DE60011089T2

DE60011089T2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffhaltigen rückständen mit katalytischer wirkung

Info

Publication number: DE60011089T2
Application number: DE2000611089
Authority: DE
Inventors: H. Robert VAUGHN; R. Keith NICHOLSON; P. Toan VO
Original assignee: Calgon Carbon Corp
Current assignee: Calgon Carbon Corp
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2020-07-08
Also published as: EP1200342A1; US6534442B1; WO2001005704B1; ES2220493T3; WO2001005704A1; DE60011089D1; EP1200342B1; ATE267769T1; AU6078900A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Kohle, und insbesondere auf eine katalytisch aktive Kohle, die bei niedrigen Temperaturen hergestellt und bei hoher Temperatur aktiviert wird.
Die Verwendung von kohlenstoffhaltiger Kohle als Katalysatoren in chemischen Reaktionen ist allgemein bekannt. Anwendungen, die katalytische Kohle verwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern, umfassen NO_x-Reduktion, SO_x-Oxidation, Chloraminentfernung, Glyphosatherstellung, Peroxidzerstörung und Metalloid- und Nicht-Metalloid-Hydridoxidation, sind aber nicht darauf beschränkt. Bei vielen dieser Anwendungen kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch den Grad der katalytischen Aktivität der Kohle beeinflußt werden.
Die bekannten Techniken zur Erhöhung der katalytischen Aktivität von kohlenstoffhaltigen Kohlen können im allgemeinen in drei Methoden kategorisiert werden. Eine Methode umfaßt das Behandeln einer kohlenstoffhaltigen Hochtemperaturkohle nach Beendigung der Wärmeverarbeitung, die angewendet wird, um die Kohle herzustellen. Kohlenstoffhaltige Hochtemperaturkohlen, auf die man sich in dieser Offenbarung bezieht, sind die, die bei Temperaturen gleich oder größer als 700°C hergestellt werden. Beispiele von solchen Hochtemperaturkohlen sind Aktivkohle und Holzkohle. In einem Beispiel dieser Technik wird eine Hochtemperaturkohle mit Metallionen imprägniert, um die katalytische Leistung der Kohle bei NO_x-Entfernungsanwendungen zu verbessern. Es ist ebenso bekannt, daß das Aussetzen der Aktivkohle dem Ammoniak in einer oxidierenden Umgebung die katalytische Aktivität von Kohlenstoff erhöht. Ebenso verbessert das Oxidieren einer Aktivkohle, gefolgt von inerter Wärmebehandlung, um die Sauerstoff-enthaltenden Gruppen von der Oberfläche des Kohlenstoffes auszutreiben, die katalytische Leistung bei der SO₂/SO₃-Umwandlung. Es ist außerdem bekannt, daß die katalytische oxidative Aktivität einer Aktivkohle durch zunächst Oxidieren des Kohlenstoffes und dann Erwärmen des oxidierten Kohlenstoffes in Gegenwart von Stickstoff enthaltenden Gruppen, wie Harnstoff oder Melamin, verbessert wird.
Eine zweite Methode zur Erhöhung der katalytischen Aktivität von kohlenstoffhaltigen Kohlen beginnt mit einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial, das von Natur aus geeignet ist, einen hohen Grad an katalytischer Aktivität in den endgültigen kohlenstoffhaltigen Kohlen zu ergeben. Ein derartiges Ausgangsmaterial wird einfach thermisch verarbeitet, um die katalytisch aktiven Kohlen herzustellen. Die Fachmänner sind sich bewußt, daß die katalytische Aktivität durch den Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials beeinflußt wird. Beispielsweise werden reine stickstoffreiche Verbindungen, wie Hexamethylentetramin, Polyacrylnitril oder Gelatine, wenn sie verkohlt und aktiviert werden, kohlenstoffhaltige Kohlen mit katalytischer Aktivität herstellen. Außerdem ist das Vermischen von Ammoniumsalzen mit von Natur aus stickstoffarmem Ausgangsmaterial, gefolgt von Verkohlen und Aktivieren, dahingehend bekannt, die NO_x-Reduktionsleistung der Kohle darüber hinaus zu verbessern, was ohne die Zugabe der Ammoniumsalze erreicht wird. Ähnliche Verbesserungen hinsichtlich der Zersetzung von Wasserstoffperoxid werden mit einer Kohle realisiert, die durch Vermischen einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung, wie Harnstoff, mit einem stickstoffarmen Ausgangsmaterial, wie Saccharose, vor dem Verkohlen und Aktivieren hergestellt wird.
Eine neuere Methode zur Erhöhung der katalytischen Aktivität von kohlenstoffhaltigen Kohlen umfaßt Modifikationen der thermischen Verfahren, die zum Herstellen der Kohlen verwendet werden. Die katalytische Aktivität ist signifikant durch Verkohlung und Oxidation eines stickstoffarmen bituminösen Materials, gefolgt von Imprägnierung der resultierenden Niedrigtemperaturkohle mit einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung vor oder während des Aussetzens der Kohle Temperaturen von 700°C oder größer, verbessert worden. Die resultierende kohlenstoffhaltige Hochtemperaturkohle kann dann auf den gewünschten Grad durch jede bekannte Technik aktiviert werden. In dieser Methode wird der Nutzen der ausgedehnten Oxidation des ver kohlten Produktes vor der Imprägnierung mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung gelehrt.
