DE3641788C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Druckabhängigkeit des Abbrandverhaltens von Festtreib- oder Rohrwaffentreibmittel, die Nitrocellulose bzw. andere feste monomere oder polymere Nitro- oder Nitratverbindungen sowie Stabilisatoren und andere Zusätze sowie Metallverbindungen, insbesondere Kupfer-, Blei- oder Bariumverbindungen, als abbrandbeeinflussende Komponenten enthalten.

Festtreibstoffe und die Beeinflussung ihres Abbrandverhaltens durch Modifikatoren insbesondere auf metallischer Grundlage sind seit langem bekannt. Zum allgemeinen Stand der Technik wird verwiesen auf die US-Patente 10 08 725, 27 99 566, 30 33 716, 39 17 767, 40 00 025, 40 89 716. Es wurde insbesondere vorgeschlagen, das Abbrandverhalten von Festtreibstoffen zu modifizieren, indem abbrandmodifizierende Schwermetallionen chemisch an die Karboxylgruppen von Nitrocellulose gebunden werden oder die Metallverbindungen durch chemische oder physikalische Ausfällung auf den Nitro- oder Nitratverbindungen niedergeschlagen werden (DE-C-27 37 699, DE-C-27 54 855, EP-B-2 466).

Nitrocellulose ist ein Hauptbestandteil vieler Raketenfesttreibstoffe, Rohrwaffentreibmittel, Gasgenerator-Festtreibstoffe und pyrotechnischer Sätze. In doppelbasigen Festtreibstoffen (DB-FTS) sind Nitroglyzerin, Weichmacher und Stabilisatoren weitere Bestandteile. Dazu kommen bei Verbund-Doppelbasigen (Composit-Doublebase)-Festtreibstoffen (CDB-FTS) noch Binderanteile wie z. B. Polyurethane oder Polybutadiene und anorganische bzw. organische Oxidatoren wie z. B. Ammoniumperchlorat bzw. Hexogen. Gasgeneratoren, Rohrwaffentreibmittel und pyrotechnische Sätze haben oft analoge Zusammensetzungen.

Die Abbrandgeschwindigkeit solcher Systeme steigt mit zunehmendem Druck monoton an. Die Verringerung (Plateaueffekt) bzw. die Unterbrechung (Mesaeffekt) dieses monotonen Anstiegs ist aus innenballistischen und sicherheitstechnischen Gründen wünschenswert.

Plateau- bzw. Mesaeffekt kann durch die Verwendung von Abbrandmodifikatoren mit einem Gewichtsanteil bis zu etwa 5% erzielt werden. Bisher wird dies für DB-FTS und Systeme entsprechender Zusammensetzung zwar erreicht, indem die Komponenten einschließlich Abbrandmodifikatoren geknetet und nach den bekannten Verfahren zu Treibstoffen weiterverarbeitet werden; jedoch gelingt dies nur mit aufwendigen Verfahren, die aber die erforderliche Reproduzierbarkeit nicht gewährleisten können. Es hat sich nämlich bei der Herstellung derartiger Festtreibstoffe herausgestellt, daß trotz gleicher Zusammensetzung bei der Verwendung gleicher Modifikator-Verbindungen das Abbrandverhalten der hergestellten Festtreibstoffe nicht reproduzierbar ist, sondern durchaus streuen kann. Es ist weiterhin wünschenswert, die Effektivität der Abbrandmodifikatoren zu steigern, da sie letztendlich hinsichtlich der Energiebilanz Ballaststoffe des Festtreibstoffs darstellen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine noch wirkungsvollere Modifizierung von nitrocellulosehaltigen Festtreibstoffen und ähnlichen Systemen bei gleichzeitiger Erzielung der notwendigen Reproduzierbarkeit gewährleistet.

Die spezifische Gesamtoberfläche liegt daher weit über der äußeren spezifischen Oberfläche von durch Zerkleinerung erhaltbaren Partikeln.

Die US-PS 38 92 610 schlägt an sich die Erhöhung der Oberfläche eines Oxidationsmittels durch Gefriertrocknung vor.

