EP1985599A2 - Propergol solide froid ; chargement pyrotechnique ; procédés d'obtention - Google Patents

Propergol solide froid ; chargement pyrotechnique ; procédés d'obtention Download PDF

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EP1985599A2
EP1985599A2 EP08305093A EP08305093A EP1985599A2 EP 1985599 A2 EP1985599 A2 EP 1985599A2 EP 08305093 A EP08305093 A EP 08305093A EP 08305093 A EP08305093 A EP 08305093A EP 1985599 A2 EP1985599 A2 EP 1985599A2
Authority
EP
European Patent Office
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gel
reducing
liquid
liquid compound
oxidizing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08305093A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP1985599A3 (fr
Inventor
Christian Perut
Claire Franson
Max Calabro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArianeGroup SAS
Original Assignee
SNPE Materiaux Energetiques SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SNPE Materiaux Energetiques SA filed Critical SNPE Materiaux Energetiques SA
Publication of EP1985599A2 publication Critical patent/EP1985599A2/fr
Publication of EP1985599A3 publication Critical patent/EP1985599A3/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B43/00—Compositions characterised by explosive or thermic constituents not provided for in groups C06B25/00 - C06B41/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C06B47/14—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase comprising a solid component and an aqueous phase

Definitions

  • the present invention relates to solid propellants and pyrotechnic charges and methods for obtaining said propellants and cargoes.
  • the solid propellants involved are cold solid propellants, likely to have strong specific impulses. They are particularly suitable for the propulsion of rockets.
  • the technical field of the invention is in particular that of rocket engine self-propulsion and more particularly that of space launchers, ballistic and tactical missiles.
  • the intrinsic propellant performance of a propellant is given by its specific impulse, calculated in the following document at a combustion pressure of 7 MPa for expansion in a vacuum with an expansion ratio of 40 (specific impulse, denoted Is v , which characterizes the force pulse supplied per unit mass of propellant).
  • Solid propellants have the well-known benefits of their availability and simplicity (synonymous with reliability and low cost). Their high density and high rate of combustion make it possible to deliver mass flow rates, and therefore surges, which are much higher than those for storable liquid propellants.
  • storable liquid propellants e.g. MMH (monomethylhydrazine) / N 2 O 4 (nitrogen tetroxide
  • Hydrogen peroxide is a powerful oxidizer, very interesting, already used in the field of propulsion. It is in the form of aqueous solutions of hydrogen peroxide. Its combustion with a metal reducer leads by calculation to specific pulses much higher than those of solid propellants and close to those of storable liquid propellants. However, it is an unstable liquid product, especially in the presence of traces of metals (copper, cobalt, manganese, iron, lead, and also aluminum and hot nickel ...), the use of which requires precautions special. Thus, aqueous solutions of hydrogen peroxide are generally stored in aluminum containers, said aluminum having a purity of at least 99.5%. Moreover, the incompatibility of said hydrogen peroxide with the organic products of acetone, formic acid, alcohol type can lead to possibly violent decomposition reactions.
  • solid propellants containing, on the one hand, an aqueous solution of ice-cold oxygenated water and, on the other hand, a solid reducing agent.
  • the patent application WO 03/087 017 describes a cryogenic solid propellant consisting of a porous solid matrix (polymer or aluminum foam) comprising a solution of hydrogen peroxide introduced into the matrix in liquid form and then solidified at low temperature.
  • the patent US 6,311,479 discloses a load consisting of a modular assembly (or sandwiches) of solid reducer blocks (polyurethane polymer type, polyethylene or PBHT) and blocks of aqueous solution of frozen hydrogen peroxide.
  • the Applicant proposes new cold solid propellants, which have the chemical stability and the mechanical properties, compatible with their use as propellant charge, in which the oxidizing (s) and reducing (s) charges are mixed so respondent.
  • said new cold solid propellants are hardened gels.
  • gels are recommended as cold solid propellant precursors.
  • the Applicant proposes to work cold, or sometimes at room temperature bypassing prejudices relating to instabilities and various incompatibilities, including hydrogen peroxide ...
  • the present invention therefore relates to cold solid propellants (in the present context, the term "solid” a material whose creep properties under stress are compatible with use as a pyrotechnic propellant charge), which consist of cold hardened (pyrotechnic) gels. It is seen further that some of said gels can exist at room temperature, that others can be obtained at a temperature below room temperature.
  • the pyrotechnic gels in question typically comprise at least one liquid compound selected from liquid oxidizing compounds or reducing liquid compounds, gelled with at least one polymeric organic gelling agent and containing at least one particulate (solid) filler selected from the reducing particulate fillers, when said at least one liquid compound is oxidizing, or the oxidizing particulate fillers, when said at least one liquid compound is reducing.
  • At least one reducing or oxidizing particulate filler (generally such a particulate filler) in intimate admixture with at least one oxidising or reducing gelled liquid compound (generally such a gelled liquid compound).
  • the pyrotechnic gels, precursors of the propellants of the invention comprise an aqueous solution of hydrogen peroxide gelled by at least one polymeric organic gelling agent and which contains a reducing pulverulent metallic filler.
  • metal charge is generic. Said charge may be based on several metallic constituents. Within such gels, there is therefore the reducing charge (metal powder preferably consisting of Al, Mg, AlH 3 and / or Mg (BH 4 ) 2 ) in intimate mixture with the oxidizing charge (hydrogen peroxide).
  • the gels, precursors of the propellants of the invention generally consist of at least one (a) liquid, oxidizing or reducing compound, gelled loaded, loaded in at least one (a) particulate charge, reducing or oxidizing.