Es ist gezeigt worden, daß die relative katalytische Aktivität von kohlenstoffhaltigen Kohlen genau und leicht durch Bestimmen der Fähigkeit der Kohlen, die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in einer wässerigen Lösung zu katalysieren, klassifiziert werden kann, wie in US-Patent 5,470,748 (1995) dargestellt. Die Zersetzungsreaktion ist exotherm und verursacht daher eine Erhöhung der Temperatur der Lösung. Unter einem definierten Bedingungsgefüge hängt die vergangene Zeit, um 75% der Temperaturveränderung zu erreichen, die zur vollständigen Zersetzung des Wasserstoffperoxids führt, oder „t-3/4-Zeit" ausschließlich von der Fähigkeit einer Kohle ab, die Wasserstoffperoxidzersetzungsreaktion zu katalysieren. Beispielsweise können zwei Kohlen ähnliche physikalische Adsorptionsfähigkeit aufweisen, die beispielsweise hinsichtlich der Jodzahl gemessen wird, weisen aber signifikant unterschiedliche t-3/4-Zeiten auf. Die Jodzahl wird im Testverfahren TM-4 von Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, beschrieben, und ist ein Zeichen der verfügbaren Oberfläche der Kohle zur Adsorption. Kohlen mit geringen t-3/4-Werten sind dahingehend bekannt, zur NO_x-Reduktion, SO₂-Oxidation, Chloraminentfernung, Glyphosatherstellung, Peroxidzerstörung und Metalloid- und Nicht-Metalloidhydridoxidation nützlich zu sein.
Daher ist es bekannt, daß die Peroxidzersetzungsfähigkeit einer Kohle, die aus einem stickstoffarmen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial hergestellt wurde, durch Kombinieren dieses Ausgangsmaterials mit Stickstoff-enthaltenden Verbindungen vor der thermischen Verarbeitung verbessert werden kann. Es ist ebenso bekannt, daß das Verkohlen eines stickstoffarmen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials unter einer oxidierenden Umgebung, gefolgt von Imprägnieren des oxidierten verkohlten Produktes mit einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung die Peroxidzersetzungsfähigkeit der endgültigen aktivierten Kohle verbessern wird. Jedoch wird es nicht durch die Technik gelehrt noch kann daraus geschlossen werden, daß das Kombinieren einer stickstoffreichen Verbindung mit einem stickstoffarmen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und dann Verkohlen des Gemisches in einer oxidierenden Umgebung die Wasserstoffperoxidzersetzungsfähigkeit der endgültigen akti vierten Kohle über das hinaus, was ohne die oxidierende Umgebung oder umgekehrt ohne die Zugabe der Stickstoff enthaltenden Verbindung erreicht wird, verbessern wird. Der prinzipielle Nachteil, der in einem derartigen Verfahren erwartet wird, würde die Oxidation und der Verlust der Stickstoff-enthaltenden Verbindung vor der Hochtemperaturbehandlung und der sich daraus ergebende Bedarf an großen Mengen dieser Materialien während des Verarbeitens, um dem Endprodukt die notwendige katalytische Aktivität zu verleihen, sein. Wenn ein einmaliger und signifikanter t-3/4-Nutzen aus einem derartigen Verfahren unter Verwendung der relativ kleinen Mengen der Stickstoff-enthaltenden Verbindung erhalten werden könnte, würde das Verfahren signifikante Kosten- und Leistungsvorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Beispielsweise bürden diese Verfahren des Standes der Technik, die sich auf die Behandlung mit zusätzlichen Metallen beziehen, um die katalytische Aktivität zu erzeugen, eine Kostenbelastung aufgrund der speziellen Handhabung und der mit den Metallen verbundenen Entsorgungsverfahren auf. Verfahren des Standes der Technik, die sich auf die Verwendung von reinen stickstoffreichen Verbindungen als Ausgangsmaterialien beziehen, tragen ebenso eine Kostenbelastung aufgrund der hohen Kosten des Ausgangsmaterials und des Risikos, das durch große Mengen an Cyanid und anderen toxischen Materialien, die während des thermischen Verarbeitens immer hergestellt werden, erzeugt wird. Außerdem sind Verfahren des Standes der Technik, die Hochtemperaturkohlen, wie Aktivkohle oder Holzkohle, als Ausgangsmaterialien verwenden, aufgrund der zusätzlichen Verfahrensschritte, die benötigt werden, um dem Endprodukt die katalytische Aktivität zu verleihen, von Natur aus teurer.
US-A-5,504,050 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Kohle, die zum schnellen Zersetzen von Wasserstoffperoxid in wässerigen Lösungen fähig ist. Eine ähnliche Kohle wird in US-A-5,356,849 beschrieben.
Folglich ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Kohlen mit verbesserter katalytischer Aktivität bereitzustellen, die aus stickstoffarmen Ausgangsmaterialien ohne die Verwendung von zusätzlichen Metallen oder Nachbehandlungen von Hochtemperaturkohlen hergestellt werden. Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, diese verbesserten Kosten- und Leistungsvorteile durch relativ geringe und kostengünstige Modifikationen von sowohl dem Ausgangsmaterial als auch den Verarbeitungsbedingungen, die typischerweise zur Herstellung von Hochtemperaturkohlen verwendet werden, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Kohlen mit signifikant katalytischer Aktivität aus stickstoffarmen Ausgangsmaterialien, die bei niedrigen Temperaturen behandelt werden, wie in Anspruch 1 definiert. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Schritte des Behandelns eines stickstoffarmen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials durch Kombinieren oder Kontaktieren des stickstoffarmen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung oder Material, Verkohlen des behandelten kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials bei Temperaturen von weniger als 500°C in einer oxidierenden Umgebung, und dann Aktivieren des resultierenden verkohlten und oxidierten Produktes bei Temperaturen von größer als 500°C. Die vorliegende Erfindung erfordert keine großen Mengen der Stickstoff-enthaltenden Verbindung, um dem Endprodukt ein signifikantes Niveau an katalytischer Aktivität zu verleihen. Außerdem wurde entdeckt, daß für eine gegebene Menge der Stickstoff-enthaltenden Verbindung anfangs höhere Oxidationsniveaus dem Endprodukt höhere Niveaus an katalytischer Aktivität verleihen können. Die Oxidation des behandelten kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials kann während oder nach der Verkohlung durchgeführt werden und wird gegebenenfalls bei einem Niveau durchgeführt, daß typischerweise jenseits der Erfordernisse der Aktivkohleherstellung liegt. Es ist festgestellt worden, daß die resultierende aktivierte kohlenstoffhaltige Kohle eine beträchtliche katalytische Aktivität aufweist. Außerdem kann jedes der bekannten Verfahren und Methoden zur Herstellung von katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Niedrigtemperaturkohlen in die vorliegende Erfindung einbezogen werden, um die katalytische Aktivität der resultierenden Kohle weiter zu verbessern.
