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Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben
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Handbüchern und Schriften. Die Eigenschaften der synthetischen Materialien sowie deren Herstellungs- verfahren sind in den folgenden Patenten dargestellt :
Zeolith A ist in den österr. Patentschriften Nr. 195897 und Nr. 199622 beschrieben.
Zeolith D ist in der franz. Patentschrift Nr. 1. 211. 594 beschrieben.
Zeolith L ist in der österr. Patentschrift Nr. 217016 beschrieben.
Zeolith R ist in der franz. Patentschrift Nr. 1. 201. 827 beschrieben.
Zeolith S ist in der österr. Patentschrift Nr. 211282 beschrieben.
Zeolith T ist in der österr. Patentschrift Nr. 220127 beschrieben.
Zeolith X ist in den österr. Patentschriften Nr. 195898 und Nr. 199621 beschrieben.
Zeolith Y ist in der österr. Patentschrift Nr. 213854 beschrieben.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird ein zeolithisches Molekularsieb, welches eine wesentliche
Menge an Sauerstoff beim normalen Siedepunkt des Sauerstoffs zu adsorbieren vermag, einem Ionenaus- tausch unterworfen, indem es mit einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes desjenigen Me- talls, welches zu seiner elementaren Form reduziert werden soll, in Berührung gebracht wird. Wenn ein
Ionenaustausch in ausreichendem Masse stattgefunden hat, wird der Austausch-Zeolith aus der Austausch- lösung entfernt und in einem dauernden inerten trockenen Gasstrom oder in Vakuum auf ungefähr 3500C erhitzt. Das aktivierte Molekularsieb ist dann bereit zur Reduktion der Kationen zu elementarem Metall.
Es wurde gefunden, dass die bestmögliche Verteilung des elementaren Metalls über den Adsorptionsbe- reich der zeolithischen Molekularsiebe erhalten werden kann, wenn im wesentlichen das ganze Wasser aus dem Molekularsieb vor dem Reduktionsvorgang entfernt wird. Werden die Molekularsiebe nur teilweise entwässert, so sind die so erhaltenen Produkte wohl noch brauchbar, das Metall ist jedoch in ihnen nicht so gleichmässig verteilt, wodurch die spezifische Oberfläche des Metalls in den Molekularsieben herab- gesetzt wird und demgemäss eine Verminderung der Oberflächenaktivität des enthaltenen Metalls erfolgt.
Das aktivierte Molekularsieb wird anschliessend mit einem geeigneten Reduktionsmittel behandelt.
Alkalimetalldämpfe oder vorzugsweise gasförmiger Wasserstoff sind geeignete Reduktionsmittel für das er- findungsgemässe Verfahren. Die Reduktion kann durchgeführt werden, indem das gasförmige oder dampf- förmige Reduktionsmittel durch eine Schicht der aktivierten zeolithischen Molekularsiebe nach dem
Ionenaustausch geleitet wird. Im Falle der Anwendung von Alkalimetallen genügt es, geschmolzenes Alkalimetall mit den aktivierten Zeolithen nach dem Ionenaustausch zu vermischen : vom geschmolzenen
Metall werden ausreichend Dämpfe abgegeben, um die Reduktion zu bewirken.
Die Reduktion soll ebenso wie die nachfolgende Abkühlung des Materials in einer inerten Atmosphäre erfolgen, wobei die Maximaltemperatur der Reduktion niedriger als jene Temperatur sein muss, bei welcher die Kristallstruktur des zeolithischen Molekularsiebes zerstört wird, das sind 650 C oder vorzugsweise 500 C.
Die nach dem Verfahren in die zeolithischen Molekularsiebe einführbaren Metalle sind Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Thallium, Zinn, Blei, Eisen, Kobalt und Nickel.
