DE3513622C2

DE3513622C2 - Verwendung eines Kupfer (II)-Komplexes einer unverzweigten, aliphatischen Monocarbonsäure als ballistisches Modifizierungsmittel

Info

Publication number: DE3513622C2
Application number: DE3513622A
Authority: DE
Inventors: Thomas Benson Downes; Ian Andrew Duncan
Original assignee: Royal Ordnance PLC
Current assignee: BAE Systems Global Combat Systems Munitions Ltd
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1985-04-16
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2005-04-17
Also published as: NO173697C; IT1241399B; FR2692571B1; SE8501809D0; NO851465L; AU643183B2; BE902208A; US5385619A; NL194797B; FR2692571A1; GB8409867D0; DE3513622A1; SE470258B; SE8501809L; NL8501006A; NL194797C; IT8520339A0; CA1331695C; NO173697B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Kupfer(II)-Komplexes einer unverzweigten C₆-C₁₂-kettigen aliphatischen Monocarbonsäure als ballistisches Modifizierungsmittel in Treibmitteln bzw. Treibstoffen auf Basis von Nitrocellulose (NC), um die Wirkung eines Plateau- oder Mesa-Brennverhaltens über einen bedeutenden Druckbereich zu erzielen.

Im allgemeinen steht die Brenngeschwindigkeit einer Treibla dung mit dem Druck, dem sie ausgesetzt wird, in einer Weise in Beziehung, die durch die folgende Gleichung mathematisch ausgedrückt werden kann:

r=kpⁿ

In der Gleichung bedeutet r die Brenngeschwindigkeit, p den Druck und k und n sind Konstanten, welche für den Treibstoff charakteristisch sind. Somit erhöht sich r exponentiell mit steigendem p und log r steigt linear mit log p an, wobei die grafische Darstellung von log r gegen log p eine Gerade mit der Steigung n darstellt. Bei herkömmlichen Treibstoffen ohne ballistisches Modifizierungsmittel hat der Druckexponent n einen Wert von 0,5 bis 0,8 und für einen Raketenantrieb wirft die fortschreitende Erhöhung der Brenngeschwindigkeit mit steigendem Druck Probleme beim Entwerfen von Motoren auf, um den Drucken zu widerstehen, welche entwickelt wer den könnten. Um dieses Problem zu überwinden, sind Treib stoffmassen auf Basis von Nitrocellulose (NC) entwickelt worden, die ballistische Modifizierungsmittel enthalten. Das Modifizierungsmittel soll in wirksamer Weise die Be ziehung zwischen der Brenngeschwindigkeit und dem Druck modifizieren, so daß über einen brauchbaren Arbeitsdruck bereich der Druckexponent n herabgesetzt ist. In dem Be reich, in dem n=0 ist, enthält die grafische Darstellung von log r gegen log p einen ebenen bzw. waagerechten Be reich, der als "Plateau" bezeichnet wird und das Brennver halten wird als "Plateau-Brennverhalten" bezeichnet. In einigen Fällen wird n auf einen negativen Wert über einen bestimmten Druckbereich herabgesetzt, wobei das Brennver halten eines solchen Treibstoffs als "Mesa-Brennverhalten" bezeichnet wird. Ballistische Modifizierungsmittel, die eine Verminderung des Druckexponenten herbeiführen, werden als "Plateau-Modifizierungsmittel" bezeichnet. Treibstoffe mit Plateau-Brennverhalten ergeben eine verminderte Schwan kung in der Motorenleistung im Bereich des Plateaus und das Mesa-Brennverhalten liefert zusätzliche Sicherheit gegenüber der Entwicklung von hohem Druck in dem Treib stoffbehälter.

Ballistische Modifizierungsmittel (Plateau-Modifizierungs mittel), die herkömmlicherweise verwendet werden, sind or ganische Salze, etwa Bleisalicylat, Bleistearat oder Blei- β-resorcylat, und sie können auch zusätzliche Metallsalze, etwa Kupfersalicylat, Kupferstearat oder Kupferbenzoat enthalten. Die Verwendung von solchen ballistischen Modi fizierungsmitteln ist beispielsweise in den US-PSs 30 88 858, 39 23 564, GB-PS 21 21 399 und JP-PS J55 071 690 be schrieben. Für relativ schnell verbrennende Treibstoffe enthält ein bevorzugtes Modifizierungsmittel das Reaktions produkt von Blei-β-recorcylat und basischem Kupfersali cylat, wie es in den US-PSs 39 89 776 und 40 01 287 be schrieben ist.