  • said at least one gelled liquid compound is capable of containing, mainly, at least one organic polymer.
  • a hydrocarbon polymer fuel
  • Such a polymer may consist, in another variant, of a nitrogen polymer (energetic) of the type of those known as energy binder.
  • Said at least one gelled liquid compound is also capable of containing at least one enthalpy energy charge of high formation. It is thus intended to boost, energetically, the precursor gels and propellants and pyrotechnic charges of the invention. For this purpose, it is recommended the presence of at least one compound whose enthalpy formation is greater than + 40 kcal / kg.
  • constituent ingredients of the gels, precursors of the propellants of the invention identified above: main ingredients, or even unique ingredients (liquid compound (s), gelling agent (s) and particulate filler (s) ( s)) and optional ingredients (organic polymer (s) and energy filler (s)) generally represent at least 96% by weight (of the mass) of said gels.
  • the optional 100% supplement is generally composed of additives, auxiliary type (s) of process or modifier (s) of ballistics, combustion ...
  • the particles of said at least one reducing filler have a mean diameter centered between 0.1 and 50 ⁇ m, advantageously centered between 0.1 and 8 ⁇ m, very advantageously centered between 0.1 and 1 ⁇ m (therefore very advantageously a particle size close to a nanometric particle size).
  • the particulate filler of the precursor gels of the invention can thus be described as a powdery filler, a powdery metal filler.
  • Said filler is very advantageously constituted by an aluminum powder whose grains have a median diameter centered between 0.1 and 50 ⁇ m, preferably between 0.1 and 8 ⁇ m.
  • the particles of the at least one reducing particulate filler occur in the cured gels (propellants of the invention), optionally inert.
  • Inerting secures their handling and mixing (more particularly at room temperature: see below) with the oxidizing liquid compounds.
  • Their inerting is an operation familiar to the skilled person. It is generally obtained by coating the particles.
  • Such inerting is, in general, in a room temperature manipulation context, recommended for magnesium, aluminum hydride and magnesium borohydride.
  • aluminum can be used at room temperature without inerting, all the more easily that it is free of impurities and has a particle size greater than one micron.
  • it is a hydrocarbon polymer, liquid or solid (in the form of powder). It may especially be chosen from alkanes, polyethylenes, polyoxypropylenes, polyesters and polybutadienes. It advantageously consists of a polybutadiene, especially a hydroxytelechelic polybutadiene, such as a hydroxytelechelic polybutadiene usually used as a binder of solid propellants for self-propulsion. The person skilled in the art knows this type of binder.
  • it is an energetic nitrogen polymer chosen from polyglycidyl nitrate, polyglycidyl azide, polynitromethoxymethyloxetane and poly-3,3bis (azidomethyl) oxetane.
  • hydrocarbon polymers are capable of being mixed
  • energetic nitrogen polymers are capable of being mixed
  • at least one hydrocarbon polymer and at least one energetic nitrogen polymer are also capable of being mixed.
  • the propulsive performance of a solid propellant also depends on the two-phase losses in the engine, results of kinetic and thermal phase shifts between the condensed and gaseous phases. These two-phase losses are notably related to the physical and geometrical characteristics of the solid particles formed (such as alumina resulting from the combustion of aluminum). It is recognized that for aluminized compositions the practical optimum within the specific pulse maximum range is for aluminum levels of between 16 and 25%. At metal charges, occurring at such low levels, at least one hydrocarbon polymer (fuel) is advantageously combined, so as to balance at best the oxygen balance and optimize the specific pulse value. Beyond the thermodynamic calculations, only propellant tests make it possible to better adjust the rate of reducing particulate filler.
  • the precursor gels of the propellants of the invention exist, for some of them, only at temperatures below room temperature;
  • the present invention therefore relates to original solid propellants, composite cold solid propellants, in which the oxidizing (s) and reducing (s) charges are mixed. intimate (in which, alternatively, the oxidizing (H 2 O 2 ) and reducing (metal charge) charges are in intimate mixture).
  • Said solid propellants consist of the gels described above, cured. It is conceivable that the gels obtained at room temperature are hardened by cooling, that the gels obtained at a temperature below room temperature are hardened by stopping the agitation used to obtain them (see below), possibly with of cooling (additional).
  • said gels have been cured and maintained, cured, at a temperature equal to or greater than -30 ° C. It is seen further that it is particularly advantageous to have, as intermediates, curable gels under these conditions.
  • Said loadings generally consist essentially of said structure enclosing said cold solid propellant.
  • Said loads can be full or channel.
  • the structures that can be used are conventional structures like thruster structures. Such structures may be equipped with internal thermal protections, necessary to ensure the adhesion of the propellant. These protections (type linker, incrustat ...) contribute to the mechanical strength of the load (they can be alveolated, bellows ).
  • solid propellant charges with a high specific impulse, incorporating an intimate mixture of oxidizing (s) and reducing (s) charges. , deemed incompatible.
  • the storage temperature of said loadings is preferably as close to 0 ° C as possible. It remains advantageously in the operating range of existing industrial cooling installations.
  • the particulate fillers are slurried in a cold gelled solution.
  • the gel containing the oxidizing (s) and reducing (s) is generated and homogenized cold.
  • step a Upstream of step a), at least one liquid compound has been cooled and / or, advantageously, a mixer designed to receive at least one liquid compound.
  • step b after the introduction of the at least one gelling agent (step b), it is possible to introduce at least one polymer (see above) and / or less a high enthalpy energy charge of formation (see above) and / or at least one additive (see above).
