CA1302712C - Compositions autopyrolysable pour la propulsion aerobie dont l'oxydant est un explosif - Google Patents
Compositions autopyrolysable pour la propulsion aerobie dont l'oxydant est un explosifInfo
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Abstract
L'invention concerne le domaine de la propulsion aérobie. Selon la présente invention, la composition solide autopyrolysable, pour la propulsion aérobie, produisant des gaz réducteurs lors de son autopyrolyse, est constitue essentiellement par un oxydant, un liant et un agent réticulant, et est caractérisée en ce que l'oxydant est une substance explosive nitrée dont la proportion en poids d'atomes d'oxygène fixes aux atomes d'azote des groupements nitrés est supérieure à 40% par rapport au poids total de la molécule, en ce que le liant est un polyalcadiène à terminaisons fonctionnelles réactives vis-à-vis de l'agent réticulant, et en ce que le taux d'oxydant en masse est égal ou supérieur au taux minimal d'oxydant nécessaire pour assurer l'autopyrolyse de la composition, et inférieur à 40% par rapport à la masse totale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant. La composition ci-dessus peut-être notamment utilisée dans les stato-réacteurs.
Description
` ~3~71Z
CO~POSITION AUTOPYROL~SABLE POUR
LA PROPULSION AEROBIE DO~T L'OXYDANT
EST UN EX~PLOSIF
La présente invention a pour objet une composition solide autopyrolysable pour la propu~sion aérobie, produisant des gaz réducteurs lors de l'autopyrolyse, constituées essentiellement d'un oxydant, d'un liant, d'au moins un agent reticul~nt et leur utilisation dans les stato-réacteurs.
On sait qu'un stato-réacteur comporte, comme tout moteur aérobie, au moins une chambre de combustion alimentée, d'une part en combustible, ~ partir d'une source de combustible et, d'autre part, en oxydant par de l'air capte dans l'atmosphère ambiante par au moins une prise d air dynamique, les produits de La combustion etant evacues a travers au moins une tuyere propulsive.
Pour qu'un stato-reacteur puisse effectivement fonctionner, notamment en ce qui concerne la compression de l'air de combus-tion, l'aérodyne sur lequel il est monté doit être animé d'une vitesse relativement elevee, une telle vitesse pouvant etre obtenue, notamment, par adjonction au susdit aerodyne d'une char~e propulsive d'acceleration intégree ou non à la chambre de combustion du stato-réacteur ou par largage à partir d'un avion ou d'une fusee porteuse atteignant eux-mêmes la vitesse requise.
Par ailleurs, on sait que l'on a intéret, pour favoriser le développement et le rendement de combustion dans la chambre de .
combustion d'un stato-réacteur, ~ distribuer le combustible dans ladite chamb~e sous une forme aussi divisée que possible, cette préoccupation ayant conduit au développement de toute une famille de stato-réacteurs utilisant un combustible liquide, tel par exemple que du kérosene, qui est alors injecté sous forme pulvérisee dans la chambre du stato-reacteur.
Les stato-réacteurs de cette famille, appelés "stato-réacteurs a combustible liquide", sont incontestablement avanta-geux au Point de vue des performances, mais ils presentent par .
7~2 contre, du fait ~e l em~loi d'une phase li.quide combustible,certaines difficultés d utilisation a cause des fuites qui peuvent se produire. En outre, la phase liquide dolt être injectée sous pression, ~e qui augmente la complexité du système et diminue d-autant sa fiabilité.
Afin de remédier à ces inconvénients, il a ete propose de mettre en oeuvre une autre famille de stato-reacteurs comportant comme combustible, uniquement une phase solide.
~ette technique peut etre realisee, par exemple, en plac~ant la phase combustible solide dans la chambre de combustion du stato-réacteur.
On peut, également, transformer dans un génerateur sp~cial, cette phase combustible solide en phase combustible gazeuse qui est alors délivrée progressivement dans la susdite chambre de combustion. Dans ce dernier cas, on est donc conduit à associer au stato-réacteur un génerateur de gaz combustibles utilisant pour la production de ces gaz une composition solide autopyroly-sable.
On connnait dejà des compositions propulsives solides constituees essentiellement d'une forte proportion d'oxydant et d'un liant faiblement oxygene.
Les brevets US 3 087 844 et US 3 883 375, par exemple, décrivent des-compositions propulsives solides composites consti-tuées d'un polyalcadiène à terminaisons fonctionnelles durci par un composé t-riaziridine phosphine oxyde et d'un oxydant comme le perchlorate d'ammonium.
Mais ces compositions sont difficilement utilisables pour .la propulsion aérobie étant donné qu'elles sont sensiblement équilibrées en oxygène et dégagent donc peu de gaz reducteurs, ce qui les rend peu performantes. De plus, du ~ait du perchlorate d'ammonium, ces compositions présentent le risque d'emettre des fumees secondaires, ce qui nuit à la discretion.
On connalt egalement, par le brevet US 3 75~ 874, des pro- .
pergols dont l'oxydant est un melange de perchlorate de potassium et de cyclotetram~thyl~netetranitramine (HMX).
. .
:
/ -`:, 3 13~7~
~ l~is encore une fois, ces compositions sont trop riches enoxydant pour etre utilisées valablement dans la propulsion aerobie.