Erfindungsgemäß wird die genannte Aufgabe durch ein Verfahren zum Verbessern der Druckabhängigkeit des Abbrandverhaltens von Festtreib- oder Rohrwaffentreibmittel, die Nitrocellulose bzw. andere feste monomere oder polymere Nitro- oder Nitratverbindungen sowie Stabilisatoren und andere Zusätze sowie Metallverbindungen als abbrandbeeinflussende Komponenten enthalten, gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallverbindungen durch Gefriertrocknen aufbereitet werden. In vorteilhafter Weise kann dadurch ein Festtreibstoff mit Nitro- oder Nitratverbindungen als Hauptbestandteil, Stabilisatoren und Metallverbindungen als abbrandbeeinflussende Komponenten sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen erreicht werden, bei dem die Metallverbindungen eine spezifische Gesamtoberfläche von mehr als 55 m²/g aufweisen.

Die Erfindung geht davon aus, daß Abbrandmodifikatoren Katalysatoren von Feststoffreaktionen des Abbrandes sind und schlägt demgemäß die Verwendung von Abbrandmodifikatoren mit hoher spezifischer Oberfläche vor, wie sie bisher nicht bekannt sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich die Druckabhängigkeit des Abbrandverhaltens von Festtreibstoffen verbessern, indem die metallischen Abbrandmodifikatoren zu einer hochwirksamen Form, mit der erforderlichen hohen aktiven Oberfläche aufgrund einer relativ großen spezifischen Gesamtoberfläche aufbereitet werden. Die Gefriertrocknung und damit die Anwendung tiefer Temperaturen aktivieren die Metallverbindungen katalytisch und stellen insbesondere sicher, daß die hohen aktiven, spezifischen Oberflächen aufrechterhalten bleiben und nicht, wie dies bei anderen Trocknungsverfahren der Fall ist, wieder reduziert werden.

Die Oberfläche eines kristallinen Feststoffes ist sehr heterogen. Neben voll ausgebildeten, nieder und hoch indizierten kristallographischen Flächen, Kanten und Ecken gibt es solche mit Strukturdefekten wie Fehlstellen oder auch mit angelagerten Atomen. Sehr viele katalytische Feststoffreaktionen sind struktursensitive Reaktionen.

Unter der spezifischen Aktivität eines Katalysators versteht man die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, bezogen auf die Einheit der aktiven Oberfläche. Die aktive Oberfläche läßt sich erhöhen durch Vergrößerung der spezifischen Gesamtoberfläche bei konstantem Anteil der aktiven Oberfläche oder Erhöhung des Anteils der aktiven Oberfläche bei konstanter spezifischer Gesamtoberfläche.

Die spezifische Aktivität ist im wesentlichen durch die chemischen Eigenschaften der aktiven Komponente bzw. Komponenten und durch zum Teil herstellungsbedingte Eigenschaften wie Phasenzusammensetzung, Topographie der Oberfläche (Flächen-, Kanten- und Ecken-Ausbildung) und Kristallstrukturdefekte bestimmt. Große spezifische Oberflächen resultieren bei kleinen Kristallitdurchmessern sowie an kanten- und eckenreichen Kristallformen sowie bei zahlreichen kleinen Poren.

Die Gefriertrocknung ist hervorragend geeignet, um den auf nassem Wege hergestellten Abbrandmodifikatoren Wasser zu entziehen.

Das Gefriertrocknen zeichnet sich dadurch aus, daß das Wasser in schonender Weise vom Feststoff getrennt wird. Das gefrorene Wasser wird, ohne wieder aufzutauen - also durch Sublimation - entfernt. Das bedeutet, der normalerweise beim Trocknen stattfindende Phasen-Übergang "flüssig - gasförmig" wird von den Übergängen "flüssig - fest" (= Einfrieren) und "fest - gasförmig" (= Sublimieren) ersetzt. Charakteristisch ist, daß der Trennvorgang nicht während des Sublimierens, sondern bereits beim Einfrieren erfolgt. Die besondere Eigenschaft von Wasser, nämlich sich beim Gefrieren auszudehnen, sorgt für eine Aufweitung des Katalysatorfeststoffgefüges, was sich günstig auf Ausbildung von aktiver innerer und äußerer Oberfläche auswirkt.