Das Maximum an Metall, das in die Molekularsiebe nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingebaut werden kann, ist begrenzt durch das Ausmass, bis zu welchem ein Ionenaustausch mit den gewünschten Kationen im Molekularsieb herbeigeführt werden kann. Es ist indessen möglich, da das Metall über das ganze Molekularsieb gemäss der Anordnung und Lage der Austauschionen im Kristall verteilt wird, eine ausserordentlich feine Zerteilung des Metalls im ganzen Kristall zu erhalten, wobei das enthaltene Metall eine sehr hohe spezifische Oberfläche aufweist.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte eignen sich als Katalysatoren, insbesondere als selektive Katalysatoren, für die Anregung zur spezifischen Umwandlung von Stoffen, welche an die Molekularsiebe adsorbierbar sind und welche mit andern Materialien, die nicht durch die zeolithischen Molekularsiebe adsorbiert werden, vermischt sind. Es reagieren nur die adsorbierten Reaktionspartner, während das nicht adsorbierte Material nicht in Reaktion tritt.
In gleicher Weise sind die Produkte als selektive Adsorptionsmittel geeignet, wobei nur eine Gasbindung gewisser Bestandteile ohne Angriff auf andere stattfindet.
Die metallhältigen zeolithischen Molekularsiebe sind weiters als Mittel geeignet, um eine geregelte Zugabe von Metallen zu Reaktionssystemen zu bewerkstelligen.
Ein weiterer Vorteil im Gebrauch der metallhaltigen'zeolithischen Molekularsiebe ergibt sich aus der Tatsache, dass die Neigung des Metalls, auszuwandern, ausserordentlich gering ist. Übliche Katalysatoren, welche aus auf Trägern befindlichen Metallen bestehen, zeigen eine Auswanderung des Metalls während der Katalyse, wodurch eine ungleichmässige Verteilung des Katalysatormaterials stattfindet ; in Übereinstimmung damit tritt eine Abnahme der katalytischen Wirksamkeit ein.
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Der hier verwendete Ausdruck"Aktivierung"dient zur Bezeichnung der Entfernung des Wassers aus den zeolithischen Molekularsieben, d. h. der Dehydration, und bezieht sich nicht auf eine katalytische Aktivität, welche die elementares Metall und/oder Metalloxyde enthaltenden zeolithischen Molekularsiebe aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt Stoffe, welche ungefähr 4mal so grosse Oberflächenbereiche aufweisen, wie sie von den meisten auf Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd oder Aluminiumsilikaten niedergeschlagenen Metallen zu erwarten sind und schaffen hiedurch eine grosse, für die Reaktion verfügbare Oberfläche. Da die äussere Fläche des Molekularsiebes weniger als 10/0 der totalen. Oberfläche darstellt, kann ersehen werden, dass ein extrem grosser Bereich für die Chemisorption und Katalyse im inneren Teil des Molekularsiebes verfügbar ist.
Da dieses Gebiet nur durch Öffnungen molekularer Grösse zugänglich ist, ist ersichtlich, dass in einem System, welches eine Mischung von Molekülen enthält, wovon einige zu gross sind, um in die Öffnungen einzutreten, wogegen andere eintreten können, eine selektive Chemisorption und Katalyse erhalten werden kann.
Beispiel l : Zeolith X (100 g) wurde in einer Glassäule mit einem Innendurchmesser von 16 mm zu einer Schichtdicke von 70 cm eingefilllt. Eine 0, 22molare Nickelnitrat-Lösung [128 g Ni(NOJ. 6 HzO in 2 1 Wasser] wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min durch diese Kolonne fliessen gelassen. Nach Beendigung des Austausches wurde der Zeolith durch Nachspülen der Säule mit 500 ml destilliertem
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Nach erfolgtem Nickel-Austausch wurde der Zeolith in ein vertikales Rohr gefüllt und unter einem Wasserstoffstrom von 0, 014m3/h während 3 h bis zu seiner Entwässerung auf300-350 C erhitzt. Die Temperatur wurde dann während 3 h unter Beibehaltung des Wasserstoffstromes auf 5000C gesteigert, um die Reduktion des nickelhältigen Zeoliths mittels Wasserstoff herbeizuführen und der Zeolith anschliessend unter einem Wasserstoffdruck von 1, 33 kg/cm 2über Nacht getrocknet. Das Produkt war gleichmässig schwarz gefärbt und zeigte in der Röntgenanalyse die Anwesenheit von elementarem Nickel. Die chemische Analyse des Produktes ergab einen Gehalt von 8, 6 Gew.-% Nickel.
