DE2118770C3

DE2118770C3 - Verfahren zum Herstellen eines Mangandioxidkatalysators und Verwendung eines nach diesem Verfahren hergestellten Katalysators zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Tabakrauch

Info

Publication number: DE2118770C3
Application number: DE2118770A
Authority: DE
Inventors: Thomas William Charles Eastleigh Hampshire Tolman (Grossbritannien)
Original assignee: British American Tobacco Co Ltd
Current assignee: British American Tobacco Investments Ltd
Priority date: 1970-04-20
Filing date: 1971-04-17
Publication date: 1979-06-28
Also published as: BR7102306D0; NL7105215A; CA953702A; GB1315374A; DE2118770B2; BE765789A; FI55939C; CH525841A; ZA712316B; DK130875C; DK130875B; DE2118770A1; FI55939B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Gattung sowie die Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Tabakrauch.

Das Entfernen von Kohlenmonoxid aus Rauch-Gasen beruht auf Oxidation in Gegenwart eines Katalysators. Zahlreiche Metalloxide wirken als Oxidationskatalysatoren. Bei den meisten kann diese Eigenschaft durch die Tatsache erklärt werden, daß sie leicht durch die zu oxidierenden Substanzen zu Metall oder zu niedrigeren Oxiden reduziert werden und leicht auf direktem Wege durch Sauerstoff oxidierbar sind. So kann Kohlenmonoxid mittels der Oxide des Mangan, des Kobalt, des Kupfer, des Eisen, des Blei bei Temperaturen von 300° C bis etwa 1700° C oxidiert werden. Darüber hinaus ist es bekannt, daß die katalytische Oxidation des Kohlenmonoxid bei niedriger Temperatur mittels gewisser Metalle, wie z. B. Platin oder Palladium, durchgeführt werden kann. Die für vollständige Oxidation erforderliche Kontaktzeit ist jedoch lang. Es wurden auch schon Gemische aus Metalloxiden gefunden, die eine wirksame katalytische Oxidation von Kohlenmonoxid während kurzer Kontaktzeit bei Raumtemperatur bewirken. Beispielsweise beschleunigt ein Gemisch aus Manganoxid und Küpferöxid, welches unter der Bezeichnung »Hopcalit« Im Handel Ist, die Reaktion

CO+ (V₂)O₂-^CO₂

bei Zimmertemperatur als Katalysator,

Allerdings ist der Ablauf von Herstellungsverfahren zum Gewinnen eines Produkts, das die gefordert ten katalytischen Eigenschaften aufweist, überaus kritisch. Die Literatur zeigt, daß dies insbesondere für die Herstellung von Katalysatoren gilt, die Manganoxid für die Oxidation von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur enthalten. Die Unsicherheit bei der Herstellung, insbesondere hinsichtlich reproduzierbarer Herstellung, wirksamer Katalysatoren kann dem mangelnden Wissen um den Ablauf dieser Prozesse zugeschrieben werden, und zwar sowohl hinsichtlich der Herstellung als auch hinsichtlich der Verwendungdieser Katalysatoren. Obwohl ersichtlich ist, daß die Mechanismen in direkter Beziehung zu den Oberflächeneigenschaften der Katalysatoren stehen, ist es bisher nicht möglich gewesen, im allgemeinen die Oberflächeneigenschaften des fertigen Katalysatormaterials aus Kenntnis der Eigenschaften des losen Roh-Materials vorherzusagen. Die Praxis zeigt vielmehr, daß zwei aus gleichem Roh-Materi-i hergestellte Proben zwar für gewöhnliche chemische Anwendungsfälle als im wesentlichen identisch betrachtet werden können; infolge geringfügiger Unterschiede der Oberflächeneigenschaften treten jedoch beachtliche Unterschiede hinsichtlich der Geschwindigkeit und der Art der chemischen Prozesse auf, die an ihrer Oberfläche ablaufen und bei der Kohlenmonoxidoxidation katalytisch wirken.