  • This introduction may be carried out before, together with, and / or after the introduction of said at least one particulate filler (it is advantageously used, before, jointly with, or after, all at once). Any element introduced is advantageously having previously been cooled.
  • the temperature of implementation (cold implementation) is obviously chosen so as to ensure the stability of the mixture in the gel state. It is obviously to optimize according to the nature and the quantity of the ingredients to put in presence. It is also possible to vary it during the process, in particular according to the reactivity of the ingredients incorporated.
  • the cold gel manufacturing process is generally carried out at a temperature (s), within the mixer, of between +10 and -35 ° C.
  • the resulting gel, cold, is easily cured to obtain the solid propellant (second step of the solid propellant manufacturing process of the invention set forth herein). Curing is obtained by stopping the stirring with, optionally, implementation of cooling (additional).
  • the resulting load can then be used or stored. Its storage temperature is advantageously greater than -30 ° C., very advantageously between -18 ° C. and 0 ° C.
  • the polymer that can be used is a hydrocarbon polymer. It intervenes upstream of gelation.
  • the casting operation is also carried out at room temperature.
  • the cooling required to obtain the solid propellant, or even the pyrotechnic charge (propellant + structure), is advantageously used at a temperature equal to or greater than -30 ° C. It is generally used under storage conditions.
  • the conditions of implementation of each of the steps of the above methods are specified below, in no way limiting.
  • the introduction step 1 (optionally of the hydrocarbon polymer and) of the gelling agent is carried out at atmospheric pressure, at room temperature (typically 20 ° C.), by stirring at 400 to 1000 rpm for at least one hour.
  • Step 2 of mashing the metal powder is then carried out in several successive introductions with stirring (50 revolutions at 400 revolutions / minute) at atmospheric pressure for 30 minutes.
  • the loading is obtained by casting the gel thus prepared in a preformed structure that can contain an extractable or removable core.
  • the loading in its structure is then conditioned to its cold operational storage temperature.
  • the cold storage temperature provides the propellant mechanical properties compatible with its use propellant loading.
  • the propellants of Examples 1 and 2 can be obtained by the first (cold) and second (at room temperature then cold) processes of the invention.
  • the propellant of Example 3 can in principle only be obtained by the first (cold) process of the invention.
  • Table 1 ⁇ / u> References Density (kg / m 3 ) Is v theoretical (s)
  • Aluminized composite solid propellant for space application NH 4 CIO 4 68% + Al 18% + PBHT 14% 1750 315 Storable liquid ergols
  • Examples of the invention (% by mass) H 2 O 2 / H 2 O (85% / 15%) al AlH 3 PAC gelling agent PBHT polymer Ex. 1 70 20 1 9 1433 343 Ex. 2 70 20 1 9 1318 355 Ex. 3 68 22 1 9 1377 364 (*)
  • Rm mixing ratio
  • PBHT hydroxytelechelic polybutadiene
  • the aqueous solutions of hydrogen peroxide are liquid for contents of hydrogen peroxide of between 30% and 75% and biphasic (solid H 2 O 2 / liquid H 2 O) for concentrations above 75%.
  • the gelling step of the solution is therefore essential to obtain a charge that does not have a liquid phase at a storage temperature greater than -30 ° C.
  • the invention therefore has the advantage of being able to be applied even above the solidus temperature of the aqueous solution of hydrogen peroxide.
  • the prior gelation of the solution makes it possible, in fact, to avoid having a liquid phase in the cold compound.
  • Table 2 below presents test results for various ingredients mixed with 87% strength hydrogen peroxide solution.
  • Table 3 shows that the polyacrylic acid organic gelling agent added to 5% with hydrogen peroxide does not destabilize the oxygenated water solution at 40 ° C. No autocatalytic decomposition phenomenon is observed. At a lower temperature, the introduction of the polyacrylic acid gelling agent even contributes to reducing the decomposition reaction of H 2 O 2 / H 2 O (30/70%) under vacuum.
  • Table 4 shows that the addition of micron aluminum to the liquid solution H 2 O 2 / H 2 O (30/70%) does not destabilize the oxygenated water solution at 40 ° C. No violent autocatalytic decomposition phenomenon is observed as may be the case with other metals. At lower temperatures, the introduction of micron aluminum contributes to even to very substantially decrease the decomposition reaction of H 2 O 2 / H 2 O (30/70%) under vacuum.

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Abstract

La présente invention a pour objet: - des propergols solides froids, consistant en des gels durcis froids, lesdits gels comprenant au moins un composé liquide, choisi parmi les composés liquides oxydants ou les composés liquides réducteurs, gélifié par au moins un agent gélifiant organique polymérique et renfermant au moins une charge particulaire choisie parmi les charges particulaires réductrices, lorsque ledit au moins un composé liquide est oxydant, ou les charges particulaires oxydantes, lorsque ledit au moins un composé liquide est réducteur ; - des chargements pyrotechniques, comprenant de tels propergols solides ; ainsi que - des procédés d'obtention desdits propergols et chargements.

Description

  • La présente invention concerne des propergols solides et des chargements pyrotechniques ainsi que des procédés d'obtention desdits propergols et chargements. Les propergols solides en cause sont des propergols solides froids, susceptibles de présenter de fortes impulsions spécifiques. Ils conviennent tout particulièrement pour la propulsion de fusées.
  • Le domaine technique de l'invention est notamment celui de l'autopropulsion par moteur fusée et plus particulièrement celui des lanceurs spatiaux, des missiles balistiques et tactiques.
