BE902208A

BE902208A - Composition propulsive a base de nitrocellulose.

Info

Publication number: BE902208A
Application number: BE902208A
Authority: BE
Original assignee: Royal Ordnance Plc
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1985-04-16
Publication date: 1994-05-31
Also published as: NL194797B; US5385619A; IT8520339A0; NL194797C; DE3513622C2; CA1331695C; IT1241399B; DE3513622A1; GB8409867D0; FR2692571A1; NO851465L; NO173697C; SE8501809D0; NL8501006A; SE8501809L; NO173697B; FR2692571B1; SE470258B; AU643183B2

Abstract

Des compositions propulsives à base de nitro-cellulose comprennent comme modificateur balistique un complexe de cuivre II d'un acide monocarboxylique aliphatique à chaîne en C6 à C12, avantageusement conjointement avec un ou plusieurs modificateurs balistiques classiques, comme des composés du plomb ou du cuivre tels que le stéarate de plomb, l'acétophtalate de plomb, le beta-résorcylate de plomb et le salicylate basique de cuivre. Le complexe préféré est le caproate de cuivre II.

Description

MÉMOIRE DESCRIPTIF

DÉPOSÉ A L’APPUI D’UNE DEMANDE DE

BREVET D’INVENTION

FORMÉE PAR

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC pour

Composition propulsive à base de nitrocellulose.

Demande de brevet anglais 8409867 du 16 avril 1984 en sa faveur.

La présente invention concerne une composition propulsive à base de nitrocellulose (NC) contenant un modificateur balistique en vue d'assurer l'effet de combustion en plateau ou mésa dans des intervalles notables de pression.

En règle générale, pour une température de mise à feu donnée, la vitesse de combustion d'un agent propulsif se trouve en relation avec la pression à laquelle il est soumis d'une manière qui peut être exprimée mathématiquement par la relation s R kpn où r est la vitesse de combustion, p est la pression et k et n sont des constantes qui sont caractéristiques de l'agent propulsif. Ainsi, r augmente exponentionnel-lement à mesure que p s'accroît et log r augmente linéairement avec log p, le diagramme de log r en fonction de log p étant une droite de pente n. Pour un agent propulsif classique exempt de modificateur balistique, l'exposant n de la pression a une valeur de 0,5 à 0,8 et pour la propulsion des roquettes, l'augmentation progressive de la vitesse de combustion à mesure que la pression s'élève suscite des difficultés dans la conception des moteurs pour qu'ils résistent aux pressions qui pourraient être exercées. Afin d’éviter cet inconvénient, on a mis au point des compositions propulsives à base de NC qui contiennent des modificateurs balistiques, le modificateur étant propre à modifier la relation entre la vitesse de combustion et la pression de façon que l'exposant n de la pression soit diminué dans un intervalle utile de pression de fonctionnement. Dans la région où n=0, le diagramme de log r en fonction de log p comprend une partie plate appelée "plateau" et la combustion est dite "combustion en plateau". Parfois, n est réduit jusqu'à une valeur négative dans un certain intervalle de pression, cette combustion de l'agent propulsif étant dite combustion en mésa. Les modificateurs balistiques provoquant une réduction de 1'exposant de la pression sont appelés agents de platonisation. Les agents propulsifs qui brûlent en plateau assurent une variabilité moindre de la performance du moteur dans la région du plateau et la combustion en mêsa assure une sécurité supplémentaire contre l'apparition d'une pression élevée dans le récipient d'agent propulsif.

Les modificateurs balistiques (agents de platonisation) d'usage courant comprennent des sels organiques comme le salicylate de plomb, le stéarate de plomb ou le ^/3-résorcylate de plomb, et peuvent comprendre aussi des sels métalliques supplémentaires comme le salicylate de cuivre, le stéarate de cuivre ou le benzoate de cuivre. L'utilisation de ces modificateurs balistiques est décrite, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3088858, 3923564, le brevet anglais 2121399 et le brevet japonais J55071690. Pour des agents propulsifs qui brûlent relativement vite, un modificateur préféré comprend le produit de réaction du -résorcylate de plomb et du salicylate de cuivre basique tel que décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ne 3989776 et 4001287.