Die Einfriergeschwindigkeit bestimmt die Struktur des Trocknungsgutes. Vorzugsweise wird daher die Trockenguttemperatur sehr schnell, insbesondere mit einem Temperaturgradienten von 10 K/s oder mehr abgesenkt. Unterhalb des Tripelpunktes (für reines Wasser: 6,1 hPa bei 0°C) sind nur noch die beiden Phasen fest und gasförmig existenzfähig. Hierauf beruht das Prinzip des Gefriertrocknens: das ausgefrorene Eis eines vorher nassen Produkts wird direkt in Wasserdampf überführt, wenn gleichzeitig der Wasserdampf-Partialdruck in der Umgebung kleiner als der Partialdruck des Eises ist. Die Gefriertrocknung wird daher im Vakuum durchgeführt.

Die zur Sublimation erforderliche Wärmemenge ist wegen der hohen latenten Wärme des Wassers (335 J/g Schmelzwärme, 2256 J/g Verdampfungswärme) groß und muß, um kurze Trocknungszeiten zu erzielen, von außen zugeführt werden. Da die Wärmeübertragung wegen der größenordnungsmäßig größeren Wärmeleitfähigkeit des Eises hauptsächlich über das Trocknungsgut und nur zu einem verschwindenden Anteil durch Konvektion und Strahlung erfolgt, bringt man das Trocknungsgut in direkten Kontakt mit einer Heizfläche. Dabei muß die Heizung so gefahren werden, daß das Trocknungsgut nicht auftaut.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, daß die Metallverbindungen mit einer spezifischen Gesamtoberfläche von mehr als 200 m²/g versehen werden. Die spezifische Oberfläche der Metallverbindung kann dabei mittels der sogenannten BET-Methode (J. Am. Chem. Soc. 60 [1938], 309 ff.) gemessen werden. Bekannte spezifische Oberflächen von entsprechenden bekannten käuflichen Modifikatorzusammensetzungen liegen in der Größenordnung von wenigen, beispielsweise 5 bis 10 m²/g, wobei letztere Werte durch langes Mahlen von beispielsweise über 20 Stunden erreicht werden.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sieht vor, daß die Gefriertrocknung bei Temperaturen von weniger als -30°C durchgeführt wird, wobei das zur Sublimation erforderliche Vakuum allerdings über 133,3 Pa liegen sollte, um ein Verspratzen des Gefrierguts zu vermeiden.

Während als Modifikatoren bevorzugt Kupferverbindungen, wie Cu(II)-oxid, Cu(II)-Oxid-Hydrat, geeignete entsprechende Blei- oder Barium-Verbindungen, neben den genannten Vorverbindungen auch Kupferresorcylate und -salicylate angewandt werden, kann die Erfindung grundsätzlich auch bei anderen Metallverbindungen, vorzugsweise den in der US-A-40 00 025 erwähnten, eingesetzt werden.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele der Erfindung mit Bezugnahme auf die Diagramme im einzelnen erläutert sind. Dabei zeigt

Fig. 1 die Abbrandgeschwindigkeit von Vergleichsfesttreibstoff- Fellen und

Fig. 2 die Abbrandgeschwindigkeit von Festtreibstoff- Fellen mit erfindungsgemäßen Abbrandmodifikatoren.

Von den hergestellten Festtreibstoff-Fellen wurde die Abbrandgeschwindigkeit in einem Druckbereich von 4 bis 25 MPa in einer Crawford-Anlage gemessen. Die erhaltenen Werte der Abbrandgeschwindigkeit bei den verschiedenen Drücken sind in den Fig. 1 und 2 im doppeltlogarithmischen Maßstab aufgetragen. Dabei zeigt Fig. 1 zunächst eine mit a bezeichnete Probe, die keinen Abbrandmodifikator enthält, die also in der Abbildung eine Gerade mit einem Druckexponenten von 0,7 zeigt. Bei 10 MPa beträgt die Abbrandgeschwindigkeit gerade 10 mm/s. Die mit b bezeichnete Probe enthielt als Modifikator Cu(II)-oxid der Firma Merck, Katalog-Nr. 2760, mit einer spezifischen Oberfläche von 5,5 m²/g und enthielt einen Kupfergehalt von 3,3%. Sie weist einen Plateaueffekt zwischen 10 und 20 MPa auf. Im Bereich der erhöhten Abbrandgeschwindigkeit vor dem Plateau ist die Abbrandgeschwindigkeit gegenüber der Probe b von 10 mm/s auf 13 mm/s bei 10 MPa gesteigert.