Wie hierin verwendet, umfaßt der Ausdruck kohlenstoffhaltige Niedrigtemperaturkohle die kohlenstoffhaltige Kohle, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, die bei einer Temperatur höher als 600°C aktiviert wurde, beispielsweise aktivierte, katalytisch aktive Niedrigtemperaturkohle.
In der Praxis ist die Menge der Stickstoff-enthaltenden Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, typischerweise klein, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% des Kohlenstoff-enthaltenden Materials, oder alternativ eine Menge, so daß die resultierende aktivierte, katalytisch aktive, kohlenstoffhaltige Kohle das gewünschte Niveau der katalytischen Aktivität durch aufweist.
Kohlenstoff-enthaltende Materialien, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Kohle mit einem breiten Bereich an Eigenschaften, die normalerweise durch Fachmänner der Kohleverwendung gemessen werden, Torf, Holz, Nußschalen und Fruchtkerne, sind aber nicht darauf beschränkt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Kohlenstoff enthaltende Material Kohle. Die Stickstoff-enthaltende Verbindung ist jede organische oder anorganische Stickstoff-enthaltende Verbindung. Beispiele von diesen Stickstoff-enthaltenden Verbindungen umfassen Harnstoff, Melamin, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumsalze, Amine, Anilin, Gelatine und Polyacrylnitril. Wenn die Stickstoff-enthaltende Verbindung in fester Form vorliegt, können das Kohlenstoff-enthaltende Material und die Stickstoff-enthaltende Verbindung zusammen mit einem geeigneten Bindemittel, wie Pech, wenn notwendig oder erwünscht, pulverisiert werden und das resultierende pulverisierte Produkt wird zu Körnchen, Scheiben, Kugeln, Pellets oder ähnlichen physikalischen Formen geformt. Das resultierende geformte Material wird dann verkohlt und durch Erwärmen in einer oxidierenden Umgebung auf Temperaturen von weniger als 500°C oxidiert. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Kohlenstoff-enthaltende Material in Form von Stücken oder Körnchen mit dem Stickstoff-enthaltenden Material vor oder während des Verkohlungs- und Oxidationsschrittes in Kontakt gebracht. Die resultierende kohlenstoffhaltige Niedrigtemperaturkohle wird dann durch Aussetzen der Kohle ein oder mehreren von H₂O, CO₂ oder O₂ bei einer Temperatur größer als 500°C thermisch aktiviert. Die Dauer des Aussetzens wird so ausgewählt, daß die resultierende aktivierte, kohlenstoffhaltige Kohle eine Jodzahl von größer als 200 mg/g aufweist, wobei die Jodzahl gemäß dem Testverfahren TM-4 von Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania bestimmt wird, und ein Zeichen der verfügbaren Adsorptionsoberfläche der Kohle ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das kohlenstoffhaltige Material eine Kohle, zu der weniger als 15 Gew.-% einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung mit mindestens einer Stickstoffunktionalität, in der der Stickstoff eine Oxidationszahl von weniger als null aufweist, zugegeben wird. Diese Materialien können zusammen mit einem geeigneten Bindemittel, wie Pech, wenn notwendig oder erwünscht, pulverisiert werden und das pulverisierte Produkt wird zu Körnchen, Scheiben, Kugeln, Pellets oder ähnlichen physikalischen Formen geformt. Das resultierende geformte Material wird dann durch Erwärmen in einer oxidierenden Umgebung auf eine Temperatur von weniger als 400°C verkohlt. Die resultierende kohlenstoffhaltige Niedrigtemperaturkohle wird dann durch Aussetzen der Kohle irgendeiner Kombination aus H₂O, CO₂ oder O₂ bei einer Temperatur größer als 500°C thermisch aktiviert. Die Dauer des Aussetzens wird so ausgewählt, daß die resultierende aktivierte, kohlenstoffhaltige Kohle ein Jodzahl von größer als 400 mg/g aufweist, wobei die Jodzahl gemäß dem Testverfahren TM-4 von Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, bestimmt wird und ein Zeichen der verfügbaren Adsorptionsoberfläche der Kohle ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das kohlenstoffhaltige Material eine Kohle, zu der weniger als 5 Gew.-% einer Stickstoff enthaltenden Verbindung mit mindestens einer Stickstoffunktionalität, in der der Stickstoff eine Oxidationszahl von weniger als null aufweist, zugegeben wird. Diese Materialien können zusammen mit einem geeigneten Bindemittel, wie Pech, wenn notwendig oder erwünscht, pulverisiert werden und das pulverisierte Produkt wird zu Körnchen, Scheiben, Kugeln, Pellets oder ähnlichen physikalischen Formen geformt. Das resultierende geformte Material wird dann durch Erwärmen in einer oxidierenden Umgebung auf eine Temperatur von weniger als 400°C verkohlt. Die resultierende kohlenstoffhaltige Niedrigtemperaturkohle wird dann durch Aussetzen der Kohle irgendeiner Kombination aus H₂O, CO₂ oder O₂ bei einer Temperatur größer als 500°C thermisch aktiviert. Die Dauer des Aussetzens wird so ausgewählt, daß die resultierende aktivierte, kohlenstoffhaltige Kohle ein Jodzahl von größer als 600 mg/g aufweist, wobei die Jodzahl gemäß dem Testverfahren TM-4 von Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, bestimmt wird und ein Zeichen der verfügbaren Adsorptionsoberfläche der Kohle ist.
Die folgenden Beispiele stellen die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Im allgemeinen zeigen die Beispiele, daß die vorliegende Erfindung mit einer Vielzahl an kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien und Stickstoffenthaltenden Verbindungen praktiziert werden kann. Außerdem zeigen die Beispiele 4 und 5 die Wichtigkeit der Oxidation während der Verkohlung, um nach der anschließenden Aktivierung der resultierenden Kohle eine hohe katalytische Peroxidzersetzungsaktivität zu verleihen.