  • La recherche de propergols solides toujours plus énergétiques est soutenue par le besoin de lanceurs spatiaux et missiles plus performants.
  • La performance propulsive intrinsèque d'un propergol est donnée par son impulsion spécifique, calculée dans la suite du document à une pression de combustion de 7 MPa pour une détente dans le vide avec un rapport de détente de 40 (impulsion spécifique, notée Isv, qui caractérise l'impulsion de force fournie par unité de masse de propergol).
  • Les propergols solides présentent les avantages bien connus de leur disponibilité d'emploi et de leur simplicité (synonyme de fiabilité et de faible coût). Leur densité et leur vitesse de combustion élevées permettent de délivrer des débits massiques, et donc des poussées, très supérieurs à ceux ergols liquides stockables.
  • Cependant, les propergols solides présentent des niveaux d'impulsion spécifique Isv faibles (Isv ~ 315 s pour les propergols solides composites aluminisés composant les accélérateurs des lanceurs spatiaux) par rapport à ceux des ergols liquides stockables (par exemple MMH (monométhylhydrazine)/N2O4 (tétraoxyde d'azote) dans un rapport de 2,37 présentant une Isv = 341 s), c'est-à-dire qu'ils présentent un ratio poussée délivrée/masse consommée inférieur à celui des ergols liquides stockables.
  • L'homme du métier cherche donc à associer les avantages des propergols solides (disponibilité et simplicité) à ceux des ergols liquides stockables (forte impulsion spécifique) en recherchant des matériaux énergétiques solides à plus forte impulsion spécifique.
  • Les progrès possibles en utilisant les recettes traditionnelles du domaine des propergols solides sont dépendants de la mise au point de nouvelles molécules plus énergétiques dont la sensibilité pyrotechnique peut être incompatible avec des critères de sécurité d'emploi.
  • Il existe des oxydants puissants à l'état solide (par exemple, le perchlorate d'ammonium et le dinitroamidure d'ammonium) et à l'état liquide (par exemple, l'eau oxygénée). De même, il existe des réducteurs très énergétiques, qui sont soit liquides (par exemple, les polysilanes), soit solides (par exemple, les poudres métalliques et les hydrures de métal). L'homme du métier a cherché à associer ces matériaux oxydants et réducteurs pour obtenir des propergols solides à forte impulsion.
  • Le peroxyde d'hydrogène est un oxydant puissant, très intéressant, déjà utilisé dans le domaine de la propulsion. Il se présente sous la forme de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène. Sa combustion avec un réducteur métallique conduit par calcul à des impulsions spécifiques très supérieures à celles des propergols solides et proches de celles des ergols liquides stockables. Cependant, il s'agit d'un produit liquide instable, notamment en présence de traces de métaux (cuivre, cobalt, manganèse, fer, plomb, et aussi aluminium et nickel à chaud...), dont l'utilisation nécessite des précautions particulières. Ainsi, les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène sont-elles généralement stockées dans des récipients en aluminium, ledit aluminium présentant une pureté d'au moins 99,5 %. Par ailleurs, l'incompatibilité dudit peroxyde d'hydrogène avec les produits organiques de type acétone, acide formique, alcool peut conduire à des réactions de décomposition éventuellement violentes.
  • L'homme du métier a donc élaboré des propergols solides contenant, d'une part, une solution aqueuse d'eau oxygénée glacée et, d'autre part, un réducteur solide. La demande de brevet WO 03/087 017 décrit un propergol solide cryogénique constitué d'une matrice solide poreuse (mousse de polymère ou d'aluminium) comprenant une solution de peroxyde d'hydrogène introduite dans la matrice sous forme liquide puis solidifiée à basse température. Le brevet US 6,311,479 décrit un chargement constitué d'un assemblage modulaire (ou sandwichs) de blocs de réducteur solide (type polymère polyuréthane, polyéthylène ou PBHT) et de blocs de solution aqueuse d'eau oxygénée glacée. Ces matériaux nécessitent un conditionnement à basse température (cryogénique) peu compatible avec une souplesse d'emploi et, surtout, ils posent une difficulté de sécurité d'emploi en cas de réchauffement accidentel provoquant la liquéfaction de la charge oxydante. Les propriétés mécaniques des éléments solides glacés sont réputées peu compatibles avec les sollicitations mécaniques de lanceurs fusées. L'allumage de ce type de chargement conditionné à basse température et présentant des charges oxydante et réductrice non intimement mélangées reste un point délicat. Les performances du chargement restent limitées en l'absence de charge réductrice métallique.
  • L'état de l'art ne décrit donc pas de propergols solides composites, mélangeant de façon intime des charges oxydante(s) et réductrice(s) réputées non compatibles, permettant d'atteindre des impulsions s'approchant de celles des ergols liquides stockables.
  • L'état de l'art a par ailleurs décrit des gels pyrotechniques, plus précisément :
    • des compositions explosives gélifiées, dans les brevets US 3,047,441 et 3,808,062 . Lesdites compositions sont utilisées à l'état de gel ;
    • des gels propulsifs, dans le "Journal of Propulsion and Power, volume 14, n° 5, September-October 1998". Lesdits gels constituent des intermédiaires intéressants. Ils sont injectés, liquéfiés, dans la chambre de combustion pour utilisation des compositions gélifiées, à l'état liquide.
