DE2118770A1

DE2118770A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd

Info

Publication number: DE2118770A1
Application number: DE19712118770
Authority: DE
Inventors: Thomas William Charles Eastleigh Hampshire Tolman (Grossbritannien)
Original assignee: British American Tobacco Co Ltd
Current assignee: British American Tobacco Investments Ltd
Priority date: 1970-04-20
Filing date: 1971-04-17
Publication date: 1971-11-04
Also published as: DK130875C; FI55939B; DE2118770B2; BE765789A; DK130875B; DE2118770C3; FI55939C; ZA712316B; NL7105215A; BR7102306D0; CA953702A; GB1315374A; CH525841A

Description

British-American Tobacco Company Limited, 7, Westminster House, Millbank, London S.VJ. 1 / England

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenmono;:yd aus Gasen, beispielsweise aus Tabakrauch, durch Oxydation in Gegenwart eines Katalysators.

Zahlreiche Metalloxyde wirken als Oxydationskatälysatoren; bei den meisten kann diese Eigenschaft durch die Tatsache erklärt werden, daß sie leicht zu Metall oder zu niedrigeren Oxyden durch die zu oxydierenden Substanzen reduziert v/erden und leicht auf direktem Wege durch Sauerstoff oxydiert werden.

is ist bekannt, daß Kohlenmonoxyd mittels der Oxyde des Mangans, Kobalts, Kupfers, Eisens, Bleis usw. bei Temperaturen von

500° bi

et v/a 1700° Celsius oxydiert werden kann.

Eg ist weiterhin oekannt, daß die katalytische Oxydation des Kohlenmonoxyds bei niedriger Temperatur mittels gewisser Metalle, wie z.B. Platin oder Palladium durchgeführt werden kann, wobei jedoch die erforderliche Kontaktzeit für die vollständige Oxydation lang ist.

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Gernische, aus Metalloxyden wurden als wirksam gefunden; sie können die katalytische Oxydation von Kohlenrnonoxyd innerhalb einer kurzen Kontaktzeit bei Zimmertemperatur bewirken. Beispielsweise beschleunigt "Hopcalit", das ein Gemisch aus Manganoxyd und Kupferoxyd ist, die Reaktion CO + 1/2 0^CO₂ bei Zimmertemperatur katalytisch.

Es ist weiterhin bekannt, daß das Herstellungsverfahren kritisch sein kann, um ein Produkt, das die geforderten katalytischen Eigenschaften aufweist, zu erhalten. Die Literatur zeigt, daß dies insbesondere für die Herstel lung von Katalysatoren, die Manganoxyd für die Oxydation von Kohlenmonoxyd bei Raumtemperatur enthalten, gilt.Die Unsicherheit bei der Herstellung reproduzierbarer wirk samer Katalysatoren kann dem mangelnden V/issen urn den Ablauf dieser Prozesse zugeschrieben werden, und zwar sowohl bei der Herstellung als auch in der Verwendung der Katalysatoren. Ss ist ersichtlich, daß die Mechanismen in direkter Beziehung zu den Oberflächeneigenschaften der Katalysatoren stehen. Ss ist jedoch nicht möglich, im allgemeinen die Oberflächeneigenschaften des Katalysatormaterials aus der Kenntnis dieser Eigenschaften des losen Materials vorherzusagen : Zwei hergestellte Proben des gleichen Materials können für gewöhnliche chemische Verwendungszwecke als im wesentlichen iden tisch sein, jedoch infolge geringfügiger Unterschiede der Oberfläche beachtliche Unterschiede hinsichtlich der Geschwindigkeit und der Art der chemischen Prozesse, die an ihrer Oberfläche ablaufen, zur Folge haben. Eine wichtige Folgerung hieraus besteht darin, daß,infolge der sehr geringfügigen Unterschiede in der Oberflächenstruktur, die selbst nur einen kleinen Teil des Katalysators ausmacht, die beobachteten katalytischen Eigen schäften nur schwer präzise in der chemischen Termino logie zu beschreiben sind. Im allgemeinen ist es am

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besten, einen Katalysator durch sein Herstellungsverfahren zu definieren. Dies muß jedoch so genau wie möglich er folgen, damit ein reproduzierbares Herstellungsverfahren angegeben werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd zu schaffen, insbesondere für die Entfernung des Kohlenmonoxyds aus Tabakrauch oder anderen Gasen oder Gasgemischen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß (

Mangandioxyd von Wasser befreit wird, indem es im Vakuum entgast wird.