En outre,~les liants qui sont utilisés, comme les résines epo~ydes ou les polyesters, sont ~trop oxygenés pour permettre le desagement de gaz suffisamment reducteurs.
Dans le domaine particulier de la propulsion aérobie, il a ete propose comme decrit dans le brevet US 3 952 50~, d'utiliser une composition contenant un mélange de polybutadiene hydroxytelé-chélique et d'un ou plusieurs composés densifiants aromatiques comme les pyrenes ou anthracènes. Mais ce type de composition n'est absolument pas autopyrolysable. En effet, la combustion ne peut etre assurée qu'avec l'aide de l'oxygene de l'air.
Ainsi, dans cette réalisation, il est nécessaire que la phase combustible solide soit dans la chambre de combustion de lS l'engin afin que la co~bustion soit assurée.
Il a ete, par ailleurs, propose dans le brevet US 3 754 511 une composition constituée par le mélange d'un composé réducteur comme le bore ou l'aluminium et d'un oxydant comme le nitrate de potassium. Mais ce type de composition présente certains incon-vénients du fait de difficultés de mise en oeuvre. En outre, cette solution, bien que séduisante sur le plan théorique, exige des architectures ~articulières et n'est pas applicable à toutes les missions. De plus, la discrétion de ces compositions est peu satisfaisante, ce qui limite leur utilisation.
L'objet de la présente invention est de fournir une composition autopyrolysable pour la propulsion a~robie dont l'~ner-gie produite par la combustion de l'oxydant en faible quantité et .
d'une fraction du combustible est utilisée en quasi totalité
pour la pyrolyse du liant restant, en assurant la formation d'un résidu carboné poreux prena~t pro~ressivement la place de la composition solide et constituant un écran thermique et un réflecteur thermique pour l'entretien de la combustion.
Un autre objet de l'invention est de fournir une composi-tion solide autopyrolysable dont la pyrolyse libèrera les gaz reducteurs constituant le combustible gazeux qui brûlera au contact de l'air.
3~z~æ
Un autre objet de la presente invention est de fournir une composition autopyrolysable discrète. C'est-à-dire une composition qui, lors de la combustion, dégage peu ou pas de fumée. On sait que cette discrétion est très importante pour les applications militaires afin de diminuer au maximum les possibi-lités de repérage de l'engin propulsé.
Selon la presente invention, la composition solide auto-pyrolysable, pour la propulsion aerobie, produisant des gaz reducteurs lors de son autopyrolyse, est constituee essentielle-ment par un oxydant, un liant et un agent reticulant, et estcaractérisee en ce que :
- l'oxydant est une substance explosive nitree dont la proportion en poids d'atomes d`oxygene fix~s aux atomes d'azote des groupements nitrés est supérieure ~ 40 % par rapport au poids total de la molécule ;
- le liant est un polyalcadiène à terminaisons fonctionnelles réactives vis à vis de l'agent réticulant, et en ce que le taux d`oxydant en masse est égal ou superieur au taux minimal d'oxydant necessaire pour assurer l'autopyrolyse de la composition, et inferieur ~ 40 % par rapport ~ la masse - totale dè l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant.
Pour chaque oxydant, il existe un taux limite en dessous duquel l`oxydant n'est plus apte à assurer l'autopyrolyse du liant.
. On a trouve que, parmi les oxydants permettant.d'assurer la pyrolyse du liant, les plus intéressants sont ceux dont la quantité nécessaire pour entretenir l'auto~yrolyse etait la plus faible.
~: Il s'agit de substances explosives nitr~es présentant une ~: proportion en poids d'atomes d`oxygène fixés aux atomes d'azote des g.roupements nitres supérieure à 40 %.
Il a, par exemple, ~té trouvé, de manière surprenante, que le dinitroglycolurile qui contient en poids 42 % d'atomes . d'oxygène~dont 28 ~ d`atomes d`oxy~ène en poids liés aux atomes d`azote des groupements nitrés~ne convient pas pour la pr~sente invention du fait du taux trop élevé d'oxydant nécessaire pour assurer l`autopyrolyse ( ~ 46 %).
`: 5 i3~Z~12 Parmi les substances explosives selon l'invention, on peut citer, à titre indicatif :
- les nitramines, notamment la cyclotetraméthylènetétranitra~ine (octogene) la cyclotriméthylènetrinitramine, la trinitro-2, 4, 6- ' phenylm~thylnitramine ;
- les composes aromatiques nitrés, notamment le trini~rotoluène et l'hexanitrostilbène ;
'- les esters nitriques, notamment le tetranitrate de pentaery-thri~e ou la pentrite, l'a nitrocellulose.
La granulometrie de ces substances explosives est avanta-geusement inférieure à 50~ et de preférence de taille fine ou inférieure à 30 ~ .
Le tableau ci-dessous donne les taux minimum en masse d'oxydant pour assurer l'autopyrolyse de la composition pour differents explosifs de granulométrie fine.
Nature de l'ex~losif ' Taux minimal _ . .
