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Verfahren und Anlage zur Herstellung von Schutzgas Das für die Wärmebehandlung,
beispielsweise für das Blankglühen, Hartlöten usw., metallischer Werkstücke benötigte
Schutzgas wird meistens aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen gewonnen, da sowohl
das aus diesen Brennstoffen durch Entgasung erzeugte Leuchtgas als auch das mit
Hilfe einfacher und leicht zu bedienender Vergasungseinrichtungen hergestellte Generatorgas
überall preiswert erhältlich sind. Diese Gase werden zwecks Erzielung einer möglichst
großen Schutzgasausbeute in der Regel mit etwa der halben stöchiometrischen Luftmenge
verbrannt, und das durch die Teilverbrennung entstandene Gasgemisch wird nach Entfernung
des Verbrennungswassers in dem Zustand verwendet, der sich aus den Zufälligkeiten
des Verbrennungsvorganges ergibt. Die auf diesem Wege erzeugten Schutzgase enthalten
u. a. außer der durch Waschvorlagen leicht entfernbaren Kohlensäure noch größere
Mengen an Kohlenoxyd, das seiner reduzierenden Eigenschaften wegen zunächst durchaus
erwünscht zu sein scheint.
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Trotzdem erfüllt das kohlenoxydhaltige Schutzgas nicht alle beim Ofenbetrieb
auftretenden Forderungen. Zunächst erfordern die toxischen Wirkungen derartiger
Gasgemische besondere Vorsichtsmaßnahmen. Zwar kann das aus den Beschickungs- und
Entnahmeöffnungen bzw. aus den Fugen der diesen Öffnungen zugeordneten Verschlüsse
entweichende Gas angezündet und damit das giftige Kohlenoxyd verbrannt werden. Es
läßt sich aber nicht verhindern, daß durch viele kleine und durch zufällig entstehende
Undichtigkeiten
gefährliche Kohlenoxydmengen - im. den Aufstellungsraum
des Ofens eindringen und dort Gefahren verursachen.
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Außerdem reagiert das Kohlenoxyd mit den in der Regel aus Chrom-Nickel-Legiertingen
bestehenden Heizwiderständen, deren elektrisches Leitvermögen und deren mechanische
Festigkeit infolge der CO-Einwirkung unerwünschte Veränderungen erfährt. Auch die
aus Eisen oder Stahllegierungen bestehenden und hohen Temperaturen ausgesetzten
Bauteile des Ofens, wie beispielsweise die Fördervorrichtungen und die Metallbewehrungen,
werden infolge der durch das Kohlenoxyd des Schutzgases bewirkten Veränderungen
namentlich des Kohlenstoffgehaltes hinsichtlich ihrer Festigkeitseigenschaften,
Dehnbarkeit und Zähigkeit in unerwünschter Weise verändert. In ,der gleichen Weise
kann bekanntlich kohlenoxydhaitiges Gasgemisch auch auf die im Offen befindlichen,
zu glühenden oder zu lötenden Werkstücke einwirken. Ein weiterer lästiger Nachteil
.des Kohlenoxyds im Schutzgas ist dessen Neigung bei mittleren Temperaturen unter
Ruß- oder Koksbildung zu zerfallen, wodurch z. B. die Leitungen verstopft werden.
Da sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur zugunsten des Kohlenoxyds verschiebt,
ist mit einem Zerfall unter ICohlenstoffbildung, also einer aufkohlenden Wirkung
des Kohlenoxyds im Ofenraum des Glüh- oder gar- des -Lötofens nicht zu rechnen,
wohl aber treten lästige Nebenreaktionen mit anderen Gastbestandteilen auf.
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Die den Kohlenstoffgehalt der Heizwiderstände.. und des Behandlungsgutes
in unerwünschter Weise verändernden Einwirkungen wurden schon den in technischen
Brenngasen -enthaltenen Kohlenwasserstoffen zugeschrieben, und es ist bereits vorgeschlagen
worden, diese Bestandteile durch Zerfallkatalysatoren aus dem Schutzgas oder aus
dem zu dessen Herstellung benutzten Rohgas zu entfernen. Diese Maßnahme konnte naturgemäß
nicht die vorstehend aufgezählten, durch das Kohlenoxyd verursachten Mängel und
Nachteile beseitigen, da bei diesem Zerfall der Kohlenwasserstoffe der Kohlenoxydgehalt
nicht verringert, -sondern unter besonderen Bedingungen sogar erhöht wird.