Vorzugsweise wird zusätzlich restliches adsorbiertes Wasser und Sauerstoff von der Oberfläche des Mangandioxydes durch Einleiten und Entfernen von Kohlenmonoxyd entfernt.

Insbesondere wird bei Zigarettenrauchfiltern erfindungs gemäß der Katalysator in geeigneter Form als Granulat oder als Pulver verwendet und ein ziemlich hohes Vakuum ange wendet.

Ein Beispiel für die Herstellung eines wirksamen erfin - dungsgeinäßen Mangandioxydkatalysators wird im folgenden beschrieben. Wenn das erfindungsgemäße Herstellungsver fahren genau befolgt wird, wird ein höchst wirksamer Katalysator auf reproduzierbare Weise erhalten.

Mangansulfatetrahydrat (44,6 g) wird in Wasser (500 ml) gelöst, Salpetersäure (50 ml) wird langsam hinzugefügt und zwar unter Rühren. Pulverförmiges Kaliumpermanganat (51 g) wird anschließend langsam unter stetigem Rühren hinzugefügt; das Gemisch wird dann für ungefähr 20 Minuten stehen gelassen. Das Präzipitat wird mittels eines Büchner-Filters gefiltert; der Filterkuchen wird mit

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möglichst wenig destilliertem Wasser ausgewaschen bis ein farbloses Piltrat erhalten ist. Das Filtrat, das unter Raumbedingungen getrocknet wird, wird dann auf die eine oder andere der beiden folgenden Arten be handelt :

(i) Der halbtrockene Filterkuchen wird unter einem Druck von etwa 426,7.1CK kg/cm (;50,000 Punds per square inch) vor dem Granulieren und Sieben gepreßt, oder

(ii) Granulieren und Sieben wird mit dem halbtrockenen Präzipitat ohne Druckanwendung durchgeführt.

Das Material wird auf eine Korngröße von 0,50 bis 0,71 mm zerkleinert (22 - 52 britischer Maschenstandard). Um alle Wasserreste zu entfernen, wird das granulierte Produkt in einer Vakuumkammer oder einem -system ent gast und zwar bis zu einem Gleichgewichtdruck von 10 Torr und bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur.

Um ein "Vergiften" des Katalysators durch Wasserdampf entweder vor oder während der Verwendung zu verhindern und um seine katalytische Wirksamkeit weiter zu ver bessern, wird nach dem oben angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Manganoxyd der folgenden zusätzlichen Behandlung unterworfen :

Nachdem das Präzipitat im Vakuum entgast wurde, wird Kohlenmonoxyd in die Vakuumkammer oder in das -system eingeleitet, wodurch restliches adsorbiertes Wasser und Sauerstoff wirksam von der Oberfläche des Kataly sators entfernt werden. Die Kammer oder Vorrichtung

_4— wird dann nochmals auf einen Druck von etwa 10 Torr evakuiert, Stickstoffgas wird bei einem Druck von

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7βθ Torr eingeleitet, um restliches Kohlenmonoxyd rasch zu entfernen. Der Stickstoff wird durch Evakuieren bis auf einen Druck von etwa 10~^~ Torr entfernt und Sauerstoff wird mit einem Druck von 760 Torr eingeleitet. Der auf diese Weise behandelte Katalysator wird in der Sauerstoffatmosphäre für ungefähr 2 Stunden bis 2 Tage gehalten. Es stellte sich auch heraus, daß ohne die oben beschriebene zusätzliche Behandlung die katalytische Wirksamkeit des Katalysators für Kohlenmonoxyd beim Speichern unter Umweltbedingungen schnell abnimmt.

Um die Wirksamkeit des granulierten und nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators für die katalytische Oxydation von Kohlenmonoxyd im Tabak rauch zu untersuchen, wurden Zigaretten mit Filtern hergestellt, wobei jeder Filter zwei Abschnitte aus konventionellem Filtermaterial mit ungefähr 100 mg bis 1000 mg des erfindungsgemäßen Katalysators enthält. Beim Rau chen der Zigaretten wurde festgestellt, daß J50 bis 90 % des Kohlenmonoxydes aus dem Rauch entfernt worden waren.

Eine weitere Verbesserung bei der Entfernung von Kohlenmonoxyd aus Tabakrauch wurde erfindungsgemäß dadurch, erhalten, daß Filter verwendet wurden, bei denen der Mangandioxydkatalysator 8 % Silbernitrat und 7 % Kupfernitrat ent hielt, die während der Herstellung des Katalysatormaterials hinzugefügt wurden. Beim Rauchen einer Zigarette mittels eines Filters mit 500 mg dieses Endgemisches wurden ungefähr 70 % des Kohlenmonoxyds entfernt.