Tetranitrate de pentaerythrite (PETN) 18 %
Cyclotrimethylènetrinitramine (RDX)27 %
Cyclotetramethylènetetranitramine (HMX) 30 gO
Trinitrotoluène (TNT) 30 %
Il a ete trouve que ce taux minimal d'oxydant dependait en grande partie de la proportion en poids d'atomes d'oxygène lies aux atomes des groupements nitres et que ce taux augmentait ~
mesure que la proportion de ces mêmes atomes d'oxygène diminuait dans la molécule.
L'homme de metier tra~ant la cou'rbe du taux minimal d'oxydant en fonction de la proportion d'atomes d'oxygène lies aux atomes d'azote des groupements nitrés à partir du tableau ci-dessus, pourra ainsi trouver le taux minimal pour d'autres explosifs.
'' Cette mesure ne peut etre, malgre tout, qu'approximative, etant donne que le taux minimal d'oxydant est une valeur moyennne et qu'il n'y a pas de frontière parfaitement nette et definie entre le taux d'oxydant où l'autopyrolyse a lieu et celui où
l'autopyrolyse n'a pas lieu.
~L3(~
Le -taux minimal d'oxydant doit être entendu comme une valeur moyenne à l'intérieur d'une fourchette de 2 à 3~.
L'autopyrolyse d'une composi-tion contenant un explosif nitré avec un taux correspondant au taux minimal s'effectue à une certaine vitesse fonction par ailleurs du liant, de la pression et de la température. Ces trois dernières conditions étant maintenues constantes, on peut augmenter la vitesse d'autopyrolyse en augmentant la teneur en oxydant.
Toutefois, la teneur en oxydant doit être inferieure à 40% en poids par rapport à la masse -totale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant, car le mélange gazeux engendré par la pyrolyse de la composition solide doit être aussi riche que possible en éléments réducteurs (C, H) et aussi pauvre que possible en éléments oxydants (O, Cl, N etc...) puisque les performances du stato-réacteur sont fonction, entre autres paramètres, du pouvoir calorifi-que du mélange gazeux.
Ce même critère limite également le choix du liant.
Le liant doit être, en effet, non oxygéné, ou tout au moins très faiblement oxygéné.
Par ailleurs, le liant doit être polymérisable de manière à pouvoir être mélangé avec l'oxydant à :l'état liquide puis durci à une température relativement basse de l'ordre de 20 C à 60C.
Parmi les liants répondan-t aux conditions précitées, on choisira de préférence les liants contenant le produi-t de la réaction d'au moins un polyalcadiène dont la fonctionnali-té est avantageusement comprise entre 1,5 et 3 et de préférence entre l,9 et 2,5 e-t d'au moins un agent de réticulation contenant par molécule le nombre de fonctions nécessaires pour durcir le polyalcadiène.
Parrni les polyalcadiènes de la présen-te invention, .~.
~3a27lz 6a ~
on peut citer deux familles particulièremen-t intéressantes:
les polybutadiènes por~ant des groupes -OH d'une part, les polybutadiènes portan-t des groupes -COOH d'autre part. Les premiers réticulent par réaction avec des composés portant des fonctions isocyanates, les seconds avec des cosnposes portant des fonctions époxydes ou aziridinyles~
13C~2712 D'autres liants convenant pour les compositions de la présente~invention sont, par exemple :
- les polyisopr~nec portant au moins deux groupes r~acti~s.
En outre, ces polyalcadiènes peuvent être éventuel-lement enrichis de polyolefines saturées, liquides dans les conditions de fabrication, comme par exemple les poly-isobutylènes.
Parmi les liants utilisables pour les compositions de la présente invention, on choisira de préférence ceux qui donnent peu de résidu. Parmi ceux-ci, on peut citer tout particulierement les polybvtadiènes contenant des groupes -OH reticulés par des composés contenant des fonctions isocyanates ou les polybutadiènes contenant des groupes -COOH réticulés par des composés triaziridinyle phosphine oxyde.
~ Parmi les composés contenant des fonctions isocya-- nates, on peut citer le toluène-diisocyanate (TDI), le dycyclohexyl méthane diisocyanate, le diphén~rlméthane diisocyanate (~DI), l'hexaméthylène diisocyanate, l'iso-phorone diisocyanate (IPDI).
Les com~osés triaziridines qui peuvent être utilisés sont décrits dans le brevet US 3 883 375. On pr~f~rera toutefois le tri l - (2-méthyl) aziridinyl phosphine oxyde ou MAPO.
~ fin de permettre la réticulation, il est connu d'employer une ~uantité d'agent réticulant comprise entre 5 et 20 ~ par rapport à la quantité de polyoléfine.
Les liants fortement oxygénés tels que, par exemple, les polycarbonates aliphatiques diols ne conviennent pas pour les compositions de la présente invention, car ils donnent des propergols classiques équilibrés en oxygène et degagent, lors de leur combustion, des gaz insuffisamment réducteurs.
Comme cela est écrit plus haut le taux d'oxydant présent ne doit pas dépasser 40 ~ en poids par rapport à la masse ~otale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant.
., 13(:~Z~:IZ
Dans le cas de la pentrite, de l'hexogène et de l'octogène on a constaté que les meilleur~sperformances etaient obtenues quand on u~tilisait les taux suivants d'oxydant :
30 ~ octogène ~ 35 27 ~ hexogane ~ 35 20 ~ pentrite ~ 30 Bien que tous les explosifs cités ci-dessus conviennent pour la présente invention, il a été trouvé
qu'il était particulièrement avantageux, du fait d'un taux de résidu très faible, d'une vitesse de combustion faible et d'une impulsion spécifique volumique (Is~) élevée, d'utili-ser la pentrite.