Beispiel 1
Eine bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech wurden zusammen pulverisiert und anschließend zu Briketts gepreßt. Die resultierenden Briketts wurden zerbrochen und auf ungefähr eine Maschenzahl von weniger als 6 und eine Maschenzahl von größer als 20 klassiert (Siebe der US-Standard-Series). In der Gegenwart von großen Mengen an überschüssiger Luft wurde das gebildete und klassierte Material durch Erwärmen von 150°C auf 450°C bei einer Geschwindigkeit von 100°C/Stunde und Aufrechterhalten der Temperatur bei 450°C für drei weitere Stunden verkohlt und oxidiert. Die Verkohlung und Oxidation wurden in einem Drehofen durchgeführt. Jede andere Erwärmungsvorrichtung, die zum Bereitstellen einer kontrollierbaren Erwärmungsfolge fähig ist, ist zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Einige Beispiele von diesen anderen Erwärmungsvorrichtungen sind direkt oder indirekt erwärmtes Fließbett, mehretagige Wanderbettöfen oder Brennöfen oder Kammeröfen. Das verkohlte und oxidierte Produkt wurde bei einer Temperatur von ungefähr 1.000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte, kohlenstoffhaltige Kohle wurde dann auf Raumtemperatur unter fließendem Stickstoffgas abgekühlt. Obwohl Stickstoffgas in diesem Beispiel verwendet wurde, wird es für den Fachmann selbstverständlich, daß andere Inertgase, wie Argon, Helium oder Kohlendioxid, entweder einzeln oder in Kombination mit Stickstoff in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die t-3/4-Zeit der resultierenden Kohle wurde dann gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 von US-Patent 5,470,748 bestimmt. Die Jodzahl derselben Kohle wurde ebenso gemäß dem Testverfahren Nummer TM-4, Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania bestimmt. Die Ergebnisse des Tests werden in Tabelle 1 bereitgestellt.
Beispiel 2
Die bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech von Beispiel 1 wurden mit 10 Gew.-% Harnstoff kombiniert. Das resultierende Gemisch wurde dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verarbeitet. Die t-3/4-Zeit und Jodzahl der resultierenden aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohle wurden dann gemäß den Testverfahren, die in Beispiel 1 beschrieben werden, bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben. Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist die Jodzahl der aktivierten Kohle von Beispiel 2 beinahe gleich der von Beispiel 1, was zeigt, daß die physikalischen Adsorptionseigenschaften beider Kohlen sehr ähnlich sind. Ebenso zeigt der Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Kohle von Beispiel 2 zu der von Beispiel 1, wie in Tabelle 1 bereitgestellt, daß die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 2 viel größer (d. h. niedrigere t-3/4-Zeit) als die von Beispiel 1 ist. Deshalb führt die vorliegende Erfindung, wie in Beispiel 2 praktiziert, zu einer signifikanten Verbesserung der katalytischen Aktivität von aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohlen im Vergleich zu konventionell hergestellten Kohlen, wie in Beispiel 1 praktiziert.
Beispiel 3
Die bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech von Beispiel 1 wurden mit 10 Gew.-% Melamin kombiniert. Das resultierende Gemisch wurde dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verarbeitet. Die t-3/4-Zeit und die Jodzahl der resultierenden aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohle wurden dann gemäß den Testverfahren, die in Beispiel 1 beschrieben werden, bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 bereitgestellt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist die Jodzahl der aktivierten Kohle von Beispiel 3 beinahe gleich zu Beispiel 1, was zeigt, daß die physikalischen Adsorptionseigenschaften aller drei Kohlen sehr ähnlich sind. Ebenso zeigt der Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Kohle von Beispiel 3 zu der von Beispiel 1, wie in Tabelle 1 angegeben, daß die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 3 viel größer (d. h. niedrigere t-3/4-Zeit) als die von Beispiel 1 ist. Deshalb führt die vorliegende Erfindung zu einer signifikanten Verbesserung der katalytischen Aktivität von aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohlen im Vergleich zu konventionell hergestellten Kohlen.
Ebenso zeigen die Testergebnisse, daß Melamin so effektiv wie Harnstoff in der Praxis der vorliegenden Erfindung ist.
Tabelle 1
Beispiel 4
Eine bituminöse Kohle, 4 Gew.-% Pech und 4 Gew.-% Ammoniumsulfat wurden pulverisiert und anschließend zu Briketts gepreßt. Die Briketts wurden zerbrochen und auf ungefähr eine Maschenzahl von weniger als 6 und eine Maschenzahl von größer als 20 klassiert (Siebe der US-Standard-Series). Ein Teil dieses Materials wurde in Gegenwart von großen Mengen an überschüssiger Luft von 200°C auf 450°C bei einer Geschwindigkeit von 100°C/Stunde erwärmt. Das oxidierte, verkohlte Produkt wurde dann bei einer Temperatur von ungefähr 1.000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte, kohlenstoffhaltige Kohle wurde dann auf Raumtemperatur unter fließendem Stickstoffgas abgekühlt. Die t-3/4-Zeit und die Jodzahl wurden dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 5
Ein zweiter Teil des klassierten Materials von Beispiel 4 wurde in Gegenwart von großen Mengen an überschüssiger Luft von 200°C auf 450°C bei einer Geschwindigkeit von 50°C/Stunde erwärmt. Aufgrund des Unterschieds in den Erwärmungsgeschwindigkeiten war das Luftaussetzen das doppelte wie in Beispiel 4. Alle ande ren Bedingungen waren dieselben. Deshalb wird das verkohle Produkt stärker oxidiert als das verkohlte und oxidierte Produkt von Beispiel 4. Das verkohlte oxidierte Produkt wurde dann bei einer Temperatur von ungefähr 1.000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte, kohlenstoffhaltige Kohle wurde dann auf Raumtemperatur unter fließendem Stickstoffgas abgekühlt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, sind die Jodzahlen der aktivierten Kohlen von beiden Beispielen beinahe gleich, was darauf hindeutet, daß die physikalischen Adsorptionseigenschaften von beiden Kohlen sehr ähnlich sind. Ebenso ist die t-3/4-Zeit des Produktes von Beispiel 5 niedriger (d. h. höhere katalytische Aktivität) als die des Produktes von Beispiel 4. Deshalb wurde gezeigt, daß die erforderliche Oxidation der vorliegenden Erfindung eine signifikante Wirkung auf die Entwicklung der katalytischen Aktivität der resultierenden aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohle aufweist. Dieses Beispiel zeigt ebenso, daß die resultierenden katalytischen Aktivitäten (wie durch die t-3/4-Zeit bewiesen) der erfindungsgemäßen aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohlen vom Ausmaß der Oxidation abhängen und sich damit erhöhen.