  • Dans un tel contexte, la Demanderesse propose de nouveaux propergols solides froids, qui présentent la stabilité chimique et les propriétés mécaniques, compatibles avec leur utilisation comme chargement propulsif, au sein desquels les charges oxydante(s) et réductrice(s) sont mélangées de façon intime. De façon caractéristique, lesdits nouveaux propergols solides froids sont des gels durcis. De façon caractéristique, dans le cadre de la présente invention, des gels sont préconisés à titre de précurseurs de propergol solides froids.
  • Pour l'obtention de tels gels, la Demanderesse propose de travailler à froid, voire parfois à température ambiante en passant outre des préjugés relatifs aux instabilités et diverses incompatibilités, notamment du peroxyde d'hydrogène...
  • Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des propergols solides froids (dans le présent contexte, on qualifie de "solide" un matériau dont les propriétés de fluage sous contrainte sont compatibles avec une utilisation comme chargement pyrotechnique propulsif), qui consistent en des gels (pyrotechniques) durcis froids. On voit plus loin que certains desdits gels peuvent exister à température ambiante, que d'autres ne peuvent être obtenus qu'à une température inférieure à la température ambiante.
  • Les gels pyrotechniques en cause comprennent, de façon caractéristique, au moins un composé liquide, choisi parmi les composés liquides oxydants ou les composés liquides réducteurs, gélifié par au moins un agent gélifiant organique polymérique et renfermant au moins une charge particulaire (solide) choisie parmi les charges particulaires réductrices, lorsque ledit au moins un composé liquide est oxydant, ou les charges particulaires oxydantes, lorsque ledit au moins un composé liquide est réducteur.
  • Au sein desdits gels, on trouve donc au moins une charge particulaire réductrice ou oxydante (généralement une telle charge particulaire) en mélange intime avec au moins un composé liquide gélifié oxydant ou réducteur (généralement un tel composé liquide gélifié).
  • Selon une variante avantageuse, les gels pyrotechniques, précurseurs des propergols de l'invention, comprennent une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène gélifiée par au moins un agent gélifiant organique polymérique et qui renferme une charge métallique pulvérulente réductrice. Le terme de "charge métallique" est générique. Ladite charge peut être à base de plusieurs constituants métalliques. Au sein de tels gels, on trouve donc la charge réductrice (poudre métallique avantageusement constituée d'Al, Mg, AlH3 et/ou Mg(BH4)2) en mélange intime avec la charge oxydante (peroxyde d'hydrogène).
  • Les gels, précurseurs des propergols de l'invention, consistent généralement en au moins un(un) composé liquide, oxydant ou réducteur, gélifié chargé, chargé en au moins une(une) charge particulaire, réductrice ou oxydante.
  • Outre ladite charge particulaire, ledit au moins un composé liquide gélifié est susceptible de renfermer, principalement, au moins un polymère organique. Un tel polymère, hydrocarboné (combustible), intervient généralement en référence à la balance en oxygène du gel pyrotechnique afin d'optimiser l'impulsion spécifique du propergol (solide). Un tel polymère peut consister, selon une autre variante, en un polymère azoté (énergétique) du type de ceux connus comme liant énergétique.
  • Ledit au moins un composé liquide gélifié est également susceptible de renfermer au moins une charge énergétique à enthalpie de formation élevée. On vise ainsi à doper, énergétiquement, les gels précurseurs et les propergols et chargements pyrotechniques de l'invention. A cette fin, on préconise la présence d'au moins un composé dont l'enthalpie de formation est supérieure à + 40 kcal/kg.
  • Les gels durcis selon l'invention sont donc de l'un ou l'autre des types A et B ci-dessous. Ils comprennent :
    • Type A :
      • au moins un composé liquide oxydant,
      • au moins une charge particulaire réductrice,
      • au moins un agent gélifiant,
      • éventuellement, au moins un polymère organique,
      • éventuellement, au moins une charge énergétique (du type précisé ci-dessus) ;
    • Type B :
      • au moins un composé liquide réducteur,
      • au moins une charge particulaire oxydante,
      • au moins un agent gélifiant,
      • éventuellement, au moins un polymère organique,
      • éventuellement, au moins une charge énergétique (du type précisé ci-dessus).
  • Les ingrédients constitutifs des gels, précurseurs des propergols de l'invention, identifiés ci-dessus : ingrédients principaux, voire uniques ingrédients (composé(s) liquide(s), agent(s) gélifiant(s) et charge(s) particulaire(s)) et ingrédients éventuels (polymère(s) organique(s) et charge(s) énergétique(s)) représentent généralement au moins 96 % en masse (de la masse) desdits gels. L'éventuel complément à 100 % est généralement constitué d'additifs, type auxiliaire(s) de procédé ou modificateur(s) de balistique, de combustion...
  • On apporte ci-après quelques précisions non limitatives sur chacun desdits ingrédients constitutifs desdits gels.
    • Ledit au moins un composé liquide est donc choisi parmi les composés liquides oxydants ou les composés liquides réducteurs. Il est avantageusement choisi parmi les composés liquides oxydants puissants ou les composés liquides réducteurs très énergétiques (réputés incompatibles avec, respectivement, des réducteurs plus ou moins énergétiques ou des oxydants plus ou moins puissants). Ainsi,
      • ledit au moins un composé liquide oxydant (au sein d'un gel de type A) est-il avantageusement choisi parmi les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène (lesdites solutions présentent avantageusement une teneur en peroxyde d'hydrogène supérieure à 30 % en masse ; elles présentent très avantageusement une telle teneur supérieure à 70, voire 75 % en masse), d'acide nitrique, de peroxyde d'azote, les solutions aqueuses de nitrate d'hydroxylammonium (HAN), de dinitroamidure d'ammonium (ADN), de nitroformiate d'ammonium, éventuellement sursaturées ; et leurs mélanges (lorsque les composés sont compatibles entre eux). Les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène sont particulièrement préférées ;
      • ledit au moins un composé liquide réducteur (au sein d'un gel de type B) est-il avantageusement choisi parmi les polysilanes de formule SinH2n+2, avantageusement celui de formule Si8H18 (dont la température de fusion est de -14°C), le nitrate de triéthanolammonium (TEAN) en solution et leurs mélanges.