De manière préférentielle on utilisera un taux de pentrite compris entre 22 ~ et 28 % et un liant poly-butadiène carboxytéléchélique (PBCT) réticulé par un triaziridine phosphine oxyde ou un liant polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) durci par un diisocyanate.
On va maintenant décrire un mode preféré de mise en oeuvre de l'invention.
Dans un malaxeur de 30 1, on melange le liant sans réticulant, suivi de la substance explosive. L'ensemble est malaxé jusqu'~ homogénéisation complète. Le réticulant est ajoute en fin de malaxage et la pâte est coulée par gravité
ou inject~e. La composition est ensuite durcie pendant trois jours ~ 50C.
Il est bien entendu que l'ordre dans lequel les differents constituants sont introduits peut varier sans sortir de l'invention.
Du fait de son caractère autopyrolysable, ce genre de composition est particuli~rement adaptee au stato-reacteur dont le generateur est separe de-la chambre de combustion.
~ La figure ci-jointe est une vue en coupe d'un stato-r~acteur qui permet de mettre en oeuvre la composition selon l'invention.
/
: , . . - ~ .- .
3Z7~2 y Selon cette figure , la composition autopyrolysable (1) avec un dispositif d'allumage (2) est logée dans une chambre de combustion (3) munie d'ouvertures (4) pour permettre l'évacuation des gaz. Les gaz dégagés lors de l'autopyrolyse de la composition réagissent dans la chambre de combustion (5) avec l'oxygène de l'air qui est introduit par les entrées (6).
Bien entendu, d'autres configurations peuvent être mises en oeuvre sans sortir de l'invention.
~' .' . ' .
., .
~3~2712 - 9a -Les exemples ci-après sont donnés à titre indicatif.
EXEMPLES
s Les compositions sont testées sur un bloc de 1,4 kg et les critères pour évaluer les performances sont les suivantes:
- vitesse de combustion (V) en mm par seconde, - taux de résidu en pourcentage en poids, - impulsion spécifique volumique théorique (Isp) à une pression régnant dans la chambre de combustion de 5,7 atm en seconde-gramme-centimètre cube, - impulsion spécifique (Is) en seconde, - chaleur de combustion (Q) en calorie par gramme.
Les résultats pour les différentes compositions testées sont donnés ci-de~sous (avec, en outre, un essai comparatif avec une composition dont l'oxydant est le ~ perchlorate d'ammonium).
Pentrite (granulométrie fine) Taux de Vc à
Liant Réti-PETN 35 bars R Isp Is Q
culant PBCTMAPO 22 0,4lO5R~14 1 400 1 372 8 500 : : n 1l 25 0,54ll~R<14 " 28 0,67lOSR<13 1 360 1 280 8 020 PBHTIPDI 28 0,673~R~ 9 1 280 ,.
Hexogène (granulométrie fine) Taux Vc Liant Réticulant de RDX à 45 bars R Isp Is PBCTEpoxy 30 0,97 16 1 300 1 203 ~3VZ7~LZ
- 9b -Octogène (~ranulométrie fine ~Taux Vc Liant Reticulant de HMX à 32,5 bars R IsP Is PBCT Epoxy 30 0,45 16 1 313 1 209 TNT (~ranulométrie fine) Taux Vc a Liant Reticulant TNT50 bars R Isp Is PBCT Epoxy 30 2,3 30 1 3501 273 1 n ~3~
.......... .. ...
On a effcctué des cssais comparatifs avec le perchlorate G 'ammollium afin de montrer et d'illustrer les améliora~ions apport-~es par la présente inventiorl.
~H4C104 (grallulométrie fine) Taux de Vc Liant ~éticulant NH4C104 à 50 bars R Is e Is P3CT r~PO 26 0,7 7 % 1 260 1 160 7 100 L'application a la propulsion des stato-réacteurs es-t .
illustree sur la composition comprenant 23 % de pentrite et un liant PBCT reticule par le l~PO.
Les essais sont effectués dans les conditions suivantes :
- diametre de la chambre de co.nbustion 200 mm - pression d'air dans la chambre 3,7 bars ric`e s (débit de propercJol) 0,38 (débit d'air - rendement de combustion par rapport a la valeur theorique base sur la vitesse 0,91 caracterisee.
CO~POSITION AUTOPYROL~SABLE POUR
LA PROPULSION AEROBIE DO~T L'OXYDANT
EST UN EX~PLOSIF
La présente invention a pour objet une composition solide autopyrolysable pour la propu~sion aérobie, produisant des gaz réducteurs lors de l'autopyrolyse, constituées essentiellement d'un oxydant, d'un liant, d'au moins un agent reticul~nt et leur utilisation dans les stato-réacteurs.
On sait qu'un stato-réacteur comporte, comme tout moteur aérobie, au moins une chambre de combustion alimentée, d'une part en combustible, ~ partir d'une source de combustible et, d'autre part, en oxydant par de l'air capte dans l'atmosphère ambiante par au moins une prise d air dynamique, les produits de La combustion etant evacues a travers au moins une tuyere propulsive.