Tabelle 2
Beispiel 6
Eine subbituminöse Kohle wurde auf eine Maschenzahl von ungefähr weniger als 6 und eine Maschenzahl von größer als 20 klassiert (Siebe der US-Standard-Series). In der Gegenwart von großen Mengen an überschüssiger Luft wurde das klassierte Material durch Erwärmen von 100°C auf 200°C bei 200°C/Stunde, 200°C auf 250°C bei 33°C/Stunde, 250°C für 4,5 Stunden, 250°C auf 450°C bei 200°C/Stunde verkohlt und oxidiert. Das verkohlte und oxidierte Produkt wurde bei einer Temperatur von ungefähr 1.000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte, kohlenstoffhaltige Kohle wurde dann auf Raumtemperatur unter fließendem Stickstoffgas abgekühlt. Die t-3/4-Zeit und die Jodzahl der resultierenden aktivierten, kohlen stoffhaltigen Kohle wurde gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 bereitgestellt.
Beispiel 7
Die subbituminöse Kohle von Beispiel 6 wurde gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Weise klassiert. Das resultierende klassierte Material wurde dann mit einer wässerigen Lösung aus Harnstoff kombiniert und bei 105°C getrocknet. Das resultierende getrocknete Material enthielt ungefähr 8 Gew.-% Harnstoff. Das resultierende imprägnierte Material wurde dann in derselben in Beispiel 6 beschriebenen Weise thermisch verarbeitet. Die t-3/4-Zeit und Jodzahl der resultierenden aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohle wurden gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben. Wie in Tabelle 3 gezeigt, ist die Jodzahl der aktivierten Kohle von Beispiel 7 beinahe gleich der von Beispiel 6, was zeigt, daß die physikalischen Adsorptionseigenschaften von beiden Kohlen sehr ähnlich sind. Ebenso zeigt der Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Kohle von Beispiel 7 zu der von Beispiel 6, wie in Tabelle 3 bereitgestellt, daß die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 7 viel größer (d. h. niedrigere t-3/4-Zeit) als die von Beispiel 6 ist. Deshalb führt die vorliegende Erfindung, wie in Beispiel 7 praktiziert, zu einer signifikanten Verbesserung der katalytischen Aktivität der aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohle im Vergleich zu konventionell hergestellter Kohle von Beispiel 6.
Tabelle 3
Beispiel 8
Braunkohle wurde auf eine Maschenzahl von ungefähr weniger als 6 und eine Maschenzahl von größer als 20 klassiert (Siebe der US-Standard-Series). In der Gegenwart von großen Mengen an überschüssiger Luft wurde das klassierte Material durch Erwärmen von 100°C auf 200°C bei 200°C/Stunde, 200°C auf 250°C bei 33°C/Stunde, 250°C für 4,5 Stunden, 250°C auf 450°C bei 200°C/Stunde verkohlt und oxidiert. Das verkohlte und oxidierte Produkt wurde dann bei einer Temperatur von ungefähr 1.000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte, kohlenstoffhaltige Kohle wurde dann auf Raumtemperatur unter fließendem Stickstoffgas abgekühlt. Die t-3/4-Zeit und die Jodzahl der resultierenden aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohle wurden gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 bereitgestellt.
Beispiel 9
Die Braunkohle von Beispiel 8 wurde gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Weise klassiert. Das resultierende klassierte Material wurde dann mit einer wässerigen Lösung aus Harnstoff kombiniert und dann bei 105°C getrocknet. Das resultierende getrocknete Material enthielt ungefähr 8 Gew.-% Harnstoff. Das resultierende getrocknete Material wurde dann in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise thermisch verarbeitet. Die t-3/4-Zeit und Jodzahl der resultierenden aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohle wurden gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt und werden in Tabelle 4 angegeben. Wie in Tabelle 4 gezeigt, ist die Jodzahl der aktivierten Kohle von Beispiel 9 beinahe gleich zu der von Beispiel 8, was darauf hindeutet, daß die physikalischen Adsorptionseigenschaften der beiden Kohlen sehr ähnlich sind. Ebenso zeigt der Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Kohle von Beispiel 9 zu der von Beispiel 8, wie in Tabelle 4 angegeben, daß die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 9 viel größer (d. h. niedrigere t-3/4-Zeit) als die von Beispiel 8 ist. Deshalb führt die vorliegende Erfindung zu einer signifikanten Verbesserung der katalytischen Aktivität von aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohlen, wie in Beispiel 9 veranschaulicht, im Vergleich zu konventionell hergestellten Kohlen, wie in Beispiel 8 veranschaulicht.