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Durch den Erfindungsgegenstand werden nicht nur diese Mißstände vermieden,
sondern es wird gleichzeitig ein wesentlich leichter zu handhabendes und außerdem
erheblich wirksameres Schutzgas gewonnen. Die Erfindung besteht darin, daß das Kohlenoxyd
des ,durch Verarbeitung kohlenstoffhaltiger Ausgangsstoffe gewonnenen Gases bzw:
des aus diesem -Gas durch Teilverbrennung erzeugten Gemisches in einer vor dem Schutzgasofen
angeordneten Reaktionskammer durch Reaktion mit .der im Gemisch vorhandenen und
erforderlichenfalls noch zusätzlich beigegebenen Feuchtigkeit durch Wasserstoff
ersetzt wird. Hierbei werden also nicht wie bei den bekannten, die Beseitigung der
Kohlenwasserstoffe betreffenden Verfahren die . reduktionsfähigen, jedoch ihrer
Nebenwirkungen wegen unerwünschten -Bestandteile entfernt, was insbesondere bei
den üblichen, einen hohen Kohlenoxydgehalt aufweisenden Gasen .deren Schutzwirkung
in unzulässigem Maße vermindern würde, sondern es tritt an die Stelle des unerwünschten
Kohlenoxyds ein besonders reduktionsfähiger Bestandteil in Gestalt des Wasserstoffes.
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An sich ist dieses als Konvertierung bezeichnete Verfahren, bei dessen
Anwendung, in der Regel unter Mitwirkung von Kontaktmassen, eine chemische Umsetzung
nach der Formel CO +H20@=C02+H2 auftritt, im Zusammenhang mit der Wasserstofferzeugung
aus festen Brennstoffen sowie in Verbindung mit der Herstellung ungiftiger technischer
Brenngase bereits bekannt. Nicht erkannt worden ist aber bisher die Tatsache, daß
dieses Gas gerade für- Schutzgasöfen besonders geeignet ist, weil infolge des höheren
Wasserstoffgehaltes seine Reduktionswirkung ungleich höher ist als die des kohlenoxydhaltigen
Schutzgases, weil es seines geringeren spezifischen Gewichtes wegen leichter in
die feinsten Poren und Fugen der Werkstücke eindringt, bei-Anwendung .des Hartlötverfahrens
eine leichte Verflüssigung und Verteilung des Lotes bewirkt, vor allem aber auch,
weil es keine die Zusammensetzung und das Gefüge der Metalloberflächen verändernden
Einflüsse ausübt. Da ferner auch das bei der Teilverbrennung entstehende Verbrennungswasser.
sowie die von den Gemischbestandteilen . mitgeführte Feuchtigkeit für die Konvertierung
ausgenutzt werden, können die Einrichtungen zur Entfernung fdes .im Schutzgasofen
sehr unerwünschten Wasserdampfgehaltes vereinfacht werden und, bei Anwendung besonders
wirksamer Kontaktmassen, die. schon bei Anwesenheit der theoretisch erforderlichen
Wasserdampfmenge die restlose Umsetzung des Kohlenoxyds ermöglichen-würden, sogar
in Fortfall kommen.
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Aber auch bei Verwendung ,solcher Kontaktstoffe,- deren einwandfreie
W_ irkungsweise einen gewissen, unter Umständen sogar beträchtlichen Wasserdampfüberschuß
zur Voraussetzung hat, entstehen nicht die geringsten Nachteile. Durch zweckentsprechende
Abstimmung der dabei noch zusätzlich dem Roihgas zuzuführenden Flüssigkeits-und/oder
D'ampfmengenanteile kann .nämlich das aus der Verbrennungskammer entweichende heiße
Rohgas gerade auf die für die Konvertierung günstige Temperatur herabgekühlt werden.