Beispiel 1

Zur Darstellung von Cu(II)-Oxid als Modifikator werden 2 Mol Cu(II)-Acetat-Hydrat mit destilliertem Wasser zu einer verdünnten Lösung gelöst und durch Zugabe der genau stöchiometrischen Menge 2-normaler Natronlauge in dünnem Strahl unter kräftiger Rührung bei Zimmertemperatur ein voluminöser Niederschlag von Cu(II)-Oxid-Hydrat gefällt. Zur Wasserabspaltung wird unter Rührung auf 80°C erhitzt. Die Wasserabspaltung gibt sich durch Wechsel der Farbe von Grün nach Braun zu erkennen. Der Niederschlag wird durch Zentrifugation isoliert und mit destilliertem Wasser alkalifrei gewaschen. Die wäßrige Aufschlämmung wird gefriergetrocknet.

Die Gefriertrocknung erfolgt in einer Gefriertrocknungsanlage, nachdem das nasse Reaktionsprodukt auf flachen Schalen in geringer Schichthöhe ausgebreitet auf -40°C gekühlt wurde. Die eigentliche Gefriertrocknung vollzieht sich bei einem Vakuum von nicht unter 133,3 Pa, um ein Verspratzen des Gefriergutes zu vermeiden und bei einer Wärmezufuhr, die so gesteuert wird, daß das Gefriergut nicht auftauen kann, innerhalb von 24 Stunden.

Anal. ber. für CuO:79,89% Cu Anal. gef.:76,3% Cu Wassergehalt: 1,4% H₂O

Die spezifische Oberfläche eines solchen Präparats beträgt, nach der sogenannten BET-Methode gemessen, 55 bis 65 m²/g, von handelsüblichen Präparaten ohne Gefriertrocknung ca. 5 bis 10 m²/g.

Beispiel 2

Zur Darstellung von Cu(II)-Oxid-Hydrat als Abbrandregler wird in gleicher Weise wie unter Beispiel 1 angegeben verfahren, nur daß nicht auf 80°C erhitzt wird. Die so erhaltenen Cu(II)-oxid-Hydrate sind jedoch nicht lange haltbar. Sie altern unter Wasserabspaltung und Verfärbung von Grün nach Braun in kurzer Zeit. Erst durch Anwendung von Leitungswasser mit seinem natürlichen Kohlensäuregehalt anstelle des entgasten destillierten Wassers läßt sich ein stabiles Produkt erzielen. Die Stabilisierung geschieht offenbar durch Spuren von eingeschlossenem basischen Cu(II)-Carbonat, Cu(OH)₂·CuCO₃.

Anal. ber. für CuO·H₂O:65,13% Cu Anal. gef.:65,7% Cu Anal. ber. f. Cu(OH)₂·CuCO₃:57,4% Cu Wassergehalt ber. f. CuO·H₂O:18,47% H₂O Wassergehalt gef.:13,2% H₂O Wassergehalt ber. f. Cu(OH)₂·CuCO₃: 8,15% H₂O

Die spezifische Oberfläche dieses Präparates liegt zwischen 250 und 300 m²/g, nach der BET-Methode gemessen.

Mit dem Modifikator von Beispiel 2 hergestellte Festtreibstoffe in Zusammensetzungen, wie sie in Tabellen 1 und 2 wiedergegeben sind, lassen sich eindrucksvolle Steigerungen der Wirkung des Abbrandmodifikators durch Gefriertrocknung erzielen (vgl. Tabelle 3). Diese Steigerungen zeigen sich in dreifacher Hinsicht: Erstens erhöht sich die Abbrandgeschwindigkeit im Plateaubereich auf 25 mm/s. Zweitens erstreckt sich das Plateau über einen weiten Druckbereich, nämlich von 7 bis 25 MPa. Diese Effekte werden mit einer Kupferkonzentration von nur wenig mehr als 2,5% erzielt (Probe 1 und 2). Drittens läßt sich die Wirkung des Modifikators reproduzierbar fein dosieren, d. h. Lage und Form des Plateaus lassen sich in gewissen Grenzen einstellen.