Tabelle 4
Beispiel 10
Eine Anthrazitkohle und 19 Gew.-% Bindemittel wurden pulverisiert. Das resultierende pulverisierte Material wurde mit Wasser kombiniert und zu Pellets mit einem ungefähren Durchmesser von 4 mm geformt. In der Gegenwart von großen Mengen an überschüssiger Luft wurde das pelletisierte Material durch Erwärmen von 80°C auf 300°C bei 132°C/Stunde, 300°C auf 480°C bei 108°C/Stunde und dann Aufrechterhalten der Temperatur bei 480°C für 0,8 Stunden verkohlt und oxidiert. Das verkohlte und oxidierte Produkt wurde dann bei einer Temperatur von ungefähr 1.000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte, kohlenstoffhaltige Kohle wurde dann auf Raumtemperatur unter fließendem Stickstoffgas abgekühlt. Die t-3/4-Zeit und Jodzahl der resultierenden aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohle wurden gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 11
Das pulverisierte Gemisch aus Anthrazitkohle und Bindemitteln von Beispiel 10 wurde mit Wasser und Harnstoff kombiniert und zu Pellets mit einem ungefähren Durchmesser von 4 mm geformt. Der Harnstoffgehalt des resultierenden pelletisierten Materials betrug 6,6 Gew.-%. Das pelletisierte Material wurde der thermischen Verarbeitung, wie in Beispiel 10 beschrieben, unterzogen. Die resultierende aktivierte, kohlenstoffhaltige Kohle wurde dann auf Raumtemperatur unter fließendem Stickstoffgas abgekühlt. Die t-3/4-Zeit und Jodzahl der resultierenden aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohle wurden gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Wie in Tabelle 5 gezeigt, sind die Jodzahlen der aktivierten Kohlen der Beispiele 11 und 12 beinahe gleich, was zeigt, daß die physikalischen Adsorptionseigenschaften von beiden Kohlen sehr ähnlich sind. Ebenso zeigt der Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Hochtemperaturkohle von Beispiel 11 zu der von Beispiel 10, daß die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 11 viel größer (d. h. niedrigere t-3/4-Zeit) als die von Beispiel 10 ist. Deshalb führt die vorliegende Erfindung zu einer signifikanten Verbesserung der katalytischen Aktivität einer aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohle (Beispiel 11) im Vergleich zu konventionell hergestellter Kohle (Beispiel 10), wenn das Ausgangsmaterial eine Anthrazitkohle ist. Außerdem wird beobachtet, daß diese signifikante Verbesserung mit anderen körnigen Materialien erhalten werden kann.
Tabelle 5
Beispiel 12
Eine bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech wurden pulverisiert und anschließend zu Briketts gepreßt. Die resultierenden Briketts wurden zerbrochen und auf ungefähr eine Maschenzahl von weniger als 6 und eine Maschenzahl von größer als 20 klassiert (Siebe der US-Standard-Series). In der Gegenwart von großen Mengen an überschüssiger Luft wurde das gebildete und klassierte Material durch Erwärmen von 200°C auf 450°C bei einer Geschwindigkeit von 50°C/Stunde und Aufrechterhalten der Temperatur bei 450°C für zwei weitere Stunden verkohlt und oxidiert. Das verkohlte und oxidierte Produkt wurde bei einer Temperatur von ungefähr 1.000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte, kohlenstoffhaltige Kohle wurde dann auf Raumtemperatur unter fließendem Stickstoffgas abgekühlt. Die t-3/4-Zeit und Jodzahl der resultierenden aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohle wurden gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt und in Tabelle 6 bereitgestellt.
Beispiel 13
Die bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech von Beispiel 12 wurden mit 8 Gew.-% Toluendi-isocyanatharz kombiniert. Das Harz ist eine Stickstoff-enthaltende Verbin dung. Das resultierende Gemisch wurde dann in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise verarbeitet. Die t-3/4-Zeit und Jodzahl der resultierenden aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohle wurde gemäß den in Beispiel 12 beschriebenen Testverfahren bestimmt und in Tabelle 6 bereitgestellt. Wie in Tabelle 6 gezeigt, ist die Jodzahl der aktivierten Kohle von Beispiel 13 beinahe gleich der von Beispiel 12, was zeigt, daß die physikalischen Adsorptionseigenschaften von beiden Kohlen sehr ähnlich sind. Ebenso zeigt der Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Hochtemperaturkohle von Beispiel 13 zu der von Beispiel 12, wie in Tabelle 6 dargestellt, daß die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 13 viel größer (d. h. niedrigere t-3/4-Zeit) als die von Beispiel 12 ist. Deshalb führt die vorliegende Erfindung zu einer signifikanten Verbesserung der katalytischen Aktivität von aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohlen, wie durch Beispiel 13 veranschaulicht, im Vergleich zu konventionell hergestellten Kohlen, wie durch Beispiel 12 veranschaulicht.
Tabelle 6
Die folgenden Beispiele 14 und 15 zeigen die bessere katalytische Aktivität eines erfindungsgemäßen Produktes im Vergleich zu dem, das durch ein Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurde.
Beispiel 14
Eine bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech wurden pulverisiert und anschließend zu Briketts gepreßt. Die resultierenden Briketts wurden zerbrochen und auf eine Maschenzahl von ungefähr weniger als 6 und eine Maschenzahl größer als 20 klassiert (Siebe der US-Standard-Series). In der Gegenwart von großen Mengen an überschüssiger Luft wurde das gebildete und klassierte Material durch Erwärmen von 150°C auf 450°C bei einer Geschwindigkeit von 150°C/Stunde und Aufrechterhalten der Temperatur bei 450°C für zwei weitere Stunden verkohlt und oxidiert. Das verkohle und oxidierte Produkt wurde dann abgekühlt, mit einer wässerigen Lösung aus Harnstoff imprägniert und dann in einer Weise ähnlich der von Beispiel 2 des US-Patents 5,504,050 getrocknet. Das resultierende getrocknete Material enthielt ungefähr 7 Gew.-% Harnstoff. Das resultierende Harnstoff-imprägnierte Material wurde dann bei einer Temperatur von ungefähr 1.000°C aktiviert und dann auf Raumtemperatur unter fließendem Stickstoffgas abgekühlt. Die t-3/4-Zeit der resultierenden Kohle wurde dann gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 des US-Patents 5,470,748 bestimmt. Die Jodzahl derselben Kohle wurde ebenso gemäß dem Testverfahren Nummer TM-4, Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 15
Die bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech von Beispiel 14 wurden mit 10 Gew.-% Harnstoff kombiniert und anschließend zu Briketts gepreßt. Die resultierenden Briketts wurden zerbrochen und auf eine Maschenzahl von ungefähr weniger als 6 und eine Maschenzahl größer als 20 klassiert (Siebe der US-Standard-Series). Das resultierende gebildete und klassierte Material wurde dann verkohlt und oxidiert, dann Harnstoff-imprägniert und getrocknet, dann aktiviert und in der in Beispiel 14 beschriebenen Weise abgekühlt. Die t-3/4-Zeit und Jodzahl der resultierenden aktivierten, kohlenstoffhaltigen Kohle wurden dann gemäß den in Beispiel 14 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 bereitgestellt. Wie in Tabelle 7 gezeigt, ist die Jodzahl der aktivierten Kohle von Beispiel 15 vergleichbar zu der, die in Beispiel 14 angegeben wird, was zeigt, daß die physikalischen Adsorptionseigenschaften der zwei Kohlen sehr ähnlich sind. Ebenso ist die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 14 hoch, wie durch die t-3/4-Zeit bewiesen. Jedoch zeigt der Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Kohle von Beispiel 15 zu der von Beispiel 14, wie in Tabelle 7 angegeben, daß die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 15 sogar größer (d. h. niedrigere t-3/4-Zeit) als die von Beispiel 14 ist. Deshalb stellt die vorliegende Erfindung, wenn sie zusammen mit den Verfahren des Standes der Technik, die katalytisch aktive Kohlen herstellen, praktiziert wird, höhere katalytische Aktivität bereit bereit, als es andernfalls die Abwesenheit der Erfindung tun würde.