Beispiel 2 : Zeolith X Pulver (314 g) wurde bei Raumtemperatur in 21 eine ! ; 0, 2molaren Silbernitratlösung (enthaltend 68g AgNO) aufgeschlämmt. Nach erfolgter Austauschreaktion wurde der Zeolith mit Wasser so lange gewaschen, bis das abfliessende Waschwasser frei von Silberionen war, und der Zeolith anschliessend bei 110 C getrocknet. Die chemische Analyse des Zeoliths ergab einen Gehalt von 11, 3% Silber.
Nach erfolgtem Silberaustausch wurde der Zeolith X in einem Stickstoffstrom während 2 h auf 350 C erhitzt. Nach Abkühlen des Zeoliths auf 2000C wurde ein Wasserstoffstrom von ungefähr 0,028 m3/h an- gelegt und die Erhitzung während 1 h fortgesetzt. Der dem Silberaustausch unterworfen gewesene weisse Zeolith X färbte sich dabei schwarz. Die Röntgenanalyse des Produktes zeigte, dass die Kristallstruktur unversehrt erhalten geblieben war und dass das nunmehr anwesende elementare Silber eine Teilchengrösse kleiner als 10-6 cm aufwies.
Wurde der silberhältige Zeolith X nach der Reduktion der Luft ausgesetzt, trat ein Farbumschlag von schwarz nach gelbbraun ein.
Beispiel 3 : Es wurde durch Auflösen von 90 g Hg(NO) . HO in 11 Wasser eine Mercurinnitratlö- sung hergestellt, ungefähr 6 g NaN0, als Puffersubstanz hinzugefügt und konzentrierte Essigsäure so lange zugesetzt, bis die Lösung klar wurde.
Zu obiger Lösung wurde langsam ein Zeolith X Pulver (100 g) gegeben und die Lösung 1 1/2 h stehen gelassen. Der Zeolith wurde dann abfiltriert, gewaschen und während 2 h bei 1000C getrocknet.
Nach erfolgtem Quecksilber-Austausch wurde der 57, 4 Gew.-% Quecksilber enthaltende Zeolith in einem horizontalen Röhrenofen angeordnet und unter einem Wasserstoffstrom von 0, 14 mS/h erhitzt. Die Schichte wurde 1 1/2 h auf 100 C erhitzt und dann über Nacht abkühlen gelassen. Dann wurde-alles unter einem Wasserstoffstrom von 0,14 m/h-die Schicht abermals während 1 1/2 h auf 110-2000C und dann während 5 h auf 300-220 C erhitzt. Nach Abkühlenlassen über Nacht wurde die Schichte dann während 2 1/2 h auf 200-3500C gleichfalls unter einem Wasserstoffstrom von 0,14 m/h erhitzt und schliesslich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Färbung der Schicht wechselte während der Behandlung von gelb nach grau.
Obwohl ein nennenswerter Teil des Quecksilbers aus dem Zeolith herausdestilliert war, enthielt das Zeolithprodukt noch 2, 5 Gew. -0/0 Quecksilber.
Beispiel 4 : Es wurde durch Auflösen von 80g Cd(NO3 . 4H O in 11 Wasser eine Lösung von Cadmiumnitrat hergestellt. Diese Lösung wurde mit 100 g Zeolith X vermischt und während 2 1/4 h stehen gelassen. Der Zeolith wurde dann abfiltriert und während 2 h bei 1000C getrocknet.
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Der nach erfolgtem Cadmium-Austausch 17, 9 Gew.-'% Cadmium enthaltende Zeolith wurde dann in einem horizontalen Röhrenofen gegeben und während 2 h unter einem Wasserstoffstrom von 0, 056 bis 0, 084 mS/h auf 90-230 C erhitzt. Die Farbe der Schichte wechselte hiebei von weiss nach gelb. Die chemische Analyse des Zeolithproduktes ergab einen Gehalt von 16, 6 Gew.-% Cadmium. Bei weiterem Erhitzen auf Temperaturen bis zu 550 C während eines Zeitraumes von 5 1/2 h destillierte ein Teil des Cadmiummetalls heraus. Die Farbe des Zeolithen wurde wieder weiss und der Cadmiumgehalt fiel auf 14, 8%.
