DE3335499A1

DE3335499A1 - Verfahren zur entfernung von stickstoffoxyden aus abgasen

Info

Publication number: DE3335499A1
Application number: DE19833335499
Authority: DE
Inventors: Frederik Dr. Amsterdam Kapteijn; Jacob A. Dr. Moulijn
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1985-04-18

Description

Bez.: "Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden
aus Abgasen" Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgasen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgasen durch katalytisches Reduzieren des Stickstoffoxyds und Bindung des Sauerstoffs.
Abgase aus nahezu allen Verbrennungsprozessen erhalten mehr oder weniger Stickstoffoxyde, die meistens angegeben werden als NO . Es ist bekannt, daß NO in verx schiedener Weise schädliche Einflüsse haben kann. Es kann deshalb notwendig sein, den Gehalt an NO fn Abgasen zu eliminieren oder auf einen niedrigeren Wert zu reduzieren.
Bekannte Verfahren hierzu beruhen darauf, das Oxyd des Stickstoffes zu reduzieren, wobei der Sauerstoff gebunden werden muß. Beispiele sind: d. h. Ammoniak wird in Abgase bei erhöhter Temperatur (wenigstens über dem Taupunkt) injiziert, meistens in Anwesenheit von einem metallischen Katalysator, wie V, Cu, Fe, u. dgl.
Hierbei wird in der Regel ein verhältnismäßig kostspieliger Katalysator benutzt, z. B. für das Reinigen der Abgase von Verbrennungsmotoren in Automobilen; auch mit H2 oder CH4 können Stickstoffoxyde reduziert werden Die genannten Verfahren, von denen viele Varianten bekannt sind, haben Nachteile. Diese bestehen bei den erstgenannten insbesondere in technologischer Hinsicht und bei den weiteren insbesondere in einer Vergiftung des teueren Katalysators, Außerdem sind diese Verfahren relativ kostspielig.
Es ist auch bekannt, Oxyde von Schwefel und Stickstoff, welche bei einer Verbrennung entstehen können, aus den Abgasen zu entfernen, indem diese Oxyde an Aktivkohle adsorbieren. Es ist bekannt, daß auch NO x bei genügend hoher Temperatur (über 500 OC) einigermaßen durch diese Kohle reduziert wird.
Die vorliegende Erfindung zeigt, daß Aktivkohle bei der Entfernung von NO x aus Abgasen besonders gut verwendet werden kann, wenn diese Kohle mit einer Verbindung von Alkalimetallen oder von Erdalkalimetallen und bei einer Temperatur von über loo C verwendet wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird: a) Aktivkohle mit einer Alkalimetall-oder einer Erdalkalimetall-Verbindung imprägniert; b) die imprägnierte Kohle unter inerten, reduzierenden oder nicht stark oxydierenden Umständen bei einer Temperatur von ca. 500 OC aktiviert; c) ein Beladungsgrad der Kohle in einem Kohle-Metallverhältnis von lo - 200, vorzugsweise etwa 20 - 60, gewählt; d) über das auf diese Weise erhaltene Katalysatormaterial das Abgas bei einer 0 Temperatur von über loo £ geleitet.
Es hat sich gezeigt, daß Verbindungen von allen Alkalimetallen mit zunehmendem Maße in der Folge Li-Na-K-Re-£s zu verwenden sind, aber es hat sich auch gezeigt, daß die Erdalkalimetalle, Mg, Ca, Sr, Ba, verwendbar sind.
Das Beladen der Aktivkohle kann auf einfache Weise durch Imprägnieren mit einer wässrigen Lösung aus Verbindungen, wie KOH, K2CO, KNO3, usw., bestehen.
Die imprägnierte Kohle dient vorzugsweise dazu, vor der Benutzung aktiviert zu werden. Dies geschieht durch Erhitzung bei Temperaturen von ca 500 OP unter inerten, reduzierenden oder nicht allzu stark oxydierenden Umständen.
Der Beladungsgrad der Aktivkohle beträgt im Kohle-Metallverhältnis lo - 200, beispielsweise ca. So.
Der Mechanismus der NO x -Entbindung beruht wahrschein lich darauf, daß das Oxyd auf die Katalysatorteilchen aufgeteilt wird und der Sauerstoff mit der Aktivkohle reagiert.
Es hat sich gezeigt, daß die Abmessungen der Kohleteilchen nicht relevant sind. Es ist daher auch möglich, das Abgas auf verschiedene Arten mit dem Trägerkatalysator in Kontakt zu bringen. Die Teilchen können in dem Abgas verstreut werden, vorzugsweise wird aber das Abgas durch den Katalysator in Form eines Festbettes oder eines Wirbelbettes geführt.
Die Reaktionstemperatur beträgt wenigstens loo OC.
Bei niedriger Temperatur adsorbiert das NO x Bei 0 einer Temperatur von 150 £ wird eine Umsetzung von loo ,°Ó schon nach der Aktivierung erreicht. Danach verringert sich die Aktivität wieder bis auf ein konstantes Niveau, welches abhängig vom Metall und der Temperatur ist. Eine Temperatur höher als 300 OC ist sehr gut verwendbar. Wird das Abgas diskontinuierlich überf;ihrt, ist eine völlige Umsetzung bei einer niedrigeren Temperatur als 300 OC erzielbar.
Das Material regeneriert sich offenbar selbst.
Es versteht sich, daß die NOx-Entbindung im Abgas abhängig ist von der Konzentration und Zufuhrgeschwindigkeit in Relation zur Menge der Aktivstoffe.
Es hat sich gezeigt, daß bei einem Gehalt von loo ppm NO im Gasstrom pro Minute und pro Liter Katalysatormaterial (Schüttgewicht o,4 kg pro Liter und o,6 mol Me) ein Durchsatz von 2.500 Liter Gas mit einer kompletten Reduktion möglich ist.