Tabelle 7
Die folgenden Beispiele zeigen die Praxis der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Velzahl an anderen Kohlenstoff-enthaltenden Ausgangsmaterialien.
Beispiel 16
Eine deutsche Braunkohle wurde zerbrochen und auf eine Maschenzahl von ungefähr kleiner als 6 und eine Maschenzahl von größer als 16 klassiert (Siebe der US-Standard-Series). Die klassierte Kohle wurde in einem Ofen bei 105°C für 3 Stunden getrocknet. Ein Teil (bezogen auf das Gewicht) der getrockneten klassierten Kohle wurde mit einem Teil (bezogen auf das Gewicht) der wässerigen Ammoniumhydroxidlösung (9,3 bis 10 Gew.-%) imprägniert. Die imprägnierte Braunkohle wurde bei Raumtemperatur für ungefähr 16 Stunden luftgetrocknet. Die luftgetrocknete imprägnierte Braunkohle wurde mit einem fließenden Gemisch aus Luft und Ammoniak (ungefähre Konzentration von 14 Vol.-%) in einem Drehofen bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 2,2 Litern/Minute alle 100 g der luftgetrockneten imprägnierten Braunkohle, die in den Drehofen eingebracht wurde, kontaktiert. Die Behandlung wurde bei ungefähr 300°C 5 Stunden durchgeführt. Obwohl Luft in diesem Beispiel als oxidierendes Gas verwendet wurde, können andere Sauerstoff enthaltende Gase anstelle von oder in Kombination mit Luft in der vorliegenden Erfindung in einer äquivalenten Menge verwendet werden, um dieselben gewünschten Ergebnisse zu erreichen. Die behandelte Braunkohle wurde bei ungefähr 700°C 10 Minuten unter einem Strom von Stickstoffgas entgast. Obwohl Stickstoff in diesem Beispiel zur Entgasung verwendet wurde, ist es für einen Fachmann selbstverständlich, daß inerte oder sauerstoffarme Gase anstelle von oder in Kombination mit Stickstoff verwendet werden können. Das entgaste Produkt wurde dann in Dampf bei ungefähr 950°C auf drei Niveaus scheinbarer Dichte („AD") aktiviert, wie gemäß dem Testverfahren 7 von Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, gemessen, was zu katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Kohlen führt. Die t-3/4-Zeiten der Kohlen wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 von US-Patent 5,470,748 bestimmt und in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Beispiel 17
Ein anderer Teil der klassierten, ofengetrockneten, deutschen Braunkohle von Beispiel 16 wurde in einem Drehofen bei ungefähr denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 16 verwendet wurden, behandelt. Die behandelte Braunkohle wurde bei ungefähr 700°C 10 Minuten entgast, dann in Dampf bei ungefähr 950°C aktiviert, um katalytisch aktive Kohlen mit verschiedenen ADs herzustellen. Die Ergebnisse der t-3/4-Zeitbestimmung werden in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Beispiel 18
Eine chinesische Braunkohle wurde zerbrochen und auf eine Maschenzahl von ungefähr kleiner als 6 und eine Maschenzahl von größer als 16 klassiert (Siebe der US-Standard-Series). Die klassierte Braunkohle wurde in einem Drehofen bei 105°C für 3 Stunden getrocknet. Die getrocknete Braunkohle wurde in einem Drehofen in einem fließenden Strom eines Gemisches aus Luft und Ammoniak (ungefähre Ammoniakkonzentration von 14 Vol-%) bei einer ungefähren Fließgeschwindigkeit von 1,2 Litern/Minute für jeweils 100 g der getrockneten Braunkohle, die anfangs in den Drehofen eingebracht wurde, behandelt. Die Behandlung wurde bei ungefähr 300°C 9 Stunden durchgeführt. Die behandelte Braunkohle wurde bei ungefähr 700°C 10 Minuten unter einem Strom von Stickstoffgas entgast. Das entgaste Produkt wurde dann in Dampf bei ungefähr 950°C auf verschiedene Niveaus scheinbarer Dichte aktiviert. Die t-3/4-Zeiten dieser aktivierten Produkte wurden gemessen und werden in Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10
Beispiel 19
Das Braunkohleprodukt, das mit dem Gemisch aus Luft und Ammoniak von Beispiel 18 behandelt wurde, wurde direkt in Dampf bei ungefähr 950°C auf zwei unterschiedliche Niveaus scheinbarer Dichten ohne Entgasen vor der Aktivierung aktiviert. Die t-3/4-Zeiten der aktivierten Produkte wurden gemessen und werden in Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 11
Beispiel 20
Eine chinesische Braunkohle wurde zerbrochen und auf eine Maschenzahl von ungefähr kleiner als 6 und eine Maschenzahl von größer als 16 klassiert (Siebe der US-Standard-Series). Die klassierte Braunkohle wurde in einem Ofen bei ungefähr 105°C für 3 Stunden getrocknet. Zwei Teile (bezogen auf das Gewicht) der klassierten ofengetrockneten Braunkohle wurden mit einem Teil (bezogen auf das Gewicht) wasserfreiem Ethylendiamin imprägniert. Das kombinierte Material wurde in Luft bei Raumtemperatur für ungefähr 16 Stunden getrocknet. Die luftgetrocknete, imprägnierte Braunkohle wurde in einem Drehofen bei ungefähr 300°C 5 Stunden in einem Gemisch aus Luft und Ammoniakgas bei einer ungefähren Fließgeschwindigkeit von 1,5 Litern/Minute für jeweils 100 g der imprägnierten Braunkohle, die in den Brennofen eingebracht wurde, behandelt. Dieses behandelte Material wurde unter fließendem Stickstoffgas bei ungefähr 700°C 10 Minuten entgast. Das entgaste Produkt wurde dann in Dampf bei ungefähr 950°C auf verschiedene Niveaus scheinbarer Dichte aktiviert. Die t-3/4-Zeiten dieser aktivierten Produkte wurden bestimmt und werden in Tabelle 12 gezeigt
Tabelle 12
Beispiel 21