Beispiel 5 : Es wurde durch Auflösen von 86g Pb (NOS) 2 in 11 destilliertem Wasser eine Lösung von Bleinitrat hergestellt. Mit dieser Lösung wurden dann während 1 h 100 g Zeolith X aufgeschlämmt, der Zeolith hierauf abfiltriert und bei 1000 getrocknet. Die chemische Analyse ergab, dass der Zeolith X nach erfolgtem Bleiaustausch 31, 4 Gew.-'% Blei enthielt.
Dieser bleihä1tige Zeolith wurde nun in einen horizontalen Röhrenofen gegeben und unter einem Wasserstoffstrom von 0. 056 mS/h während 1 1/2 h auf 110-360 C und während 7 h auf 200-4750C erhitzt, wobei sich die Farbe der Schichte von weiss nach schwarz veränderte. Die chemische Analyse des Produktes ergab einen Bleigehalt von 36, 4 Gew.-%. Die Röntgenanalyse des Produktes zeigte, dass die Kristallstruktur unversehrt war und dass elementares Blei anwesend war.
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6 : Esgelassen, der Zeolith dann abfiltriert und über Nacht bei 1000C getrocknet.
Der nach erfolgtem Kupfer-Austausch 3,0 Gel.-% Kupfer enthaltende Zeolith wurde in einen hori- zontalen Röhrenofen gefüllt und unter einem Wasserstoffstrom von 0,056 nr'/h während 8h auf 100-265 C und dann während 4h auf235-450 C erhitzt, wobei die Farbe der Schicht von lichtblau nach hellrose umschlug. Die chemische Analyse des getrockneten Produktes ergab einen Gehalt von 3, 5 Gew.-% Kupfer.
Die Röntgenanalyse des Produktes zeigte keinen kristallographischen Abbau.
Beispiel7 :EswurdedurchAuflösenvon20,2gFe(NO3)3.9H2Oin11destilliertemWassereine Lösung von Eisennitrat hergestellt. Mit dieser Lösung wurden 100 g Zeolith X aufgeschlämmt und 10 min stehen gelassen. Dann wurde der Zeolith abfiltriert und 3 h'bei 1000C getrocknet.
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duktes zeigte keinen kristallographischen Abbau.
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Zeolith dann durch Erhitzen bei vermindertem Druck auf 3750C entwässert. Einige Gramm des aktivierten thalliumhältigen Zeolithpulvers wurden in einem 250 ml Kolben mit einigen Gramm metallischen Natriums vermischt und unter beständigem Rühren in einer Argonatmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 1800C erhitzt. Das Endprodukt war schwarz gefärbt und enthielt 31 Gew.-% Thallium. Die Gegenwart metallischen Thalliums wurde durch Röntgenanalyse bestätigt.
Die in den Beispielen 1-10 dargestellten Verfahren können zur Herstellung eines metallhältigen zeolithischen Molekularsiebes nur dann eingesetzt werden, wenn ein geeignetes beständiges Kation des in das Molekularsieb einzuführenden Metalls verfügbar ist. Diese Forderung kann nicht immer erfüllt werden ; beispielsweise kommt Platin in einfachen ionischen Salzen nur im anionischen Teil des Salzes vor. Infolgedessen kann die übliche Kation-Austauschtechnik zur Einführung von Platin in die Kristallstruktur eines zeolithischen Molekularsiebes nicht angewendet werden. In einigen Fällen, bemerkenswert bei Chrom-Ionen, ist das einfache Kation unbeständig, ausgenommen in sauren Lösungen, welche die Kristallstruktur des zeolithischen Molekularsiebes zerstören.
In den vorstehenden Beispielen wurden die Reduktionsmittel zu Kationen oxydiert, welche dann an jene Stelle traten, die in der Struktur des zeolithischen Molekularsiebs vor der Reduktion durch das zu reduzierende Kation besetzt war. Es wurde indessen gefunden, dass die Kationen der zeolithischen Molekularsiebe auch durch Reduktionsmittel reduziert werden können, welche hiebei nicht zu Kationen oxydiert werden, obwohl dann anscheinend kein Kation zu ihrem Ersatz vorhanden ist. Dies mögen die folgenden Beispiele veranschaulichen.
