . " ' ~\

Die" Gäsmenge wurde derart eingestellt, daß der -^; SÖ₂-Ümsatz 99,1 bis 99,4% betrug, d. h., daß das gereinigte Gas nicht mehr ',als 20 bis 25 mg SO₂/mf enthielt. H₂SO₄ und SO₃ "wurden hierbei zu zwei Drittel bis drei Viertel ebenfalls abgeschieden,.
Nach einer Betriebszeit von 4 Monaten war unter den genannten Bedingungen die Aktivkohle in der Lage, je Tonne und Jahr etwa 34 t H₂SO₄ (100%ig) zu erzeugen. Sodann würden Eisenstückchen auf die Oberfläche der Aktivkohle aufgelegt. Innerhalb von 6 Stunden erhöhte sich die Leistung der" Aktivkohle auf etwa 561 H₂SO₄ je Tonne Aktivkohle und Jahr. Nach 1 Woche wurden die Eisenstücke durch Kupferstücke ersetzt. Hierdurch stieg die Leistung auf etwa 96 t H₂SO₄ je Tonne Aktivkohle und Jahr an,
Vergleichende Versuche im Läboratoriumsmaßstab zeigten, daß z. B. Vanadium noch etwas höher wirkt als Kupfer (= etwa 981 H₂SO₄ je Tonne Aktivkohle und Jahr).

Ausführungsbeispiel 2

Gereinigt wurde ein Abgas eines mit schwerem Heizöl gefeuerten Hochdruckdampfkessels, welches mit einer Temperatur von 140 bis 180° C und einem SO₂-Gehalt von etwa 3 g/m³ anfiel. Es wurde zunächst außerhalb des Reaktors, durch direkte Kühlung mit verdünnter Schwefelsäure auf 55 bis 60° C gekühlt, dabei mit Wasserdampf beinahe gesättigt. Das gekühlte und wasserdampfgesättigte Gas wurde in einen quadratischen Reaktor mit horizontalem Gasdurchgang und zwei gasseitig hintereinandergeschalteten senkrechten Schichten eingeleitet. Die erste Schicht bestand aus unvollkommen verbrannter Braunkohle, die Schichtdicke betrug etwa 300 mm. Die zweite Schicht mit einer Dicke von etwa 420 mm bestand aus geformten Aktivkohlestücken, die einen Durchmesser von etwa 0,8 mm und eine Länge von etwa 4 mm hatten. Die erste Schicht enthielt etwa 1000 kg Koks, die zweite Schicht etwa 1000 kg Aktiv- ao kohle. Der Reaktor wurde mit bis zu 2000 Nm³ Abgas pro Stunde beaufschlagt. Beide Schichten wurden zu Beginn des Versuches mit verdüstern Frischwasser berieselt, in dem 20 bis 50 g/m³ Schwermetallsalze gelöst waren. Der Schwermetallzusatz erfolgte in Form einer wäßrigen Lösung, die aus der Elektrolytflüssigkeit einer elektrolytischen Kupferraffinationszelle entnommen war.

Die aus beiden Schichten ablaufende Säure wurde in zwei Kreisläufen auf die Schichten wieder zurückgeführt. Im Kreislauf der zweiten Schicht wurden 75 l/h Frischwasser zugesetzt. Eine gleiche Menge Säure wurde aus dem Kreislauf der zweiten Schicht in den Kreislauf der ersten Schicht zugegeben und aus dem Ablauf der ersten Schicht die gleiche Menge Säure als Produktion abgezogen. Die Konzentration dieser als Produktion abgezogenen Säure schwankte während des Versuches zwischen 8 und 21 % H₂SO₄. Der Betrieb wurde 3 Monate lang fortgesetzt. Während der ganzen Betriebszeit konnte im Abgas kein SO₂ mit Jod nachgewiesen werden. Nach 3 Monaten Betriebsdauer wurde die Zufuhr der aktivitätserhöhenden Zusätze, die hauptsächlich aus Cu und As bestanden, unterbrochen. Dadurch stieg im Verlauf von etwa 5 Tagen der SO₂-Gehalt im Abgas auf über 200 mg/Nm³. Ein erneuter Zusatz der aktivitätserhöhenden Stoffe in der Größenordnung von etwa 20 bis 50 g/m³ zum Frischwasser stellte die frühere Reinheit des anfallenden Abgases innerhalb von 24 Stunden wieder her.

Ausführungsbeispiel 3

Der im zweiten Ausführungsbeispiel genannte Braunkohlenkoks wurde im Laboratoriumsmaßstab geprüft. 150 g setzten ohne Katalysator bei dem unter 1 genannten Gas und 300 l/h anfangs 24%, nach 3 Tagen nur noch 9% des SO₂ um. Mittels Zusatzes von Cu zum Berieselungswasser wurde der Umsatz auf etwa 42% gesteigert, d. h. etwa verfünffacht.

Ausführungsbeispiel 4

Durch die im Beispiel 1 beschriebene Versuchsapparatur wurde ein Teilgasstrom aus einer Molybdänglanzröstung geführt, welcher nach dem Verlassen einer Naßwaschanlage noch mit 95 mg/m³ MoO₃-Staub, 0,8% SO₂ und 0,15% SO₃ beladen war. Dieses Gas stand mit einer Temperatur von 53° C und bei dieser Temperatur mit Wasserdampf gesättigt zur Verfügung. Es wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 124m³/h entsprechend einer Belastung von 1,55 g SO₂/1 Kohle und Stunde aufgegeben, wobei die Aktivkohle mit so viel Wasser besprüht wurde, daß die ablaufende Säure eine Konzentration von 10% H₂SO₄ hatte. Der SO₂-Umsatz war 98%. In einem Vergleichsversuch wurde ein zweiter Teilgasstrom derselben Menge in einem Gewebefilter von MoO₃ nahezu völlig entstaubt, durch einen parallel geschalteten Reaktor gleicher Füllung geleitet, in· dem das SO₂ nur zu 79 % in H₂SO₄ umgesetzt werden konnte.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus armen SO₂-haltigen Gasen in Gegenwart von O₂ und H₂O durch Katalyse an Aktivkohle bei Temperaturen unterhalb 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivkohle Metalle wie Mn, Cu, Au, Pt, Ir, Ti, Fe, Zn, Ni, Co, Cr, V, Mo, Sn und/oder Halbmetalle wie As oder das Nichtmetall J zugesetzt werden, mit der Maßgabe, daß bei in Schwefelsäure löslichen Stoffen diese in einer Menge von bis zu 5 g/m³ im Extraktionswasser vorliegen und bei den in Schwefelsäure unlöslichen Stoffen eine einmalige Impregnation entsprechend 50 bis 500 g/t Adsorbens vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalyse bei Temperaturen zwischen 45 und 70° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ablaufende Säure durch direkten Wärmeaustausch mit den aufzuarbeitenden, mit erhöhter Temperatur ankommenden SO₂-haltigen Gasen auf eine höhere Konzentration aufgestärkt wird, als sie während der Katalyse vorliegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 854 205.

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