Les modificateurs balistiques d'usage courant laissent à désirer sous certains rapports, notamment, parfois, la difficulté d'incorporation aux compositions propulsives, la mauvaise reproductibilité des caractéristiques en plateau d'un lot à l'autre, l'effet défavorable sur la stabilité à long terme, l'altération balistique au stockage et l'inefficacité dans les compositions fortement énergétiques. Il existe donc un besoin aigu pour des compositions propulsives améliorées contenant un modificateur balistique, spécialement pour des compositions très énergétiques à combustion rapide bien platonisées contenant, lorsque la chose est nécessaire, de l'aluminium ou des quantités importantes de charges énergétiques, comme une nitramine, par exemple du RDX (cyclo-1,3,5-triméthylène-2,4,6-tri- nitramine).

La Demanderesse a découvert à présent qu'il est possible d'obtenir des agents propulsifs à base de NC ayant de meilleures caractéristiques de combustion en plateau ou mésa en utilisant un modificateur balistique qui comprend un complexe de cuivre II d'un acide carboxylique aliphatique à chaîne en C6-C12· Ces modificateurs conduisent à des plateaux de bonne qualité qui sont reproductibles d'un lot à l’autre. Ils sont solubles dans les solvants organiques utilisés pour le façonnage des agents propulsifs double base coulés et peuvent donc être incorporés aisément à ces compositions propulsives. Les agents propulsifs modifiés sont chimiquement stables et ne subissent pas d'altération balistique au stockage.

Par conséquent, conformément à l'invention, une composition propulsive à base de NC comprend, comme modificateur balistique, au moins un complexe de cuivre II d'un acide monocarboxylique aliphatique à chaîne en c6“c12· L'acide monocarboxylique aliphatique peut contenir au moins une chaîne carbonée droite ou ramifiée, mais ceux contenant une chaîne droite en Cg-Ci2 sont généralement préférés. Le complexe en chaîne ramifiée préféré est le complexe de cuivre II de l'acide 2-éthylhexanoîque et les complexes en chaîne droite préférés sont notamment les complexes de cuivre II de l'acide caproïque, de l'acide caprylique, de l'acide caprique et de l'acide laurique. Le caproate cuivrique est spécialement préféré dans un modificateur balistique pour des agents propulsifs double base coulés en raison de sa plus grande solubilité dans les solvants de façonnage. Ces modificateurs balistiques conduisent d'eux-mêmes à des compositions propulsives à base de NC platonisées dans un intervalle de pression utile pour un grand intervalle de vitesses de combus tion, les modificateurs étant efficaces dans la plupart des variétés d'agents propulsifs à base de NC, notamment les agents propulsifs double base coulés et extrudés contenant de la nitroglycérine (NG) en plus de NC. La Demanderesse a toutefois découvert· que des compositions de modificateurs balistiques comprenant un mélange du complexe de cuivre précité et d'un ou plusieurs des composés du plomb ou du cuivre efficaces comme modificateurs balistiques permet d'accroître l'intervalle des vitesses de combustion et l'intervalle d'énergie des agents propulsifs. En particulier, ces mélanges facilitent la formulation de compositions améliorées à haute impulsion spécifique et grande vitesse de combustion. Ils sont efficaces aussi pour platoniser les agents propulsifs à base de NC contenant un liant polymère qui n'ont pas été platonisés de façon satisfaisante jusqu'à présent. Les composés du plomb et du cuivre qui conviennent à cette fin sont notamment le stéarate de plomb, le citrate de plomb, le phtalate de plomb, 1'acétophtalate de plomb, le salicylate de plomb, le -résorcylate de plomb, le salicylate basique de cuivre, le β> -résorcylate de cuivre et l'oxyde de cuivre.

Les compositions propulsives de l'invention contiennent de préférence 3 à 6,5% en poids de modificateur balistique et, au cas où le modificateur balistique comprend un composé du plomb ou du cuivre agissant comme modificateur balistique conjointement avec le complexe de cuivre II d'acide monocarboxylique aliphatique en chaîne en C6-Ci2, la composition contient de préférence 1,7 à 5,0% en poids de ce complexe de cuivre II.