In der DE-PS 33 16 676 ist eine Treibstoffzusammensetzung aus Nitrocellulose und Nitroglycerin sowie einem Kupfersalz einer organischen Säure und einer Bleiverbindung als Verbrennungskatalysator beschrieben, wobei als Kupfersalz Kupferbenzoat eingesetzt wird.

In der DE-PS 20 47 754 ist ein Treibstoffmittel hoher Brenngeschwindigkeit auf der Basis von Nitrocellulose beschrieben, welches Metallsalz in Form eines Gemisches aus Blei- und Kupfersalzen in Kombination mit Polyacetylen enthält. Das Treibmittel kann als Blei- und Kupfersalz organischer Säuren die neutralen oder basischen Salze von unter anderem Ethylhexylsäure enthalten.

In der EP-B 0 133 798 sind zwei basische Treibmittelzusammensetzungen mit Nitrocellulose, Nitroglycerin und einem ballistischem Modifikator beschrieben, der mindestens eine Bleiverbindung und mindestens ein Kupfer(II)-salz einer aliphatischen Dicarbonsäure enthält.

Die derzeit verwendeten ballistischen Modifizierungsmittel sind in einigen Fällen nachteilig; so treten Schwierigkei ten bei der Einarbeitung in Treibstoffmassen auf; die Plateau-Eigenschaften lassen sich von Ansatz zu Ansatz nur wenig reproduzieren; es wird in einigen Fällen ein nach teiliger Einfluß auf die Langzeitstabilität beobachtet; es kann ein ballistischer Drift oder eine ballistische Ab weichung bei Lagerung auftreten und Massen mit hoher Ener gie können in einigen Fällen unwirksam werden.

Es besteht daher ein erhebliches Bedürfnis nach einer verbesserten, ballistischen, modifizierten Treibstoffmasse insbesondere für rasch verbrennende Massen mit hoher Energie, die zu einem guten Plateau-Brennverhalten führen und gegebenen falls Aluminium oder höhere Gehalte an energiereichen Füllstoffen, etwa ein Nitramin, beispielsweise RDX Cyclo-1,3,5-trimethylen-2,4,6-trinitramin enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß Treibstoffe auf Basis von NC mit verbessertem Plateau- oder Mesa-Brenneigenschaften er halten werden können, wenn ein ballistisches Modifizierungs mittel verwendet wird, das einen Kupfer (II)-Komplex einer C₆-C₁₂-kettigen, aliphatischen Monocarbonsäure enthält. Diese Modifizierungsmittel ergeben Plateaus mit guter Qualität, welche von Ansatz zu Ansatz reproduzierbar sind. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich, die bei der Verar beitung von zweibasigen Gießtreibstoffen verwendet werden, und sie können daher in einfacher Weise in diese Treib stoffmassen eingearbeitet werden. Die modifizierten Treib stoffe sind chemisch stabil und unterliegen bei der Lage rung keiner ballistischen Drift.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung wenigstens eines Kupfer(II)-Komplexes einer unverzweigten C₆-C₁₂-kettigen aliphatischen Monocarbonsäure als ballistisches Modifizierungsmittel in Treibstoffmassen auf der Basis von Nitrocellulose vorgeschlagen, wobei der Gehalt des Kupfer(II)-Komplexes 1,7 bis 5,0 Gew.-% beträgt und die Treibstoffmasse Energie im Bereich von 3348 bis 5023 J/q freisetzt.