Eine der Erfindung zugrundeliegende wichtige Folgerung aus diesen Gegebenheiten besteht darin, daß infolge der sehr geringfügigen Unterschiede in der Oberflächenstruktur, die selbst nur einen kleinen Teil des Katalysators betreffen, die beobachteten katalytischen Eigenschaften nur schwer präzise in der chemischen Terminologie zu beschreiben sind. Am besten scheint es, einen Katalysator durch sein Herstellungsverfahren zu definieren. Dies muß jedoch so genau wir möglich erfolgen, um ein reproduzierbares Herstellungsverfahren zum Gewinnen von Katalysatoren mit reproduzierbaren Eigenschaften anzugeben.

Diese Problematik der reproduzierbaren Katalysator-Herstellungsverfahren besteht, obwohl das gattungsgemäße, im Oberbegriff des Patentanspruch 1 genannte Verfahren seit langem bekannt ist (DE-PS S69010). Dort geht es darum, auch bei tiefen Temperaturen aktiv bleibendes Katalysatormaterial für Filter von Atemschutzgeräten zu gewinnen. Das Endprodukt ist dort als in üblicher Weise getrocknetes und gekörntes Katalysatormaterial beschrieben. Auf die Problematik, Katalysatoren mit reproduzierbaren Eigenschaften zu gewinnen, ist dort nicht eingegangen, und es ist auch nicht ersichtlich, daß jener spezielle Katalysator (für Einsatz unter tiefen Temperaturen) diesf Eigenschaften aufwiese.

Auch aus derr »Lehrbuch der anorganischen Chemie« von Remy. 4. und 5. Auflage, II. Band 1949, Seite 207, ist es bekannt, z. B. zum Einsatz in Atemschutzgeräten für die katalytische Verbrennung von Kohlenoxid Mangandioxid zu verwenden, das mit Kupferoxid vermengt ist.

Aus der DE-PS 674642 ist es bekannt, eine besondersvollständige Verbrennung von Nikotin und damit ein Entgiften von Tabakrauch dadurch zu erzielen, daß zu Stäben oder zu Tabletten gepreßter Braunstein beim Rauchen in Zigarren, Zigaretten öder Pfeifen eingebracht ist, Über diese rein.mechantsche Formgebung hinaus sind irgendwelche besonderen Behänd^

lungert des Katalysatormaterials zur Verbesserung der Katalysator-Wirksamkeit oder gar der Katalysator-Reproduzierbarkeif aus dieser Veröffentlichung nicht entnehmbar.

In Erkenntnis der eingangs dargestellten Problematik, daß auf herkömmliche Weise hergestellte Katalysatoren zum Oxidieren von Rauch-Gasen nicht die von der Praxis gewünschten reproduzierbaren Eigenschaften aufweisen, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Herstellungsverfahren für Katalysatoren dahingehend zu vervollkommnen, daß die Wirkungen der erzielten Katalysatoren vorhersehbar und insbesondere reproduzierbar werden, so daß die gewonnenen Katalysatoren gegeneinander austauschbar sind. Dabei ist vornehmlich, wenn auch nicht ausschließlich, auf die Herstellung von Katalysatoren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Tabakrauch abgezielt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der gattungsgemäßen Art durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Verfahrensschritte - bzw. durch Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators - gelöst.

Zur näheren Eriauterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und damit auch zur näheren Bestimmung des erfindungsgemäß zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Tabakrauch Verwendung findenden Katalysators wird nachstehend der Herstellungsgang eines Mangandioxid-Katalysators an Hand eines charakteristischen zahlenmäßigen A„usführungsbeispiels im einzelnen beschrieben.

Zur Herstellung dieses Katalysators nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde Mangandioxid durch Ausfällen aus Mangansulfattetrahydrat, Salpetersäure und Kaliunnermanganat zubereitet, indem unter Beifügung von 8% Silbernitrat und 7% Kupfernitrat (bezogen auf den fertigen Mangandioxidkatalysator) Mangansulfattetrahydrat (44,6 α) in Wasser (500 ml) gelöst und, nämlich unter Rühren, Salpetersäure (50 ml) langsam hinzugefügt wurde, woraufhin pulverförmiges Kaliumpermanganat (31 g) anschließend langsam, unter stetigem Rühren, hinzugefügt wurde. Das Gemisch wurde dann für ungefähr 20 Minuten stehengelassen.