    • Ledit au moins un agent gélifiant organique polymérique convient pour la gélification dudit au moins un composé liquide choisi parmi les composés liquides oxydants (une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, par exemple) ou les composés liquides réducteurs. On sélectionne ledit au moins un agent gélifiant selon la nature dudit au moins un composé liquide. Ledit au moins un agent gélifiant peut notamment être choisi parmi les gélifiants connus de type silice ou de type polymère d'alcool vinylique, polymère d'alcool acrylamide et polymère d'acide acrylique. Les gels précurseurs de l'invention sont avantageusement gélifiés par un agent gélifiant de type polyacrylique (polymère d'acide acrylique : PAC), présentant généralement une masse moléculaire élevée. On préconise particulièrement l'utilisation de gélifiants de type CARBOPOL®(homo- et co-polymères d'acide acrylique réticulés et de polyéther polyinsaturé), tout particulièrement l'utilisation du gélifiant CARBOMER® 940 commercialisé par la société NOVEON ... Lesdits gélifiants de type CARBOPOL® ont la propriété intéressante de stabiliser les solutions de peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée).
    • Ladite au moins une charge particulaire est donc choisie parmi les charges particulaires réductrices (lorsque ledit au moins un composé liquide est oxydant) ou les charges particulaires oxydantes (lorsque ledit au moins un composé liquide est réducteur). Elle est avantageusement choisie parmi les charges particulaires réductrices très énergétiques ou les charges particulaires oxydantes puissantes (réputés incompatibles avec, respectivement, des oxydants plus ou moins puissants ou des réducteurs plus ou moins énergétiques). Ainsi :
      • ladite au moins une charge particulaire réductrice (au sein d'un gel de type A) est-elle avantageusement choisie parmi les métaux [avantageusement l'aluminium (Al), le magnésium (Mg) et le bore (B)], les hydrures de métaux [avantageusement l'hydrure d'aluminium (AlH3), le borohydrure de magnésium (Mg(BH4)2) et le pentaborane (B5H9)] et leurs mélanges. Elle consiste très avantageusement en des particules d'aluminium et/ou d'hydrure d'aluminium.
  • De manière générale, les particules de ladite au moins une charge réductrice présentent un diamètre moyen centré entre 0,1 et 50 µm, avantageusement centré entre 0,1 et 8 µm, très avantageusement centré entre 0,1 et 1 µm (présentent donc très avantageusement une granulométrie proche d'une granulométrie nanométrique). La charge particulaire des gels précurseurs de l'invention peut ainsi être qualifiée de charge pulvérulente, de charge métallique pulvérulente. Ladite charge est très avantageusement constituée d'une poudre d'aluminium dont les grains présentent un diamètre médian centré entre 0,1 et 50 µm, de préférence entre 0,1 et 8 µm.
  • Les particules de ladite au moins une charge particulaire réductrice interviennent, au sein des gels durcis (des propergols de l'invention), éventuellement inertées. L'inertage sécurise leur manipulation et mélange (plus particulièrement à température ambiante : voir plus loin) avec les composés liquides oxydants. Leur inertage est une opération familière à l'homme du métier. Il est généralement obtenu par enrobage des particules. Un tel inertage est, de manière générale, dans un contexte de manipulation à température ambiante, préconisé pour le magnésium, l'hydrure d'aluminium et le borohydrure de magnésium. De façon tout à fait surprenante, l'aluminium peut être utilisé à température ambiante sans inertage, d'autant plus aisément qu'il est exempt d'impuretés et présente une granulométrie supérieure au micron.
  • Selon une variante, les particules de ladite au moins une charge particulaire réductrice sont donc enrobées, à des fins d'inertage, par un polymère. Ledit polymère est avantageusement du même type que, voire identique à, l'ingrédient polymère (organique) constitutif éventuel évoqué ci-dessus ;
    • ladite au moins une charge particulaire oxydante (au sein d'un gel de type B) est-elle avantageusement choisie parmi le nitrate d'ammonium (NA), le perchlorate d'ammonium, (NH4ClO4), le dinitroamidure d'ammonium (ADN) et leurs mélanges.
    • Ledit au moins un polymère organique est, comme indiqué ci-dessus, susceptible d'intervenir selon deux variantes.
  • Selon une première variante, il s'agit d'un polymère hydrocarboné, liquide ou solide (à l'état de poudre). Il peut notamment être choisi parmi les alcanes, les polyéthylènes, les polyoxypropylènes, les polyesters et les polybutadiènes. Il consiste avantageusement en un polybutadiène, notamment un polybutadiène hydroxytéléchélique, tel un polybutadiène hydroxytéléchélique habituellement utilisé comme liant de propergols solides pour l'auto-propulsion. L'homme du métier connaît ce type de liant.
  • Selon une deuxième variante, il s'agit d'un polymère azoté énergétique choisi parmi le nitrate de polyglycidyle, l'azoture de polyglycidyle, le polynitrométhoxyméthyloxétanne et le poly-3,3bis(azidométhyl)oxétanne.