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Der sonst für diese Aufgabe erforderliche Wärmeaustauscher wird in
:diesem, Falle erspart. Da jedoch die Entfernung des in dem umgewandelten Schutzgas
noch enthaltenen Feuchtigkeitsüberschusses eine nachfolgende Abkühlung des Gemisches
erfordert, erscheint es trotzdem zweckmäßig, das nach erfolgter Feüchtigkeitsabscheidung
hinsichtlich seiner Zusammensetzung nunmehr allen Anforderungen entsprechende umgewandelte
Schutzgas beispielsweise mittels eines Wärmeaustauschers, in :dem der bei der Teilverbrennung
frei werdende Wärmeüberschuß bzw. die den Bedarf in der -Konvertierungsanlage übersteigende
fühlbare Robgaswärme dem in den. Ofen, strömenden umgewandelten
Schutzgas
zugeführt wird, mindestens so weit anzuwärmen, daß die Wärmebilanz des Ofens nicht
gestört und die Gleichmäßigkeit der Ofentemperatur beeinträchtigende Kaltgasströmungen
vermieden werden. Die Feuchtigkeitszufuhr und die Konvertierungsanlage werden also
zweckmäßigerweise zwischen der zur Rohgaserzeugung dienenden Verbrennungskammer
bzw. zwischen dem Wärmeaustauscher, ,der die Rohgastemperatur auf den in der Konvertierungsanlage
zweckmäßigen Wärmegrad von 40o bis 5oo° C bringt, einerseits und dem zur Entfernung
des Feuchtigkeitsgehaltes dienenden Kühler andererseits angeordnet. Wie aus diesen
Zusammenhängen hervorgeht, erfordert weder die Konvertierung selbst, noch das Wiederaufwärmen
des umgewandelten Schutzgases einen zusätzlichen Wärmeaufwand, da die hierfür. notwendigen
Wärmemengen von .der Teilverbrennung des Rohgases bzw. von dem in der Reaktionskammer
frei werdenden Wärmeüberschuß geliefert werden. Da das Leucht-oder Generatorgas
vor der Mischung mit der Verbrennungsluft gut entschwefelt werden scann, sind die
Voraussetzungen für den Betrieb der Konvertierungsanlage besonders günstig, da .die
meisten der .in Frage kommenden Kontaktmassen stark schwefelempfindlich sind.
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Bei Anwendung. bestimmter, an sich bekannter Katalysatoren können
auch die sonst nur durch umständliche Absorptionsvorrichtungen zu entfernenden organischen
Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden, der im Kühler oder
in einem nachgeschalteten Absorber, z. B. einem Raseneisenerzgefäß, also mit sehr
einfachen Mitteln aus dem Gasgemisch entfernt werden kann. Die hierdurch mögliche
leichte und restlose Entfernung der Schwefelverbindungen ist von besonderem Vorteil,
weil die Sch-,vefelfreiheit des Schutzgases dessen Gebrauchswert erheblich steigert.
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Ein weiterer Vorteil des Erfindungsgegenstandes besteht darin, .daß
infolge des hohen Wasserstoffgehaltes im Endgas die für die Teilverbrennung dem
Gas zuzuführende Luftmenge im Sinne einer erhöhten Schutzgasausbeute gesteigert
wird. Mit zunehmender Luftzufuhr steigt nämlich der seiner neutralen Eigenschaften
wegen sehr erwünschte Stickstoffgehalt im Schutzgasgemisch. Insbesondere bei Verwendung
von Generatorgas gewinnt die Konvertierung besondere Bedeutung, da der Wasserstoffgehalt
des Ausgangsgases verhältnismäßig niedrig ist und für viele Zwecke nicht genügt.
Gemäß dem vorliegenden Vorschlag kann jedoch der Wasserstoffgehalt gesteigert und
der Verwendungsbereich des Generatorgases erhöht werden. Bei solchen Ofenanlagen,
bei denen die Verbrennungswärme .des Schutzgases auch zur Beheizung herangezogen
wird, ergibt sich außerdem noch der Vorteil, daß das umgewandelte Gas etwa die gleiche
Wärmemenge liefert wie das kohlenoxydhaltige Rohgas vor der Konvertierungsanlage,
da jede Volumeinheit Kohlenoxyd durch ein gleich großes Wasserstoffvolumen von etwa
dem gleichen unteren Heizwert ersetzt wird.. Schließlich kann das durch die Konvertierung
von Kohlenoxyd befreite Gas unbedenklich auch durch heiße Leitungen geleitet oder
mit heißen Teilen in Verbindung gebracht werden, ohne d:aß infolge einer Koh lenoxydzersetzung
Verstopfungen oder Bußausscheidungen erfolgen.
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In der Zeichnung ist zur Veranschaulichung des Erfindungsgegenstandes
eine Ofenanlage mit den Merkmalen der Erfindung schematisch ,dargestellt.