Typische Beispiele für die Verwendung eines erfindungs gemäßen, granulierten Katalysators für das Filtern von Tabakrauch werden im folgenden gegeben ϊ

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Beispiel I

Dreiteilige Filter von JO mm Länge wurden hergestellt, bei denen die beiden äußeren Abschnitte, die jeweils 5 mm lang sind, aus konventionellem Filtermaterial hergestellt wurden und wobei der Mittelabschnitt, von

20 mm Länge, aus 500 mg des granulierten Mangan dioxyds bestand. Die Filter wurden mit den Zigaretten verbunden und geraucht, wobei eine Rauchmaschine verwendet wurde, die einen Zug pro Minute von 2 Sekunden Dauer sowie von 35 ml Volumen abgab. Eine Analyse des von den Zigaretten abgegebenen Rauches ergab, daß y^% des Kohlenmonoxyds entfernt worden waren.

Beispiel II

Beim Rauchen von Zigaretten mittels ähnlicher Filter, jedoch mit einem Zusatz von 8 % Silber und 7 % Kupfer zum Mangandioxyd,wurde eine Herabsetzung des Kohlen monoxyd©halts um 60 % festgestellt.

Beispiel III

Dreiteilige Filter von 20 mm Länge, deren beide äußeren Abschnitte jeweils 5 mm lang sind und aus konventionellem Filtermaterial bestehen, und einen Mittel abschnitt von 10 mm Länge aus 250 mg Mangandioxyd aufweisen, wurden hergestellt; diese ergaben eine Herabsetzung des Kohlenmonoxydgehaltes um 10 ^.

Beispiel IV

Beim Rauchen von Zigaretten mittels eines Filters ähnlich dem nach Beispiel ]5, jedoch mit 7 % Silber und 8 % Kupfer, die dem Mangandioxyd beigefügt waren, be trug die Herabsetzung des Kohlenmonoxydgehaltes 20 %.

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Zum Vergleich wurden dreiteilige Filter hergestellt, deren beide äußeren Abschnitte aus konventionellem Filtermaterial bestanden und deren Mittelabschnitt aus granuliertem Mangandioxyd bestand, das nicht nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellt und der Luft für einige Stunden ausgesetzt worden war. Die Filter wurden mit Zigaretten verbunden und geraucht, Eine Analyse des Rauches ergab, daß die Herabsetzung des Kohlenmonoxydgehaltes weniger als 10 % betrug und zwar unabhängig von dem Anteil des verwendeten Mangandioxydes.

- Ansprüche -

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Claims

Ansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd, urn Kohlenmonoxyd aus Tabakrauch oder anderen Gasen oder Gasgemischen zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß Mangandioxyd durch Entgasen unter Vakuum vorn V/asser befreit v/ird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß restliches adsorbiertes Wasser und Sauerstoff von der Oberfläche des Mangandioxydes durch Einlei ten und Entfernen von Kohlenmonoxyd entfernt werden.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß Mangandioxyd in Granulat- oder Pulverform verwendet wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, 2 und j5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mangandioxyd aus Mangansulfat tetrahydrat, Salpetersäure und Kaliumpermanganat hergestellt wird, das resultierende Präzipitat fi] triert, gewaschen, getrocknet und granuliert wird, und zwar unter oder ohne vorherige Druckanwendung.

5·) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeich net, daß das Mangandioxyd auf eine Korngröße von 0,30 bis 0,71 mm zerkleinert wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß das Entgasen unter Vakuum bei einem Druck von etwa 10 Torr erfolgt und bei einer Temperatur, die unterhalb der Sintertemperatur liegt.

7.) Verfahren nach Anspruch 2 bis €, dadurch gekennzeich net, daß der Zufuhr und dem Entzug von Kohlenmonoxyd

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die Zufuhr und das Entfernen von Stickstoff folgt,
urn das restliche ^ohlenmonoxyd zu entfernen.

8.) Verfallen nach Anspruch 1 bis Y, dadurch gekennzeich net, daß das ilangandioxyd am Ende des Verfahrens für eine /orgec^euu Zeit einer Sauerstoffatmosphäre aus gesetzt wird.

\9.) Vorjahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch -gekennzeich net, daß Silbernitrat und Kupfernitrat dem Mangan dio::yd zugesetzt werden.

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