  • Plusieurs polymères hydrocarbonés sont susceptibles d'intervenir en mélange, plusieurs polymères azotés énergétiques sont susceptibles d'intervenir en mélange, au moins un polymère hydrocarboné et au moins un polymère azoté énergétique sont également susceptibles d'intervenir en mélange.
  • L'intérêt de l'intervention d'un polymère azoté, pour doper énergétiquement le gel pyrotechnique précurseur, n'aura pas échappé à l'homme du métier.
    • En référence à un tel dopage, on a mentionné, plus haut, l'éventuelle présence au sein desdits gels précurseurs d'au moins une charge énergétique à enthalpie de formation élevée. Une telle au moins une charge est avantageusement choisie parmi les nitroamines et leurs mélanges, très avantageusement choisie parmi l'hexanitrohexaazaiso-wurtzitane (CL20), la cyclotriméthylènetrinitramine (RDX), l'octahydro-1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétrazocine (HMX) et leurs mélanges.
  • On se propose maintenant de préciser, de manière nullement limitative, la composition massique de gels précurseurs, gels de type A où l'eau oxygénée intervient à titre d'unique composé liquide oxydant.
  • Lesdits gels précurseurs comprennent avantageusement :
    • de 39 à 90 % en masse, avantageusement de 39 à 70 % en masse, d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène présentant une teneur en peroxyde d'hydrogène supérieure à 30 % en masse (avantageusement supérieure à 70 % en masse, très avantageusement supérieure à 75 % en masse) ;
    • de 1 à 10 % en masse, avantageusement de 1 à 5 % en masse, d'au moins un agent gélifiant organique polymérique ;
    • de 9 à 60 % en masse, avantageusement de 15 à 55 % en masse, d'une charge particulaire réductrice, métallique (avantageusement en aluminium) ou d'un hydrure de métal (avantageusement en hydrure d'aluminium) ; et
    • de 0 à 30 % en masse, avantageusement de 5 à 15 % en masse, d'au moins un polymère hydrocarboné (lorsqu'au moins un tel polymère hydrocarboné intervient, c'est généralement à au moins 5 % en masse).
  • Ces gammes de taux correspondent à la plage des maxima d'impulsion spécifique (Isv) calculée au moyen de code thermodynamique.
  • L'homme du métier sait que les performances propulsives d'un propergol solide dépendent aussi des pertes diphasiques dans le moteur, résultats des déphasages cinétiques et thermiques entre les phases condensée et gazeuse. Ces pertes diphasiques sont notamment liées aux caractéristiques physiques et géométriques des particules solides formées (comme l'alumine issue de la combustion de l'aluminium). Il est admis que, pour des compositions aluminisées, l'optimum pratique, à l'intérieur de la plage de maximum d'impulsion spécifique, se situe pour des taux d'aluminium compris entre 16 et 25 %. A des charges métalliques, intervenant à de si faibles taux, on associe avantageusement au moins un polymère hydrocarboné (combustible), de façon à équilibrer au mieux la balance en oxygène et à optimiser la valeur d'impulsion spécifique. Au-delà des calculs thermodynamiques, seuls des essais en propulseur permettent d'ajuster au mieux le taux de charge particulaire réductrice.
  • Très avantageusement, les gels précurseurs des propergols de l'invention comprennent :
    • 68 à 78 % en masse d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène présentant une teneur en peroxyde d'hydrogène supérieure à 30 % en masse ;
    • 1 à 5 % en masse d'au moins un agent gélifiant organique polymérique ;
    • 16 à 25 % en masse d'une charge particulaire réductrice métallique ; et
    • 5 à 15 % en masse d'au moins un polymère hydrocarboné. Les gels pyrotechniques précurseurs des propergols de l'invention, tels que décrits ci-dessus, sont stables :
    • pour certains d'entre eux, à température ambiante (20-25°C, typiquement 20°C),
    • pour d'autres, seulement à des températures inférieures à la température ambiante (généralement comprises entre +10°C et -35°C).
  • Ainsi, les gels précurseurs des propergols de l'invention n'existent-ils, pour certains d'entre eux, qu'à des températures inférieures à la température ambiante ;
  • pour d'autres, à de telles températures inférieures à la température ambiante ainsi qu'à la température ambiante.
  • Les procédés mis en oeuvre pour la fabrication desdits gels, intermédiaires pour la fabrication des propergols solides de l'invention, tiennent évidemment compte de ces problèmes de stabilité. On peut, avec certains ingrédients, compatibles et stables, opérer à température ambiante. On doit impérativement, avec d'autres, incompatibles, opérer à des températures inférieures à la température ambiante. On décrit plus avant dans le présent texte les procédés convenant à la fabrication des propergols solides froids de l'invention, qui incluent donc la fabrication desdits gels.
  • Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des propergols solides originaux, propergols solides froids composites, au sein desquels les charges oxydante(s) et réductrice(s) sont en mélange intime (au sein desquels, selon une variante, les charges oxydante (H2O2) et réductrice (charge métallique) sont en mélange intime). Lesdits propergols solides consistent en les gels décrits ci-dessus, durcis. On conçoit que les gels obtenus à température ambiante sont durcis par refroidissement, que les gels obtenus à une température inférieure à la température ambiante sont durcis par arrêt de l'agitation mise en oeuvre pour leur obtention (voir plus loin), avec éventuellement mise en oeuvre d'un refroidissement (supplémentaire).