Outre la nitrocellulose et le modificateur balistique, les compositions propulsives de l'invention peuvent contenir des constituants propulsifs tradi tionnels, notamment de la nitroglycérine (dans un agent propulsif double base); des stabilisants, par exemple de la p-nitro-N-méthylaniline, de la 2-nitrodiphényl-aniline ou du résorcinol; des plastifiants, par exemple de 1'cotoacétate de saccharose, de la triacétine ou du phtalate de dibutyle; des constituants énergétiques, par exemple une nitramine telle que le RDX ou un métal en poudre tel que l'aluminium; des modérateurs de la vitesse de combustion, par exemple du noir de carbone; des lubrifiants, par exemple de la cire de candelilla; des liants polymères, par exemple de la polycapro-lactone réticulée par un isocyanate et des suppresseurs d'éclair, par exemple du nitrate de potassium.

Les compositions propulsives platonisées de 1'invention peuvent avoir des énergies et vitesses de combustion couvrant de larges intervalles. Ainsi, il est possible de formuler des compositions utiles couvrant l'intervalle d'énergie d'environ 800 calories par g jusqu'à 1.200 calories par g avec des vitesses de combustion d'environ 4 mm par seconde jusqu'à environ 45 mm par seconde. Les compositions peuvent être préparées suivant les procédés traditionnels de fabrication des agents propulsifs convenant pour les divers types d'agents propulsifs à base de nitrocellulose.

L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants dans lesquels les pourcentages sont tous donnés en poids.

Les exemples concernent des lots d'agents propulsifs ayant les constitutions illustrées au tableau I et préparés suivant les procédés normaux de fabrication des agents propulsifs à l'aide de constituants qui, en dehors des complexes de cuivre utilisés comme modificateurs balistiques, sont des constituants propulsifs d'usage courant. Les procédés fondamentaux de fabrication des agents propulsifs sont décrits au chapitre 17 de l'ouvrage "High Explosives and Propel-lants" de S Fordham, 2ème édition, Pergamon Press, 1980.

Les exemples 1, 3, 4 et 5 concernent des agents propulsifs double base coulés fabriqués par un procédé normal, suivant lequel une poudre propulsive double base contenant la plupart des constituants est préparée par une technique d'incorporation en solvant et est ensuite mélangée avec un liquide de coulée contenant à peu près la moitié de la nitroglycérine, la totalité de la triacétine et une partie du stabilisant. Pour l'essai des vitesses de combustion, des plaques et des charges brûlant par 1'extrémité sont découpées dans l'agent propulsif coulé.

Le produit de 1 ' exemple 2 est obtenu par le procédé d'extrusion sans solvant et ceux des exemples 6-9 inclusivement par le procédé d'extrusion avec solvant. L'agent propulsif de ces exemples est extrudé en bâtonnets d'un diamètre de 2 mm et d'une longueur de 18 cm qui sont inhibés en surface par un vernis vinylique laissant subsister une surface terminale à combustion constante. On mesure les vitesses de combustion de ces bâtonnets dans un intervalle de pression en faisant brûler les bâtonnets en atmosphère d'azote à partir de leur surface terminale non traitée dans une bombe de combustion de Crawford pour bâtonnets.

EXEMPLE 1.-

Le présent exemple illustre une composition propulsive double base coulée à haute vitesse de combustion platonisée qui contient 2,0% de caproate de cuivre II et 4,% de A -résorcylate de plomb comme modificateur balistique. Les propriétés balistiques (vitesse de combustion en fonction de la pression) sont représentées graphiquement par les courbes (a) de la Fig. 1, tandis que les courbes (b) de la Fig. 1 indi quent, à titre de comparaison, les propriétés balistiques d ' une composition analogue exempte de caproate de cuivre II. Les résultats montrent que le modificateur balistique augmente sensiblement la vitesse de combustion jusqu’à 45 mm par seconde et assure une combustion en plateau dans un intervalle de haute pression de 150 à 300 bars. La vitesse de combustion ne varie pas beaucoup avec la température initiale (c'est-à-dire que le coefficient de température est faible) dans l'intervalle de -40 à 60eC dans la région de combustion en plateau.