Pour qu'un stato-reacteur puisse effectivement fonctionner, notamment en ce qui concerne la compression de l'air de combus-tion, l'aérodyne sur lequel il est monté doit être animé d'une vitesse relativement elevee, une telle vitesse pouvant etre obtenue, notamment, par adjonction au susdit aerodyne d'une char~e propulsive d'acceleration intégree ou non à la chambre de combustion du stato-réacteur ou par largage à partir d'un avion ou d'une fusee porteuse atteignant eux-mêmes la vitesse requise.
Par ailleurs, on sait que l'on a intéret, pour favoriser le développement et le rendement de combustion dans la chambre de .
combustion d'un stato-réacteur, ~ distribuer le combustible dans ladite chamb~e sous une forme aussi divisée que possible, cette préoccupation ayant conduit au développement de toute une famille de stato-réacteurs utilisant un combustible liquide, tel par exemple que du kérosene, qui est alors injecté sous forme pulvérisee dans la chambre du stato-reacteur.
Les stato-réacteurs de cette famille, appelés "stato-réacteurs a combustible liquide", sont incontestablement avanta-geux au Point de vue des performances, mais ils presentent par .
7~2 contre, du fait ~e l em~loi d'une phase li.quide combustible,certaines difficultés d utilisation a cause des fuites qui peuvent se produire. En outre, la phase liquide dolt être injectée sous pression, ~e qui augmente la complexité du système et diminue d-autant sa fiabilité.
Afin de remédier à ces inconvénients, il a ete propose de mettre en oeuvre une autre famille de stato-reacteurs comportant comme combustible, uniquement une phase solide.
~ette technique peut etre realisee, par exemple, en plac~ant la phase combustible solide dans la chambre de combustion du stato-réacteur.
On peut, également, transformer dans un génerateur sp~cial, cette phase combustible solide en phase combustible gazeuse qui est alors délivrée progressivement dans la susdite chambre de combustion. Dans ce dernier cas, on est donc conduit à associer au stato-réacteur un génerateur de gaz combustibles utilisant pour la production de ces gaz une composition solide autopyroly-sable.
On connnait dejà des compositions propulsives solides constituees essentiellement d'une forte proportion d'oxydant et d'un liant faiblement oxygene.
Les brevets US 3 087 844 et US 3 883 375, par exemple, décrivent des-compositions propulsives solides composites consti-tuées d'un polyalcadiène à terminaisons fonctionnelles durci par un composé t-riaziridine phosphine oxyde et d'un oxydant comme le perchlorate d'ammonium.
Mais ces compositions sont difficilement utilisables pour .la propulsion aérobie étant donné qu'elles sont sensiblement équilibrées en oxygène et dégagent donc peu de gaz reducteurs, ce qui les rend peu performantes. De plus, du ~ait du perchlorate d'ammonium, ces compositions présentent le risque d'emettre des fumees secondaires, ce qui nuit à la discretion.
On connalt egalement, par le brevet US 3 75~ 874, des pro- .
pergols dont l'oxydant est un melange de perchlorate de potassium et de cyclotetram~thyl~netetranitramine (HMX).
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~ l~is encore une fois, ces compositions sont trop riches enoxydant pour etre utilisées valablement dans la propulsion aerobie.
En outre,~les liants qui sont utilisés, comme les résines epo~ydes ou les polyesters, sont ~trop oxygenés pour permettre le desagement de gaz suffisamment reducteurs.
Dans le domaine particulier de la propulsion aérobie, il a ete propose comme decrit dans le brevet US 3 952 50~, d'utiliser une composition contenant un mélange de polybutadiene hydroxytelé-chélique et d'un ou plusieurs composés densifiants aromatiques comme les pyrenes ou anthracènes. Mais ce type de composition n'est absolument pas autopyrolysable. En effet, la combustion ne peut etre assurée qu'avec l'aide de l'oxygene de l'air.
Ainsi, dans cette réalisation, il est nécessaire que la phase combustible solide soit dans la chambre de combustion de lS l'engin afin que la co~bustion soit assurée.
Il a ete, par ailleurs, propose dans le brevet US 3 754 511 une composition constituée par le mélange d'un composé réducteur comme le bore ou l'aluminium et d'un oxydant comme le nitrate de potassium. Mais ce type de composition présente certains incon-vénients du fait de difficultés de mise en oeuvre. En outre, cette solution, bien que séduisante sur le plan théorique, exige des architectures ~articulières et n'est pas applicable à toutes les missions. De plus, la discrétion de ces compositions est peu satisfaisante, ce qui limite leur utilisation.
L'objet de la présente invention est de fournir une composition autopyrolysable pour la propulsion a~robie dont l'~ner-gie produite par la combustion de l'oxydant en faible quantité et .
d'une fraction du combustible est utilisée en quasi totalité
pour la pyrolyse du liant restant, en assurant la formation d'un résidu carboné poreux prena~t pro~ressivement la place de la composition solide et constituant un écran thermique et un réflecteur thermique pour l'entretien de la combustion.
Un autre objet de l'invention est de fournir une composi-tion solide autopyrolysable dont la pyrolyse libèrera les gaz reducteurs constituant le combustible gazeux qui brûlera au contact de l'air.