Das Präzipitat wurde mittels eines Büchner-Filters gefiltert. Der Filterkuchen wurde mit möglichst wenig destilliertem Wasser ausgewaschen, bis ein farbloses Filtrat erhalten wurde. Der Filterkuchen, der unter Raumbedingungen getrocknet wurde, wurde dann auf die eine oder andere der beiden folgenden Arten behandelt:

- entweder wurde der halbtrockene Filterkuchen unter einem Druck von etwa 418 449 bar vor dem Granulieren und Sieben gepreßt,

- oder das Granulieren und das Sieben wurde mit dem halbtrockenen Präzipitat ohne Druckanwendung durchgeführt.

Das Material wurde auf eine Korngröße von 0,30 bis 0,71 mm zerkleinert.

Um Wasserreste zu entfernen, wurde das granulierte Produkt in einer Vakuumkammer oder in einem Vakuumsystem entgast, und zwar bis zu einem Gleichgewichtsdruck von 10 ⁴ Torr (0,00013332 mbar) und bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperaturj vorzugsweise bei Raumtemperatur,

Um ein »Vergiften« des Katalysators durch Wasserdampf entweder vor oder Während der Verwendung zu verhindere und Um seine katalytische Wirksamkeit Weiter zu verbessern, wurde, nachdem das Präzipitat wie geschildert im Vakuum entgast wurde, Kohlenmonoxid in die Vakuumkammer oder in das Vakuumsystem eingeleitet. Dadurch wurde restliches adsorbiertes Wasser und Sauerstoff wirksam von der Oberfläche des Katalysators entfernt. Die Vakuumkammer oder das Vakuumsystem wurde danach nochmals auf einen Druck von etwa 0,00013332 mbar evakuiert, und Stickstoffgas wurde bei einem Druck von 760 Torr (1,0132 bar) eingeleitet, um restliches Kohlenmonoxid rasch zu entfernen. Der Stickstoff wurde durch Evakuieren bis auf einen Druck von etwa 0,0013332 mbar entfernt, und Sauerstoff wurde mit einem Druck von 1,0132 bar eingeleitet. Der Katalysator wurde dann für ungefähr zwei Stunden bis zu zwei Tagen in Sauerstoffatmosphäre gehalten. Es stellte sich heraus, daß die beschriebene Behandlung bewii kt, daß eine ansonsten auftretende schnelle Abnahme der katalytischen Wirksamkeit des Katalysators für Kohlenmonoxid beim Speichern unter Urnweltbedingungen nicht mehr auftritt.

Für Vergleichsversuche wurde ein entsprechend gewonnener und behandelter Katalysator, bei dem jedoch der Zusatz an Silbernitrat und Kupfemitrat während der Herstellung des Katalysators unterblieb, herangezogen. Um die Wirksamkeit des Katalysator-Granulates für die katalytische Oxidation von Kohlenmonoxid vergleichsweise zu untersuchen, wurden Zigaretten mit Filtern hergestellt, wobei jeder Filter zwei Abschnitte aus konventionellem Filtermaterial mit ungefähr 100 mg bis 1000 mg des noch keinen Silber- und Kupfernitratzusatz aufweisenden Katalysatormaterials enthielt. Beim Rauchen der mit solchen Filtern ausgestatteten Zigaretten wurde festgestellt, daß immerhin schon 30% bis 90% des Kohlenmonoxids aus dem Rauch entfernt wurde.
Die Verbesserung, die durch den Zusatz von SiI-bernitrat und Kupfernitrat während der Herstellung des Katalysators eintritt, zeigte sich darin, daß beim Rauchen einer Zigarette, deren Filter nur 500 mg dieses Katalysatormaterials aufwies, schon ungefähr 70% des Kohlenmonoxids entfernt wurden