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Ofen während 2 1/2 h unter einem Stickstoffstrom auf 3750C erhitzt. Das Rohr wurde dann auf 3500C abgekühlt und während 2 1/2 h ein Kohlenmonoxydstrom durchgeleitet, wobei die Farbe des Zeolithes von lichtblau nach hellpurpur wechselte. Dieser Farbumschlag ist für die Reduktion kennzeichnend.
Die Probe wurde in einem Stickstoffstrom gekühlt und dann, ohne sie der Luft auszusetzen, der Analyse unterworfen. Die Analyse ergab 9,4 Gel.-% Kupfermetall, bezogen auf die wasserfreie Form.
Eine Probe des Ausgangszeolithen wurde unter gleichen Bedingungen von Temperatur, jedoch mit Wasserstoff statt Kohlenmonoxyd, behandelt, wobei die Reduktion viel schneller als mit Kohlenmonoxyd erfolgte. Die Analyse dieser Probe ergab 9,8 Gew. -0/0 Kupfermetall. bezogen auf die wasserfreie Form.
Es wird angenommen, dass in diesem Fall die Wasserstoff-Ionen von dem nach der Aktivierungsstufe im zeolithischen Molekularsieb verbliebenen Rest-Wasser stammen.
Beispiel 12 : Es wurde ein wasserhältiger Cu (II)-Zeolith X (25 g), welcher 12, 2 Gew.- Cu, bezogen auf die aktivierte Form, enthielt, in 200ml destilliertemWasser in einem 500 ml Dreihals-Kolben, welcher mit einem Kühler, Thermometer und Rührer versehen war, suspendiert. Über der Suspension wurde eine N-Atmosphäre aufrecht erhalten und Hydrazinhydrochlorid (5, 25 g, 0,05 Mole) hinzugefügt. Innerhalb eines Zeitraumes von 30 min wurde nun eine Lösung von Natriumhydroxyd (4, Og, 0, l Mol) tropfenweise hinzugefügt, wobei sich reichlich Gas, offensichtlich Stickstoff, entwickelte. Die Farbe des Zeolithes veränderte sich zunächst-vermutlich bildete sich der Kupfer (1) - Zeolith - nach farblos und dann zu einem tiefen Rotbraun.
Um die Zersetzung des überschüssigen Hydrazins und die Vollständigkeit der Reaktion sicherzustellen, wurde die Mischung auf 1000C erhitzt. Der Zeolith wurde dann abfiltriert und in inerter Atmosphäre mit Wasser und Aceton gewaschen. Er zeigte an der Luft eine extreme Reaktionsfähigkeit, wobei in wenigen Minuten die Farbe nach lichtblau umschlug. Eine Probe wurde im Vakuum während 2 1/2 h auf 3500C erhitzt, wobei keine sichtbare Veränderung auftrat. Die Analyse ergab 8, 1 Gew.-lo Kupfermetall, bezogen auf die wasserfreie Form und weniger als 0, 1% Stickstoff.
Es ist nicht schwierig, aus den metallhältigen Molekularsieben mittels der üblichen Oxydationsverfahren metalloxydhältige Molekularsiebe zu erhalten. Es ist voll ausreichend, die metallhältigen Molekularsiebe bei erhöhten Temperaturen Sauerstoff auszusetzen. Indessen sollte die Temperatur nicht jene überschreiten, bei welcher die Kristallstruktur des zeolithischen Molekularsiebes zerstört wird.
Beispiel 13 : Der eisenbeladene Zeolith gemäss Beispiel 7 wurde bei 3000C einem Sauerstoffstrom (0, 14 m3/h) ausgesetzt. Nach 10 h hatte der Zeolith seine Farbe von graubraun in deutlich rötlich geändert. Die Analyse ergab, dass im wesentlichen alles Eisen (3, 2 Gew.-%) in ein Gemisch von FeO und
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