EXEMPLE 2.-

Le présent exemple illustre une composition propulsive double base extrudée sans solvant à haute vitesse de combustion platonisée, qui contient 2,0% de caproate de cuivre II et 3,0% de -résorcylate de plomb comme modificateur balistique. Les résultats de l'épreuve balistique de cette composition, représentés graphiquement à la Fig. 2, montrent que cette composition présente une combustion en plateau à une grande vitesse de combustion d'environ 36 mm par seconde dans un intervalle de pression d'environ 180-250 bars. EXEMPLE 3.-

Le présent exemple illustre une composition propulsive double base coulée à faible vitesse de combustion platonisée, qui contient 1,7% de caproate de cuivre II et 1,7% d ' acétophtalate de plomb comme modificateur balistique. Les résultats de l'épreuve balistique de cette composition sont représentés graphiquement à la Fig. 3 pour des températures initiales de -26 à +52 °C. Ces résultats montrent que l'effet du modificateur dans cette composition est d’établir une région de combustion en mésa à faible vitesse de combustion dans l'intervalle de pression d'environ 30-45 bars, avec un coefficient de tempé rature satisfaisant dans cet intervalle de pression. EXEMPLE 4,-

Le présent exemple illustre une composition propulsive double base coulée à haute énergie et grande vitesse de combustion platonisée, qui contient 2,0% de caproate de cuivre II et 4,1% de β -résorcylate de plomb comme modificateur balistique, outre 4,6% d'aluminium comme constituant énergétique. Les résultats de l'épreuve balistique de cette composition, représentés graphiquement à la Pig. 4, indiquent une combustion en plateau à environ 40 mm par seconde dans l'intervalle de pression d'environ 150-300 bars avec un coefficient de température satisfaisant.

EXEMPLE 5,-

Le présent exemple illustre une composition propulsive double base coulée à haute énergie platonisée, qui contient 0,5% de caproate de cuivre II et 1,0% de β -résorcylate de plomb comme modificateur balistique, outre 36,6% de RDX comme charge énergétique. Les résultats de l'épreuve balistique de cette composition, représentés à la Pig. 5, montrent qu'une combustion en plateau à environ 30 mm par seconde avec un coefficient de température satisfaisant s'établit dans l'intervalle de pression d'environ 130-250 bars. EXEMPLE 6,-

Le présent exemple illustre une composition propulsive extrudée façonnée en solvant modifiée par un élasatomère et platonisée, qui contient 2,5% de caproate de cuivre II comme modificateur balistique et 3,0% de polycaprolactone (réticulée par un isocyanate) comme liant polymère qui réticule la nitrocellulose. Les résultats de l'épreuve balistique de cette composition, représentés à la Fig. 6, montrent qu'une combustion en plateau à la faible vitesse d'environ 5 mm par seconde s'établit dans l'intervalle de près- sion d'environ 20-40 bars.

EXEMPLE 7,-

Le présent exemple illustre une composition propulsive double base extrudée façonnée en solvant et platonisée, qui contient 2,0% d'octanoate de cuivre II et 4,0% de fî> -résorcylate de plomb comme modificateur balistique. Les résultats de l'épreuve balistique de cette composition, représentés à la Fig. 7, indiquent que la combustion en plateau à environ 34 mm par seconde s'établit dans l’intervalle de pression d'environ 130-250 bars.

EXEMPLE 8,-

Le présent exemple illustre une composition propulsive double base extrudée façonnée en solvant et platonisée, qui contient 2,0% de décanoate de cuivre II et 4,0% de Ji -résorcylate de plomb comme modificateur balistique. Les résultats de l'épreuve balistique de cette composition, représentés à la Fig. 8, indiquent que la combustion en plateau s’établit à environ 38 mm par seconde dans l'intervalle de pression d'environ 150-250 bars.

EXEMPLE 9,-

Le présent exemple illustre une composition propulsive double base extrudée façonnée en solvant et platonisée, qui contient 2,0% de 2-éthylhexanoate de cuivre et 4,2% de -résorcylate de plomb comme modificateur balistique. Les résultats de l'épreuve balistique de cette composition, représentés à la Fig. 9, indiquent que la combustion en plateau s'établit à environ 40 mm par seconde dans l'intervalle de pression d'environ 180-250 bars.