Die aliphatische Monocarbonsäure kann wenigstens eine gerade Kohlenstoffkette enthalten. Die bevorzugten gradkettigen Komplexe enthalten die Kupfer(II)- Komplexe von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure und Laurinsäure, Kupfercaproat ist wegen seiner hohen Löslichkeit in den Verarbeitungslösungsmitteln als ballistisches Modifizierungsmittel für doppelbasige Gießtreibstoffe am meisten bevorzugt. Diese ballistischen Modifizierungsmittel ergeben Nitrocellulose-Treibstoffmassen, die über einem brauchbaren Druckbereich für einen weiten Bereich von Brenngeschwindigkeiten zu einem Plateau-Verhalten führen, wobei die Modifizierungsmittel bei den meisten Arten von Nitrocellulose-Treibstoffen einschließlich gegossenen extrudierten doppelbasigen Treibstoffe mit einem Gehalt von Nitroglycerin (NG) neben Nitrocellulose effektiv sind. Es wurde jedoch gefunden, daß die mit dem ballistischen Modifizierungsmittel versehenen Massen, die eine Mischung des vorstehend erwähnten Kupferkomplexes und einer oder mehreren der Blei- oder Kupferverbindungen als ballistisches Modifizierungsmittel enthalten, eine Ausweitung des Brenngeschwindigkeitsbereiches und des Energiebereiches der Treibmittel ermöglichen. Insbesondere erleichtern solche Mischungen die Zubereitung von Massen mit verbesserter hoher Verbrennungsgeschwindigkeit und hohem spezifischem Antrieb. Sie können ferner bei Nitrocellulosetreibstoffen, die polymere Bindemittel enthalten, zu einem wirksamen Plateau-Verhalten führen, welche bisher kein befriedigendes Plateau-Verhalten gezeigt hatten. Geeignete Blei- und Kupferverbindungen für diesen Zweck sind Bleistearat, Bleicitrat, Bleiphthalat, Bleiacetophthalat, Bleisali cylat, Blei-β-resorcylat, basisches Kupfersalicylat, Kupfer-β-resorcylat und Kupferoxid.

Die Treibstoffmassen enthalten vorzugs weise 3 bis 6,5 Gew.-% des ballistischen Modifizierungs mittels und die Masse enthält 1,7 bis 5 Gew.-% des Kupfer (II)-Komplexes, wenn das Modifi zierungsmittel eine als ballistisches Modifizierungsmittel wirkende Blei- oder Kupferverbindung in Verbindung mit dem Kupfer (II)-Komplex der C₆-C₁₂-kettigen, aliphatischen Monocarbonsäure enthält.

Neben der Nitrocellulose und dem ballistischen Modifi zierungsmittel können die erfindungsgemäßen Treibstoff massen herkömmliche Treibstoffbestandteile einschließlich Nitroclycerin (NG) (bei einem doppelbasigen Treibstoff, d. h. ein Treibstoff mit zwei Grundmaterialien folgendes enthalten: Sta bilisatoren, beispielsweise p-Nitro-methylanilin, 2-Nitro diphenylamin oder Recorsin; Weichmacher, beispielsweise Sucroseactoacetat, Triacetin oder Dibutylphthalat; energie reiche Bestandteile, beispielsweise ein Nitramin, etwa RDX oder Metallpulver, etwa Aluminium; Brenngeschwindig keit-Moderatoren, beispielsweise Ruß; Schmiermittel, bei spielsweise Candelillawachs; polymere Bindemittel, bei spielsweise mit Isocyanat vernetztes Polycaprolacton; und Flammendämpfungsmittel, beispielsweise Kaliumnitrat.

Die Treibstoffmassen mit Plateau-Ver halten können über einen weiten Bereich von Energie und Brenngeschwindigkeiten variieren. Eine brauchbare Masse so zusammengestellt, daß sie einen Energie bereich von etwa 3348 bis 5023 J/g hat und eine Brenngeschwindig keiten von etwa 4 mm/s bis 45 mm/s abdecken kann. Die Masse kann durch herkömmliche Treibstoffherstellungsmethoden hergestellt werden, wie sie für entsprechende Typen von Nitrocellulosetreibstoffen zweckmäßig sind.

Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Die Beispiele erläutern Treibstoffansätze mit den in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen die durch Standard treibstoffherstellungsmethoden unter Verwendung von Be standteilen hergestellt wurden, welche außer den als balli stische Modifizierungsmittel verwendeten Kupferkomplexe herkömmlich verwendete Treibstoffbestandteile waren. Die grundlegenden Treibstoffherstellungsverfahren sind in folgender Literaturstelle beschrieben: S. Fordham; "High Explosives and Propellants", Kapitel 17, 2. Auflage Pergamon Press 1980.

Die Beispiele 1, 3, 4 und 5 verdeutlichen doppelbasige Gießtreibstoffe, die durch ein Standardverfahren herge stellt wurden, wobei ein doppelbasiges Treibstoffpulver, das die meisten Bestandteile enthielt, durch ein Lösungs mittel-Einmischungsverfahren hergestellt wurde und an schließend mit einer Gießflüssigkeit vermischt wurde, die etwa die Hälfte des Nitroglycerins, das gesamte Triacetin und einen Teil des Stabilisators enthielt. Zur Bestimmung der Brenngeschwindigkeiten wurden Platten und Endbrenn ladungen aus dem Gießtreibstoff herausgeschnitten.