Typische Beispiele für die Verwendung des erfindungsgemäß gewonnenen granulierten Katalysatormaterials für das Filtern von Tabakrauch zeigen die beiden nachstehenden Beispiels-Paare, wobei zur Veranschaulichung jeweils die Ergebnisse bei einem Katalysator nach dem Patentanspruch 1 für Vergleichszwecke einem in gleicher Weise gewonnenen und behandelten Katalysator, der jedoch keine Silberund Kupfernitratzusätze aufweist, gegenübergestellt sind:

Beispiel I

Dreiteilige Filter von 30 mm Länge wurden hergestellt, bei denen die beiden äußeren Abschnitte, die jeweils 5 mm lang sind, aus konventionellem Filtermaterial hergestellt wurden, und wobei der Mittelabschnitt, von 20 mm Länge, aus 500 mg des granulierten Mangandioxids mit Zusatz von 8 % Silber und 7% Kupfer zum Mangandioxid bestand. Die Filter wurden mit den Zigaretten verbunden und geraucht, wobei eine Rauchmaschine verwendet wurde, die einen Zug pro Minute von 2 Sekunden Dauer sowie von 35 ml Volumen abgab. Eine Analyse des von den Zigaretten abgegebenen Rauches ergab, daß eine Herabsetzung des Kohlenmonoxidgehalts um 60% (gegenüber nur 35 % bei Verzicht auf den Zusatz von Silbernitrat und Kupfernitrat während der Herstellung des Katalysators) eintrat.

Beispiel II

Dreiteilige Filter von 20 mm Länge, deren beide äußeren Abschnitte jeweils 5 mm lang sind und aus konventionellem Filtermaterial bestehen, und die einen Mittelabschnitt von 10 mm Länge aus 250 mg Mangandioxid aufweisen, wurden hergestellt, wobei 7% Silbe·· und 8% Kupfer während de? Herstellung dem Mangandioxid beigefügt wurden. Es ergab sich eine Herabsetzung des Kohlenmonoxidgehaltes um 20% (gegenüber lediglich 10% bei Vergleichsversuchen mit einem Katalysator, der während seiner Her-

Stellung keinen Zusatz an Kupfer und Silber erhielt). Zum Vergleich wurden auch dreiteilige Filter hergestellt, deren beide äußeren Abschnitte aus konventionellem Filtermaterial bestanden und deren Mittelabschnitt aus granuliertem Mangandioxyd bestand, das nicht nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellt und der Luft für einige Stunden ausgesetzt worden war. Die Filter wurden mit Zigaretten verbunden und geraucht. Eine Analyse des Rauches ergab, daß die Herabsetzung des Kohlenmonoxydgehaltes weniger als 10% betrug, und zwar unabhängig von dem Anteil des verwendeten Mangandioxyds.

Claims

O 1 Z. 1 770 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Mangandioxidkatalysators, wobei Mangandioxid durch Ausfällen aus Mangansulfattetrahydrat, Salpetersäure und Kaliumpermanganat zubereitet und der dabei entstehende Niederschlag gefiltert, gewaschen, getrocknet und mit oder ohne vorherige Verdichtung granuliert oder zermahlen wird, dadurch ge kennzeichnet, daß während der Herstellung des Katalysators Silbernitrat und Kupfernitrat zugesetzt werden, daß das halbtrockene Material auf eine Korngröße von 0,30 bis 0,71 mm zerkleinert wird und durch Entgasen unter Vakuum bei einem Druck von 10"⁴ Torr und bei einer Temperatur, die unterhalb der Sintertemperatur liegt, vom Wasser befreit wird, daß restliches adsorbiertes Wasser und Sauerstoff von der Oberfläche des Mangandioxids durch Einleiten und Entfernen von Kohlenmonoxid entfernt und danach durch Zufuhr und Entfernen von Stickstoff Kohlenmonoxid entfernt werden und das so behandelte Granulat dann einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt wird.

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Tabakrauch.