TABLEAU 1

Carpes it ions propulsives

Exenple 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Carposition (parties) NC (12,6%) 36,4 40,8 36,4 17,3 28,6 36,1 36,1 37,2 NC (12,2%) 48,1 NG 48,9 43,3 38,1 44,3 34,9 53,6 48,3 48,3 47,3 p-Nitro-N^éthylaniline 0,6 0,7 0,6 0,7 0,7 0,6 0,6 0,6 2-Nitrodiphénylainine 0,3 2,0 0,3 0,3 0,3 0,3 0,5 0,5 0,4 Résorcinol 0,6 - - 0,6 0,6 - 0,6 0,6 0,6

Tracétine 5,8 - 10,9 5,8 5,8 9,2 6,7 6,7 6,4 /3-Résorcylate de plonb 4,1 3,0 - 4,1 1,0 4,0 4,0 4,2

Caproate de cuivre II 2,0 2,0 1,7 2,0 0,5 2,5 -

Noir de carbone 1,2 0,6 - 1,2 0,3 0,22 1,2 1,2 1,3

Octoacétate de saccharose ~ ~ 5,8 ------

Acétophtalate de plonb - - 1,7 - - 2,5 - -

Aluminium - - -4,6 - - - - - REK - 38,6 -

Polycaprolactone (réticulé par un isocyanate) _____ 2,0 _ _ _ TABLEAU 1 (suite)

Compositions propulsives

Exemple 123456789

Composition (parties)

Phtalate de dibutyle - 1,0 -------

Cire de candelilla - 0,08 - - - - - - -

Octanoate de cuivre ______ 2,0 - - Décanoate de cuivre _______ 2,0 - 2-EthyIhexanoate de cuivre ________ 2,0

Procédé de préparation coulé extrudé coulé coulé coulé extrudé extrudé extrudé extrudé sans avec avec avec avec solvant solvant solvant solvant solvant

Vitesse de combustion platonisée (mm/seconde) 45 38 5,0-3,5 40 30 5 34 38 39 (mésa)

Intervalle de pression platonisé (bars) 175-300 180-250 30-45 150-300 130-250 20-40 130-250 150-250 175-225

Energie (calories par g) (approx.) 1026 1079 831 1126 1188 1002 1024 1022 1024

Claims

1. Composition propulsive à base de nitrocel-lulose contenant un modificateur balistique, caractérisée en ce que le modificateur comprend au moins un complexe de cuivre II d'un acide monocarboxylique aliphatique à chaîne en Cg-Ci2·

2. Composition propulsive suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de cuivre II comprend le complexe de cuivre II de l'acide caproîque, de l'acide caprylique, de l'acide caprique, de l'acide laurique ou de l'acide 2-éthylhexanoîque.

3. Composition propulsive suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le modificateur balistique comprend un mélange du complexe de cuivre II et d'un ou plusieurs composés du plomb ou du cuivre qui sont efficaces comme modificateurs balistiques des agents propulsifs.

4. Composition propulsive suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le composé du plomb ou du cuivre comprend du stéarate de plomb, du citrate de plomb, du phtalate de plomb, de 1'acétophtalate de plomb, du salicylate de plomb, du ^/¾-résorcylate de plomb, du salicylate de cuivre basique, du ^-résor-cylate de cuivre ou de l'oxyde de cuivre.

5. Composition propulsive suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 inclusivement, caractérisée en ce qu'elle contient 1,7 à 5,0% en poids du complexe de cuivre II d'un acide monocarboxylique aliphatique à chaîne en CÇ à Ci2*

6. Composition propulsive suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 inclusivement, caractérisée en ce qu'elle comprend un stabilisant, un plastifiant, un modérateur de la vitesse de combustion, un lubrifiant et/ou un suppresseur d'éclair.

7. Composition propulsive suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 inclusivement, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un constituant énergétique.

8. Composition propulsive suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de la cyclo-1,3,5-triméthylène-2,4,6-trinitramine.

9. Composition propulsive suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8 inclusivement, caractérisée en ce qu'elle a une énergie de 800 à 1.200 calories par g.

10. Composition propulsive suivant l’une quelconque des revendications 1 à 9 inclusivement, caractérisée en ce qu'elle a une vitesse de combustion de 4 à 45 mm par seconde.