Der Treibstoff des Beispiels 2 wurde durch ein lösungs mittelfreies Verfahren hergestellt und die Beispiele 6 bis 9 wurden durch ein Lösungsmittelverfahren hergestellt. Die Treibstoffe dieser Beispiele wurden zu 18 cm-langen Strängen mit 2 mm Durchmesser extrudiert, deren Oberfläche durch Behandlung mit einem Vinyllack inhibiert wurde, um eine Endfläche mit konstantem Abbrennen zu liefern. Die Brenngeschwindigkeiten der Stränge wurden über einen Druckbereich bestimmt, wenn die Stränge von der ungehan delten Endfläche in einer Strangverbrennung-Vorrichtung mit Crawford-Bombe unter einer Stickstoffatmosphäre ver brannt wurden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht eine doppelbasige Gießtreib stoffmasse, die zu einem Plateau-Verhalten bei hoher Ver brennungsgeschwindigkeit führt, und die 2,0% Kupfer (II)- Caproat und 4,1% Blei-β-resorcylat als ballistisches Modifizierungsmittel enthält. Die ballistischen Eigen schaften (Verbrennungsgeschwindigkeit gegen Druck) sind als Kurven (a) in Fig. 1 grafisch gezeigt, und zum Ver gleich zeigen die Kurven (b) in Fig. 1 die ballistischen Eigenschaften einer analogen Masse ohne Kupfer (II)- Caproat. Die Ergebnisse zeigen, daß das ballistische Modi fizierungsmittel im wesentlichen die Verbrennungsge schwindigkeit auf 45 mm/s erhöhte und ein Plateau-Brenn verhalten bei einem hohen Druck im Bereich von 150 bis 300 bar ergab. Die Verbrennungsgeschwindigkeit veränderte sich nicht viel mit der Anfangstemperatur (d. h. der Tem peraturkoeffizient war niedrig) über einen Bereich von -40 bis 60°C im Plateau-Verbrennungsbereich.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine doppelbasige Treibstoff masse, die zu einem Plateau-Verhalten bei hoher Verbren nungsgeschwindigkeit führt, und die ohne Lösungsmittel durch Extrusion hergestellt wurde. Die Masse enthielt 2% Kupfer (II)-Caproat und 3,0% Blei-β-resorcylat als ballistisches Modifizierungsmittel. Die ballistischen Testergebnisse dieser Masse, die in der Fig. 2 grafisch dargestellt sind, zeigen, daß diese Masse ein Plateau- Brennverhalten bei einer hohen Verbrennungsgeschwindigkeit von etwa 36 mm/s über einen Druckbereich von etwa 180 bis 250 bar aufwies.

Beispiel 3

Dieses Beispiel verdeutlicht eine doppelbasige Treibstoff masse, die ein Plateau-Verhalten bei langsamer Verbrennungs geschwindigkeit zeigt, und die 1,7% Kupfer (II)-Caproat und 1,7% Bleiacetophthalat als ballistisches Modifizierungs mittel enthält. Die ballistischen Testergebnisse dieser Masse sind in Fig. 3 grafisch für Anfangstemperaturen von -26 bis 52°C gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Modifizierungsmittel dieser Masse zu einem Mesa-Verbrennungs bereich mit langsamer Verbrennungsgeschwindigkeit über einen Druckbereich von etwa 30 bis 45 bar führte, wo bei der Temperaturkoeffizient über diesen Druckbereich befriedigend war.