3~z~æ
Un autre objet de la presente invention est de fournir une composition autopyrolysable discrète. C'est-à-dire une composition qui, lors de la combustion, dégage peu ou pas de fumée. On sait que cette discrétion est très importante pour les applications militaires afin de diminuer au maximum les possibi-lités de repérage de l'engin propulsé.
Selon la presente invention, la composition solide auto-pyrolysable, pour la propulsion aerobie, produisant des gaz reducteurs lors de son autopyrolyse, est constituee essentielle-ment par un oxydant, un liant et un agent reticulant, et estcaractérisee en ce que :
- l'oxydant est une substance explosive nitree dont la proportion en poids d'atomes d`oxygene fix~s aux atomes d'azote des groupements nitrés est supérieure ~ 40 % par rapport au poids total de la molécule ;
- le liant est un polyalcadiène à terminaisons fonctionnelles réactives vis à vis de l'agent réticulant, et en ce que le taux d`oxydant en masse est égal ou superieur au taux minimal d'oxydant necessaire pour assurer l'autopyrolyse de la composition, et inferieur ~ 40 % par rapport ~ la masse - totale dè l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant.
Pour chaque oxydant, il existe un taux limite en dessous duquel l`oxydant n'est plus apte à assurer l'autopyrolyse du liant.
. On a trouve que, parmi les oxydants permettant.d'assurer la pyrolyse du liant, les plus intéressants sont ceux dont la quantité nécessaire pour entretenir l'auto~yrolyse etait la plus faible.
~: Il s'agit de substances explosives nitr~es présentant une ~: proportion en poids d'atomes d`oxygène fixés aux atomes d'azote des g.roupements nitres supérieure à 40 %.
Il a, par exemple, ~té trouvé, de manière surprenante, que le dinitroglycolurile qui contient en poids 42 % d'atomes . d'oxygène~dont 28 ~ d`atomes d`oxy~ène en poids liés aux atomes d`azote des groupements nitrés~ne convient pas pour la pr~sente invention du fait du taux trop élevé d'oxydant nécessaire pour assurer l`autopyrolyse ( ~ 46 %).
`: 5 i3~Z~12 Parmi les substances explosives selon l'invention, on peut citer, à titre indicatif :
- les nitramines, notamment la cyclotetraméthylènetétranitra~ine (octogene) la cyclotriméthylènetrinitramine, la trinitro-2, 4, 6- ' phenylm~thylnitramine ;
- les composes aromatiques nitrés, notamment le trini~rotoluène et l'hexanitrostilbène ;
'- les esters nitriques, notamment le tetranitrate de pentaery-thri~e ou la pentrite, l'a nitrocellulose.
La granulometrie de ces substances explosives est avanta-geusement inférieure à 50~ et de preférence de taille fine ou inférieure à 30 ~ .
Le tableau ci-dessous donne les taux minimum en masse d'oxydant pour assurer l'autopyrolyse de la composition pour differents explosifs de granulométrie fine.
Nature de l'ex~losif ' Taux minimal _ . .
Tetranitrate de pentaerythrite (PETN) 18 %
Cyclotrimethylènetrinitramine (RDX)27 %
Cyclotetramethylènetetranitramine (HMX) 30 gO
Trinitrotoluène (TNT) 30 %
Il a ete trouve que ce taux minimal d'oxydant dependait en grande partie de la proportion en poids d'atomes d'oxygène lies aux atomes des groupements nitres et que ce taux augmentait ~
mesure que la proportion de ces mêmes atomes d'oxygène diminuait dans la molécule.
L'homme de metier tra~ant la cou'rbe du taux minimal d'oxydant en fonction de la proportion d'atomes d'oxygène lies aux atomes d'azote des groupements nitrés à partir du tableau ci-dessus, pourra ainsi trouver le taux minimal pour d'autres explosifs.
'' Cette mesure ne peut etre, malgre tout, qu'approximative, etant donne que le taux minimal d'oxydant est une valeur moyennne et qu'il n'y a pas de frontière parfaitement nette et definie entre le taux d'oxydant où l'autopyrolyse a lieu et celui où
l'autopyrolyse n'a pas lieu.
~L3(~
Le -taux minimal d'oxydant doit être entendu comme une valeur moyenne à l'intérieur d'une fourchette de 2 à 3~.
L'autopyrolyse d'une composi-tion contenant un explosif nitré avec un taux correspondant au taux minimal s'effectue à une certaine vitesse fonction par ailleurs du liant, de la pression et de la température. Ces trois dernières conditions étant maintenues constantes, on peut augmenter la vitesse d'autopyrolyse en augmentant la teneur en oxydant.
Toutefois, la teneur en oxydant doit être inferieure à 40% en poids par rapport à la masse -totale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant, car le mélange gazeux engendré par la pyrolyse de la composition solide doit être aussi riche que possible en éléments réducteurs (C, H) et aussi pauvre que possible en éléments oxydants (O, Cl, N etc...) puisque les performances du stato-réacteur sont fonction, entre autres paramètres, du pouvoir calorifi-que du mélange gazeux.
Ce même critère limite également le choix du liant.
Le liant doit être, en effet, non oxygéné, ou tout au moins très faiblement oxygéné.