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In einer Verbrennungskammer i wird ein Brenngas-Luft-Gemisch, das
.durch den Stutzen zugeführt wird, teilweise verbrannt. Die Luftmenge ist der in
der Zeiteinheit zuströmenden Brenngasmenge so angepaßt, daß sämtlicher zugeführter
Sauerstoff restlos beseitigt wird. Bei dieser zur vollkommenen Verbrennung ungenügenden
Luftzufuhr verbleiben in dem die Verbrennungskammer durch den Stutzen 3 verlassenden
Rohgas genügend brennbare Bestandteile, die eine d;ie Schutzgaseigenschaft betdingende
reduzierende Wirkung aufweisen, d. ih. bei hohen Temperaturen Sauerstoff zu binden
vermögen. Zu diesen Bestandteilen gehören außer dem nach der Teilverbrennung noch
vorhandenen Wasserstoffanteil bei technischen Brenngasen (Leuchtgas oder Generatorgas)
auch das in beträchtlichen ,Mengenanteilen vorhandene Kohlenoxyd.
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Dieser Gemischbestandteil, der seiner eingangs dargelegten Eigenschaften
wegen unerwünscht ist, wird in der mit einer geeigneten Kontaktmasse angefüllten
Reaktionskammer 4,durch Wasserstoff ersetzt, der dem im Gemisch bereits vorhandenen
und erforderlichenfalls noch durch die Leitung 7 zusätzlich zugeführten Wasserdampf
entstammt. Die Umsetzung oder Umwandlung vollzieht sich nach der Formel
CO +H20=C02+H2 je nach der Art des Katalysators bei etwa 300 bis 5oo° C.
Auf diesen für den Ablauf des chemischen Prozesses sowie für die Kontaktmasse in
der Kammer 4 günstigsten Temperaturbereich muß das aus der Verbrennungskammer i
mit einer Temperatur von - etwa iooo° C entweichende Rohgas abgekühlt werden. Dies
kann durch den Wärmeaustausche r 6 geschehen, in dem die zu diesem Zweck aus dem
Rohgas abzuführende Wärmemenge dem zwecks Gastrocknung und Schwefelabsorption. im
Absorber 9 vorher im Kühler 5 abgekühlten umgewandelten Schutzgas wieder zugeführt
wird, so daß es bereits mit erhöhter Temperatur durch die gegen Wärmeabgabe geschützte
Entnahmeleitung 8 in den Schutzgasofen gelangt. Eine weitere Erhitzungsstufe kann
dadurch erreicht werden, daß ein Wärmeaustausch zwischen,dem umgewandelten Schutzgas
und der Verbrennungskammer i, z. B. deren Wandungen herbeigeführt wird.
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Wenn die durch die Leitung 7 zuzuführende Feuchtigkeit in Form eines
Wassernebels eingespritzt wird, entzieht die Flüssigkeit dem heißen Rohgas die Verdampfungswärme.
Die dadurch erzielte Abkühlung des Rohgases ist also wesentlich
stärker
als bei Zuführung von mehr oder weniger stark überhitztem Wasserdampf. Durch zweckentsprechende
Bemessung der Mengenanteile von Dampf und Flüssigkeit kann also die Temperatur in
der Reaktionskammer 4 sehr genau auf den erforderlichen Betrag eingeregelt werden.
Daß bei sehr reichlicher Flüssigkeitszufuhr der Wärmeaustauscher 6 unter anständen
erspart werden kann, ist bereits dargelegt worden. Eine Regelung der Reaktionskammertemperatur
kann auch durch Zugabe von, stärker abgekühltem, der Endgasleitung entnommenem oder
auf einem Nebenweg gekühltem Gas erfolgen.
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Daß bei Anwendung bestimmter und an sich bekannter Katalysatoren in
der Reaktionskammer 4 auch noch die organischen Schwefelverbindungen in leicht zu
entfernenden Schwefelwasserstoff umgewandelt werden können, ist ebenfalls in der
Einleitung angegeben. Dieser Gemischbestandteil kann ebenso wie die gleichfalls
unerwünschte Kohlensäure in einem mit geeigneten Absorptionsmitteln versehenen Zwischenkühler
5 und Wärineaustauscher 6 eingeschalteten Reiniger g entfernt werden.
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Die dargestellte Anordnung bietet den Vorteil, daß das umzuwandelnde
Gasgemisch nicht angewärmt zu werden braucht, denn für die Konvertierung wird die
durch die Teilverbrennung sogar im Überschu$ vorhandene Wärme ausgenutzt.