Es zeigte sich, daß durch die Gefriertrocknung Abbrandmodifikatoren so vorbehandelt werden, daß sie feinteilig und hochwirksam in der Treibstoffmatrix verteilt werden können. Einerseits führt dies zu breiten Plateaus bzw. sogar Mesaeffekten und für Treibstoffe mit Expolosionswärmen von etwa 3975 J/g zu hohen Abbrandgeschwindigkeiten; andererseits wird bereits die Wirkung durch geringere Anteile erzielt: Eine Dosierung der Wirkung kann durch den Cu-Gehalt erfolgen.

Festtreibstoffe, die mit erfindungsgemäß behandelten Abbrandmodifikatoren hergestellt wurden, zeigen eindeutig den beabsichtigten Effekt einer modifizierten Abhängigkeit der Abbrandgeschwindigkeit vom Druck in einem Ausmaß, wie sie durch herkömmliche Feinmahlung nicht erreichbar war. Weitere Eigenschaften der Festtreibstoffe mit gefriergetrockneten Abbrandreglern, wie chemische Stabilität oder mechanische Festigkeit, bewegen sich in einem für Festtreibstoffe üblichen Rahmen. Neben der Feststellung einer äußerst homogenen Verteilung des Modifikators in der Treibstoffmatrix, insbesondere durch energiedispersive Röntgenfluoreszenz-Analyse, konnte durch Untersuchungen mittels der hochauflösenden Transmissions-Elektronen- Mikroskopie die für die hohen spezifischen Oberflächen nicht kompakte, sondern rauhe und porenreiche Darstellung der Modifikatoren festgestellt werden.

Durch die Erfindung werden nicht nur Modifikatoren höherer Effektivität und damit wirksamere Festtreibstoffe geschaffen, sondern die Beherrschbarkeit der Herstellung der Festtreibstoffe und damit die Reproduzierbarkeit des Abbrandverhaltens erreicht. Gew.-%

NC mit 13,5 N von PRB Brüssel und
Abbrandmodifikator47,7 Pulvervorkonzentrat39,3   Nitrocellulose (12,4% N) 14,2
  Nitroglycerin 80,6
  Wasser 5,2
Triacetin (Glycerintriacetat)10,2 Centralit I (Diethyldiphenylharnstoff) 2,7 Paraffin, flüssig 0,1

Gesamt-Nitrocellulose einschließlich
Abbrandmodifikator53,6 Gesamt-Nitroglycerin33,4 Triacetin10,2 Centralit I 2,7 Paraffin, flüssig 0,1

Tabelle 2

Prozentuale Zusammensetzung gewalzter doppelbasiger Festtreibstoff-Proben mit 33,4% Nitroglycerin, 10,2% Triacetin, 0,10% Paraffin und 2,70% Centralit I

Tabelle 3

Einzelwerte der Abbrandgeschwindigkeit aus Crawford-Messungen in cm/s

Claims (5)

1. Verfahren zum Verbessern der Druckabhängigkeit des Abbrandverhaltens von Festtreib- oder Rohrwaffentreibmittel, die Nitrocellulose bzw. andere feste monomere oder polymere Nitro- oder Nitratverbindungen sowie Stabilisatoren und andere Zusätze sowie Metallverbindungen, wie insbesondere Kupfer-, Blei- oder Bariumverbindungen, als abbrandbeeinflussende Komponenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen durch Gefriertrocknen aufbereitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen separat von den weiteren Komponenten gefriergetrocknet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen zunächst in an sich bekannter Weise an die Nitro- oder Nitratverbindungen angelagert und anschließend gemeinsam mit diesen gefriergerocknet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen mit einer spezifischen Gesamtoberfläche von mehr als 55 m²/g versehen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen mit einer spezifischen Gesamtoberfläche von mehr als 200 m²/g versehen werden.