Par ailleurs, le liant doit être polymérisable de manière à pouvoir être mélangé avec l'oxydant à :l'état liquide puis durci à une température relativement basse de l'ordre de 20 C à 60C.
Parmi les liants répondan-t aux conditions précitées, on choisira de préférence les liants contenant le produi-t de la réaction d'au moins un polyalcadiène dont la fonctionnali-té est avantageusement comprise entre 1,5 et 3 et de préférence entre l,9 et 2,5 e-t d'au moins un agent de réticulation contenant par molécule le nombre de fonctions nécessaires pour durcir le polyalcadiène.
Parrni les polyalcadiènes de la présen-te invention, .~.
~3a27lz 6a ~
on peut citer deux familles particulièremen-t intéressantes:
les polybutadiènes por~ant des groupes -OH d'une part, les polybutadiènes portan-t des groupes -COOH d'autre part. Les premiers réticulent par réaction avec des composés portant des fonctions isocyanates, les seconds avec des cosnposes portant des fonctions époxydes ou aziridinyles~
13C~2712 D'autres liants convenant pour les compositions de la présente~invention sont, par exemple :
- les polyisopr~nec portant au moins deux groupes r~acti~s.
En outre, ces polyalcadiènes peuvent être éventuel-lement enrichis de polyolefines saturées, liquides dans les conditions de fabrication, comme par exemple les poly-isobutylènes.
Parmi les liants utilisables pour les compositions de la présente invention, on choisira de préférence ceux qui donnent peu de résidu. Parmi ceux-ci, on peut citer tout particulierement les polybvtadiènes contenant des groupes -OH reticulés par des composés contenant des fonctions isocyanates ou les polybutadiènes contenant des groupes -COOH réticulés par des composés triaziridinyle phosphine oxyde.
~ Parmi les composés contenant des fonctions isocya-- nates, on peut citer le toluène-diisocyanate (TDI), le dycyclohexyl méthane diisocyanate, le diphén~rlméthane diisocyanate (~DI), l'hexaméthylène diisocyanate, l'iso-phorone diisocyanate (IPDI).
Les com~osés triaziridines qui peuvent être utilisés sont décrits dans le brevet US 3 883 375. On pr~f~rera toutefois le tri l - (2-méthyl) aziridinyl phosphine oxyde ou MAPO.
~ fin de permettre la réticulation, il est connu d'employer une ~uantité d'agent réticulant comprise entre 5 et 20 ~ par rapport à la quantité de polyoléfine.
Les liants fortement oxygénés tels que, par exemple, les polycarbonates aliphatiques diols ne conviennent pas pour les compositions de la présente invention, car ils donnent des propergols classiques équilibrés en oxygène et degagent, lors de leur combustion, des gaz insuffisamment réducteurs.
Comme cela est écrit plus haut le taux d'oxydant présent ne doit pas dépasser 40 ~ en poids par rapport à la masse ~otale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant.
., 13(:~Z~:IZ
Dans le cas de la pentrite, de l'hexogène et de l'octogène on a constaté que les meilleur~sperformances etaient obtenues quand on u~tilisait les taux suivants d'oxydant :
30 ~ octogène ~ 35 27 ~ hexogane ~ 35 20 ~ pentrite ~ 30 Bien que tous les explosifs cités ci-dessus conviennent pour la présente invention, il a été trouvé
qu'il était particulièrement avantageux, du fait d'un taux de résidu très faible, d'une vitesse de combustion faible et d'une impulsion spécifique volumique (Is~) élevée, d'utili-ser la pentrite.
De manière préférentielle on utilisera un taux de pentrite compris entre 22 ~ et 28 % et un liant poly-butadiène carboxytéléchélique (PBCT) réticulé par un triaziridine phosphine oxyde ou un liant polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) durci par un diisocyanate.
On va maintenant décrire un mode preféré de mise en oeuvre de l'invention.
Dans un malaxeur de 30 1, on melange le liant sans réticulant, suivi de la substance explosive. L'ensemble est malaxé jusqu'~ homogénéisation complète. Le réticulant est ajoute en fin de malaxage et la pâte est coulée par gravité
ou inject~e. La composition est ensuite durcie pendant trois jours ~ 50C.
Il est bien entendu que l'ordre dans lequel les differents constituants sont introduits peut varier sans sortir de l'invention.
Du fait de son caractère autopyrolysable, ce genre de composition est particuli~rement adaptee au stato-reacteur dont le generateur est separe de-la chambre de combustion.
~ La figure ci-jointe est une vue en coupe d'un stato-r~acteur qui permet de mettre en oeuvre la composition selon l'invention.
/
: , . . - ~ .- .
3Z7~2 y Selon cette figure , la composition autopyrolysable (1) avec un dispositif d'allumage (2) est logée dans une chambre de combustion (3) munie d'ouvertures (4) pour permettre l'évacuation des gaz. Les gaz dégagés lors de l'autopyrolyse de la composition réagissent dans la chambre de combustion (5) avec l'oxygène de l'air qui est introduit par les entrées (6).
Bien entendu, d'autres configurations peuvent être mises en oeuvre sans sortir de l'invention.
~' .' . ' .
., .
~3~2712 - 9a -Les exemples ci-après sont donnés à titre indicatif.