Eine bituminöse Kohle und 4% (bezogen auf das Gewicht der bituminösen Kohle) Kohlenteerpech wurden zusammen pulverisiert. Das resultierende Gemisch wurde zu Briketts gepreßt. Die Briketts wurden in körnige Teilchen kleiner als ungefähr Maschenzahl 6 und größer als ungefähr Maschenzahl 20 zerbrochen (Siebe der US-Standard-Series). Das klassierte körnige Material wurde in einem Drehofen in einem Gemisch aus Luft und Ammoniakgas bei einer ungefähren Fließgeschwindigkeit von 1 Liter/Minute für jeweils 100 g des körnigen Materials behandelt. Diese Be handlung wurde bei ungefähr 300°C 5 Stunden, 350°C 0,5 Stunden, 400°C 0,5 Stunden und 450°C 0,25 Stunden durchgeführt. Das behandelte körnige Material wurde in Dampf bei ungefähr 950°C auf verschiedene Niveaus scheinbarer Dichte aktiviert. Die t-3/4-Zeiten der aktivierten Produkte wurden bestimmt und werden in Tabelle 13 gezeigt.
Tabelle 13
Beispiel 22
Eine subbituminöse Kohle aus Wyoming wurde zerbrochen, auf kleiner als Maschenzahl 6 und größer als Maschenzahl 16 klassiert (Siebe der US-Series), und im Ofen bei ungefähr 105°C 5 Stunden getrocknet. Ein Teil (bezogen auf das Gewicht) der ofengetrockneten Kohle wurde mit 0,68 Gew.-Teilen wässerigen Ammoniumhydroxids (Konzentration von 28 bis 30 Gew.-%) imprägniert. Die imprägnierte Kohle wurde in Luft bei Raumtemperatur für etwa 16 Stunden getrocknet. Die imprägnierte und luftgetrocknete Kohle wurde in einem Drehofen bei ungefähr 400°C 5 Stunden in einem Strom aus Luft und Ammoniakgas bei einer ungefähren Fließgeschwindigkeit von ungefähr 1,9 Litern/Minute für jeweils 100 g der imprägnierten Kohle, die in den Drehofen eingebracht wurde, behandelt. Die behandelte Kohle wurde in Dampf bei ungefähr 950°C auf verschiedene Niveaus scheinbarer Dichte aktiviert. Die t-3/4-Zeiten der aktivierten Produkte wurden bestimmt und werden in Tabelle 14 gezeigt.
Tabelle 14
Während derzeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ausführlich beschrieben worden sind, kann die Erfindung innerhalb des Umfangs der beiliegenden Ansprüche anders ausgeführt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer aktivierbaren, katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Kohle, welches die Schritte (a) des Kombinierens eines kohlenstoffhaltigen Materials und einer stickstoffhaltigen Verbindung oder Materials zur Herstellung eines stickstoffhaltigen, kohlenstoffhaltigen Materials, (b) des Verkohlens des stickstoffhaltigen, kohlenstoffhaltigen Materials bei Temperaturen von weniger als 500°C und (c) des Oxidierens des verkohlten Materials nach dem Verkohlen bei Temperaturen von weniger als 500°C zur Bereitstellung einer aktivierbaren, katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Kohle umfaßt, wobei die Oxidation während oder nach der Verkohlung bewirkt wird.
Verfahren zur Herstellung einer aktivierbaren, katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Kohle, umfassend das Inkontaktbringen eines kohlenstoffhaltigen Materials mit einem stickstoffhaltigen Material in der Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Materials bei einer Temperatur von weniger als etwa 500°C.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, welches weiter den Schritt des Anhebens der Temperatur der katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Kohle auf oberhalb 500°C zur Bereitstellung einer aktivierten, katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Kohle einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, welches weiter die Schritte des Imprägnierens der katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Kohle mit einer stickstoffhaltigen Verbindung oder Material und das Anheben der Temperatur der imprägnierten, katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Kohle auf oberhalb 500°C zur Bereitstellung einer aktivierten, katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Kohle einschließt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Schritt des Anhebens der Temperatur der katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Kohle auf Temperaturen von oberhalb 500°C in einer Atmosphäre, umfassend H₂O, CO₂, NO_x, SO_x, O₂ oder Kombinationen davon, zur Bereitstellung einer aktivierten, katalytisch aktiven kohlenstoffhaltigen Kohle einschließt.
Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, welches den Schritt des Abkühlens der katalytisch aktiven, kohlenstoffhaltigen Kohle auf Temperaturen von weniger als 400°C unter einer im wesentlichen sauerstofffreien oder anderweitig inerten Atmosphäre einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidieren mit einem Oxidationsmittel einschließlich Sauerstoff erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidieren elektrochemisch erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das kohlenstoffhaltige Material Kohle ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die stickstoffhaltige Verbindung oder Material aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Ammoniumsalzen, Harnstoff, Melamin, Aminen, Amiden, Nitrilen, Nitrosaminen, Cyanaten, Oximen und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das sauerstoffhaltige Material aus der Gruppe, bestehend aus Luft, Sauerstoff, CO₂, NO_x, SO_x, Gemischen von Sauerstoff und Stickstoff und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, wobei die stickstoffhaltige Verbindung oder Material mit anderen Verbindungen oder Materialien, die im wesentlichen keinen Stickstoff enthalten, kombiniert wird.