Die Erfindung wird durch ein Ausführungsbeispiel erläutert: Aktivkohle NoritO Rx-extra wurde mit einem Alkalikarbonat derart imprägniert, daß eine Me-Beladung (C/Me-Verhältnis) von ungefähr So entstand. Das imprägnierte Material wurde in einer Heliumatmosphäre getrocknet und ca. lo min bei einer Temperatur von 500 C aktiviert. Die Temperatur wurde danach 0 bis auf 300 £ gesenkt und es wurden 15 mal 250 NO sehr schnell durch 400 mg des Materials, das in einem von außen erhitzten Quarzreaktor (5 mm Durchmesser) untergebracht war, geleitet. Danach wurde jede Minute 250 » 1 NO überführt, bis eine konstante Umsetzung erreicht wurde. Die Erfolge sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Temp: Doo OC 400 OC 500 OC

Probe:

Norit c --- 15 °Ó

Norit + Na ca. 5 ,. 75 X loo %

Norit + K ca. 20 80 zu99 °Ó loo eÓ

Norit + Cs ca. 80 ,°Ó loo ,°Ó loo ,°Ó

Norit + Ba loo ,°Ó

Nach 1 1/2-stündigem Spülen in Helium bei 300 OC war schon eine komplette Umsetzung des NO erreicht.

Aus einer Berechnung folgt: Die Anzahl der pro Kaliumatom umgesetzten NO-Moleküle beträgt pro Minute: Dies entspricht dem vorgenannten möglichen Abgasdurchsatz.
N02 wird ebenso effektiv reduziert wie NO.
Die genannte und verwendete Aktivkohle ist nicht allein maßgebend. Soweit Kohle im Stande ist, mit genügend Sauerstoff zu reagieren, ist auch modifizierte Steinkohle, wie Koks oder Halbkoks oder Petrolkoks und dehydrierte Braunkohle oder "Char", verwendbar, Es zeigt sich, daß die Kohle ganz verbrennt; eine Alkalimetall enthaltende Asche bleibt übrig, welche zu einer Imprägnierungslösung verarbeitet und verwendet werden kann.
Das Katalysatormaterial ist für die Behandlung von sehr verschiedenen Abgasen, z. B. die von thermischen Kraftwerken aber auch die von Automotoren, brauchbar. In dieser Hinsicht wird bemerkt, daß die Wirkung des Materials nicht beeinflußt wird durch Katalysatorgift, wie z. B. Pb oder CO und andere Verbrennungsgase oder Verbrennungsreste.

Claims

Patentansprüche: S Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgasen durch katalytisches Reduzieren des Stickstoffoxyds und Bindung des Sauerstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß: a) Aktivkohle mit einer Alkalimetalls oder einer Erdalkalimetall-Verbindung imprägniert wird; b) die imprägnierte Kohle unter inerten, reduzierenden oder nicht stark oxydierenden Umständen bei einer Temperatur von ca 500 0C aktiviert wird; c) ein Beladungsgrad der Kohle in einem Kohle-Metallverhältnis von lo - 200, vorzugsweise ca. 20 - 60, verwendet wird; d) über das auf diese Weise erhaltene Katalysatormaterial das Abgas bei einer Temperatur über 0 loo C geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas bei einer Temperatur von wenigstens 150 C diskontinuierlich behandelt wird
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas bei einer Temperatur über 150 QC be handelt wir.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas durch ein Festbett oder durch ein Wirbelbett geführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas bei einer Temperatur 0 von mehr als 300 C durchgeleitet wird.
6 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas bei einer Temperatur 0 unter 300 C diskontinuierlich durchgeleitet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohle aus Torf, aus modifizierter Steinkohle, wie Halbkoks, Koks oder Petrolkoks, aus dehydrierter Braunkohle oder "Char" benutzt wird.