EXEMPLES
s Les compositions sont testées sur un bloc de 1,4 kg et les critères pour évaluer les performances sont les suivantes:
- vitesse de combustion (V) en mm par seconde, - taux de résidu en pourcentage en poids, - impulsion spécifique volumique théorique (Isp) à une pression régnant dans la chambre de combustion de 5,7 atm en seconde-gramme-centimètre cube, - impulsion spécifique (Is) en seconde, - chaleur de combustion (Q) en calorie par gramme.
Les résultats pour les différentes compositions testées sont donnés ci-de~sous (avec, en outre, un essai comparatif avec une composition dont l'oxydant est le ~ perchlorate d'ammonium).
Pentrite (granulométrie fine) Taux de Vc à
Liant Réti-PETN 35 bars R Isp Is Q
culant PBCTMAPO 22 0,4lO5R~14 1 400 1 372 8 500 : : n 1l 25 0,54ll~R<14 " 28 0,67lOSR<13 1 360 1 280 8 020 PBHTIPDI 28 0,673~R~ 9 1 280 ,.
Hexogène (granulométrie fine) Taux Vc Liant Réticulant de RDX à 45 bars R Isp Is PBCTEpoxy 30 0,97 16 1 300 1 203 ~3VZ7~LZ
- 9b -Octogène (~ranulométrie fine ~Taux Vc Liant Reticulant de HMX à 32,5 bars R IsP Is PBCT Epoxy 30 0,45 16 1 313 1 209 TNT (~ranulométrie fine) Taux Vc a Liant Reticulant TNT50 bars R Isp Is PBCT Epoxy 30 2,3 30 1 3501 273 1 n ~3~
.......... .. ...
On a effcctué des cssais comparatifs avec le perchlorate G 'ammollium afin de montrer et d'illustrer les améliora~ions apport-~es par la présente inventiorl.
~H4C104 (grallulométrie fine) Taux de Vc Liant ~éticulant NH4C104 à 50 bars R Is e Is P3CT r~PO 26 0,7 7 % 1 260 1 160 7 100 L'application a la propulsion des stato-réacteurs es-t .
illustree sur la composition comprenant 23 % de pentrite et un liant PBCT reticule par le l~PO.
Les essais sont effectués dans les conditions suivantes :
- diametre de la chambre de co.nbustion 200 mm - pression d'air dans la chambre 3,7 bars ric`e s (débit de propercJol) 0,38 (débit d'air - rendement de combustion par rapport a la valeur theorique base sur la vitesse 0,91 caracterisee.
Claims (10)
1. Composition solide autopyrolysable pour la propulsion aérobie, produisant des gaz réducteurs lors de son autopyrolyse, constituée essentiellement par un oxydant, un liant et au moins un agent réticulant, caractérisé en ce que:
- l'oxydant est une substance explosive nitrée dont la proportion en poids d'atomes d'oxygène fixés aux atomes d'azote des groupements nitrés est supérieure à 40% par rapport au poids total de la molécule, - le liant est un polyalcadiène à terminaisons fonctionnelles réactives vis-à-vis de l'agent réticulant et en ce que le taux d'oxydant en masse est égal ou supérieur au pourcentage minimal d'oxydant nécessaire pour assurer l'autopyrolyse de la composition et inférieur à
40% par rapport à la masse totale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant.
- l'oxydant est une substance explosive nitrée dont la proportion en poids d'atomes d'oxygène fixés aux atomes d'azote des groupements nitrés est supérieure à 40% par rapport au poids total de la molécule, - le liant est un polyalcadiène à terminaisons fonctionnelles réactives vis-à-vis de l'agent réticulant et en ce que le taux d'oxydant en masse est égal ou supérieur au pourcentage minimal d'oxydant nécessaire pour assurer l'autopyrolyse de la composition et inférieur à
40% par rapport à la masse totale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant.
2. Composition selon la revendication 1, caracté-risée en ce que la substance explosive est un ester nitrique.
3. Composition selon la revendication 2, carac-térisée en ce que l'ester nitrique est la tétranitrate de pentaérythrite.
4. Composition selon la revendication 3, carac-térisée en ce que le taux de tétranitrate de pentaérythri-te en masse est compris entre 20 et 30% par rapport à
la masse totale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant.
la masse totale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant.
5. Composition selon la revendication 1, caracté-risée en ce que le liant contient le produit de réaction d'au moins un polyalcadiène de fonctionnalité comprise entre 1,5 et 3 et d'au moins un agent de réticulation.
6. Composition selon la revendication 5, caracté-risée en ce que le liant contient le produit de réaction d'au moins un polyalcadiène de fonctionnalité comprise entre 1,9 et 2,5 et d'au moins un agent de réticulation.
7. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le polyalcadiène est un poly-butadiène portant des groupes -OH, et l'agent de réticulation porte des fonctions isocyanates.
8. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le polyalcadiène est un poly-butadiène portant des groupes -COOH, et l'agent de réticulation porte des fonctions époxydes.
9. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le polyalcadiene est un poly-butadiène portant des groupes -COOH et l'agent de réticulation porte des fonctions aziridinyles.
10. Stato-réacteur à combustible solide dont la chambre de combustion du combustible solide est séparée de la chambre du stato-réacteur caractérisé en ce que le combustible solide est une composition autopyrolysable telle que définie dans la revendication 1, 2 ou 3.
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