Beispiel 4

Dieses Beispiel verdeutlicht eine doppelbasige Gießtreib stoffmasse mit hoher Energie, die zu einem Plateau-Verhal ten bei hoher Verbrennungsgeschwindigkeit führt; die Masse enthielt 2,0% Kupfer (II)-Caproat und 4,1% Blei-β-resor cylat als ballistisches Modifizierungsmittel und 4,6% Aluminium als energiereichen Bestandteil. Die ballistischen Testergebnisse dieser Masse sind in der Fig. 4 grafisch dargestellt und zeigen ein Plateau-Brennverhalten bei etwa 40 mm/s über einen Druckbereich von etwa 150 bis 300 bar mit einem befriedigenden Temperaturkoeffizienten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel verdeutlicht eine durch Extrusion erhaltene mit Elastomer modifizierte Treibstoffmasse, die ein Pla teau-Verhalten zeigt und mittels Lösungsmittel verarbeitet wurde; die Masse enthielt 2,5% Kupfer (II)-Caproat als ballistisches Modifizierungsmittel und 3,0% Polycaprolacton (mit Isocyanat vernetzt) als polymeres Bindemittel zur Ver netzung der Nitrocellulose. Die ballistischen Testergeb nisse dieser Masse sind in der Fig. 6 dargestellt und zei gen, daß ein Plateau-Brennverhalten bei einer langsamen Verbrennungsgeschwindigkeit von etwa 5 mm/s über einen Druckbereich von etwa 20 bis 40 bar auftritt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel verdeutlicht eine doppelbasige Treibstoff masse die zu einem Plateau-Verhalten führt, und die mittels Lösungsmittel und durch Extrusion hergestellt wurde; die Masse enthielt 2,0% Kupfer (II)-octanoat und 4,0% Blei-β- resorcylat als ballistisches Modifizierungsmittel. Die ballistischen Testergebnisse dieser Masse sind in Fig. 7 dargestellt und zeigen, daß ein Plateau-Brennverhalten bei etwa 34 mm/s über einen Druckbereich von etwa 130 bis 250 bar auftritt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel verdeutlicht eine doppelbasige Treibstoff masse die zu einem Plateau-Verhalten führt, und die mittels Lösungsmittel und durch Extrusion hergestellt wurde; die Masse enthielt 2,0% Kupfer (II)-decanoat und 4,0% Blei-β- resorcylat als ballistisches Modifizierungsmittel. Die ballistischen Testergebnisse dieser Masse sind in Fig. 8 dargestellt und zeigen, daß ein Plateau-Brennverhalten bei etwa 38 mm/s über einen Druckbereich von etwa 150 bis 250 bar auftritt.

Es wird die Verwendung wenigstens eines Kupfer(II)-Komplexes einer unverzweigten C₆-C₁₂-kettigen aliphatischen Monocarbonsäure als ballistisches Modifizierungsmittel in Nitrocellulose-Treibstoffmassen beschrieben, vorzugsweise in Verbindung mit einem oder mehreren her kömmlichen ballistischen Modifizierungsmittel (n), beispiels weise Blei- oder Kupferverbindungen, etwa Bleistearat, Blei acetophthalat, Blei-β-resorcylat und basisches Kupfersali cylat enthalten. Der bevorzugte Komplex ist Kupfer(II)- Caproat. Die Treibstoffmassen weisen ein Plateau-Verhalten mit guter Qualität oder ein Mesa-Brennverhalten über einen brauchbaren Druckbereich für einen weiten Bereich von Ener gien und Verbrennungsgeschwindigkeiten auf. Die Kupfer(II)- Komplexe sind besonders vorteilhaft in doppelbasigen Gieß treibstoffen, insbesondere weil ihre Löslichkeit in den ver wendeten organischen Lösungsmitteln ihre Einarbeitung in diese Massen erleichtert.

Claims

1. Verwendung wenigstens eines Kupfer(II)-Komplexes einer unverzweigten C₆-C₁₂-kettigen aliphatischen Monocarbonsäure als ballistisches Modifizierungsmittel in Treibstoffmassen auf der Basis von Nitrocellulose, wobei der Gehalt des Kupfer(II)-Komplexes 1,7 bis 5,0 Gew.-% beträgt und die Treibstoffmasse Energie im Bereich von 3348 bis 5023 J/g freisetzt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfer(II)-Komplex als unverzweigte aliphatische Monocarbonsäure, Hexansäure, Octansäure, Decansäure oder Dodecansäure enthält.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ballistische Modifizierungsmittel eine Mischung des Kupfer(II)-Komplexes mit einer oder mehreren, als ballistisches Treibstoffmodifizierungsmittel wirkenden Blei- oder Kupferverbindungen ist.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Blei- oder Kupferverbindung Bleistearat, Bleicitrat, Bleiphthalat, Bleiacetophthalat, Bleisalicylat, Blei-β- resorcylat, basisches Kupfersalicylat, Kupfer-β-resorcylat oder Kupferoxid umfaßt.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Treibstoffmasse zusätzlich einen Stabilisator, einen Weichmacher, einen Verbrennungsgeschwindigkeits-Moderator, ein Schmiermittel und/oder ein Flammendämpfungsmittel enthält.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Treibstoffmasse wenigstens einen energiereichen Bestandteil enthält.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Treibstoffmasse Cyclo-1,3,5-trimethylen-2,4,6- trinitramin als energiereichen Bestandteil enthält.

8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Treibstoffmasse eine Verbrennungsgeschwindigkeit von 4 bis 45 mm/s aufweist.