  • Avantageusement, lesdits gels ont été durcis et maintenus, durcis, à une température égale ou supérieure à -30°C. On voit plus loin qu'il est particulièrement intéressant de disposer, en tant qu'intermédiaires, de gels durcissables dans ces conditions.
  • Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des chargements pyrotechniques originaux qui comprennent un propergol solide froid (= gel durci) tel que décrit ci-dessus dans une structure. Lesdits chargements consistent généralement essentiellement en ladite structure renfermant ledit propergol solide froid. Lesdits chargements peuvent être pleins ou à canal. Les structures susceptibles d'être utilisées sont des structures classiques type structures de propulseur. De telles structures peuvent être équipées de protections thermiques internes, nécessaires pour assurer l'adhésion du propergol. Ces protections (type lieur, incrustat...) contribuent à la tenue mécanique du chargement (elles peuvent être alvéolées, à soufflet...).
  • A partir de gels, tels que décrits ci-dessus, on est donc en mesure de proposer, selon l'invention, des chargements de propergols solides à forte impulsion spécifique, incorporant un mélange intime de charges oxydante(s) et réductrice(s), réputées incompatibles. La température de conservation desdits chargements est avantageusement aussi proche de 0°C que possible. Elle reste avantageusement dans la gamme de fonctionnement des installations industrielles de froid existantes.
  • On se propose maintenant de décrire des procédés d'obtention de, respectivement, les propergols solides (premier objet de la présente invention) et les chargements pyrotechniques (second objet de la présente invention), décrits ci-dessus.
    • Selon une première étape d'un procédé de fabrication des propergols solides de l'invention, mise en oeuvre à froid, tous les gels précurseurs peuvent être préparés, à partir d'ingrédients plus ou moins compatibles et même à partir d'ingrédients incompatibles. Cette première étape constitue la clé de la présente invention. Elle comprend, pour l'obtention d'un gel froid, les étapes successives ci-après :
      1. a) l'introduction d'au moins un composé liquide, avantageusement refroidi, choisi parmi les composés liquides oxydants ou les composés liquides réducteurs, dans un mélangeur, avantageusement refroidi, de sorte que ledit au moins un composé liquide se trouve, froid, sous agitation, dans ledit mélangeur ;
      2. b) l'introduction, dans ledit mélangeur, renfermant ledit au moins un composé liquide maintenu, froid, sous agitation, d'une quantité efficace d'au moins un agent gélifiant organique polymérique ; ledit au moins un agent gélifiant ayant éventuellement été préalablement refroidi ;
      3. c) l'introduction, dans ledit mélangeur, renfermant le mélange dudit au moins un composé liquide et dudit au moins un agent gélifiant, maintenu, froid, sous agitation, d'au moins une charge particulaire choisie parmi les charges particulaires réductrices, lorsque ledit au moins un composé liquide est oxydant, ou les charges particulaires oxydantes, lorsque ledit au moins un composé liquide est réducteur ; ladite au moins une charge particulaire ayant éventuellement été préalablement refroidie ;
      4. d) l'agitation, dans ledit mélangeur, du mélange froid renfermant ledit au moins un composé liquide, oxydant ou réducteur, ledit au moins un agent gélifiant et ladite au moins une charge particulaire, réductrice ou oxydante.
  • De façon caractéristique, dans le cadre de cette première étape du procédé, les charges particulaires sont empâtées dans une solution gélifiée froide. Le gel renfermant les charges oxydante(s) et réductrice(s) est généré et homogénéisé à froid.
  • En amont de l'étape a), on a donc refroidi au moins un composé liquide et/ou, avantageusement et, un mélangeur destiné à recevoir au moins un composé liquide.
  • Dans le cadre de la mise en oeuvre de cette première étape du procédé, après l'introduction dudit au moins un agent gélifiant (étape b), il est possible d'introduire au moins un polymère (voir ci-dessus) et/ou au moins une charge énergétique à enthalpie de formation élevée (voir ci-dessus) et/ou au moins un additif (voir ci-dessus). Cette introduction peut être mise en oeuvre avant, conjointement à, et/ou après, l'introduction de ladite au moins une charge particulaire (elle est avantageusement mise en oeuvre, avant, conjointement à, ou après, en une seule fois). Tout élément introduit l'est avantageusement en ayant été préalablement refroidi.
  • La température de mise en oeuvre (mise en oeuvre à froid) est évidemment choisie de façon à assurer la stabilité du mélange à l'état de gel. Elle est évidemment à optimiser en fonction de la nature et de la quantité des ingrédients à mettre en présence. Il est également possible de la faire varier en cours de procédé, notamment en fonction de la réactivité des ingrédients incorporés.
  • Le procédé de fabrication du gel froid est généralement mis en oeuvre à une(des) température(s), au sein du mélangeur, comprise(s) entre +10 et -35°C.
  • Ce procédé, mis en oeuvre à froid, présente notamment l'avantage de pouvoir associer des composés oxydants liquides puissants (eau oxygénée, à forte concentration, par exemple) avec des charges réductrices métalliques (très) énergétiques (aluminium, par exemple) ou d'hydrures métalliques, même de granulométrie très faible, micrométrique voire nanométrique. De telles associations, à ce jour, étaient jugées trop réactives pour pouvoir être mises en oeuvre.
  • Le gel obtenu, froid, est aisément durci pour l'obtention du propergol solide (seconde étape du procédé de fabrication des propergols solides de l'invention exposé ici). Le durcissement est obtenu par arrêt de l'agitation avec, éventuellement, mise en oeuvre d'un refroidissement (supplémentaire).
  • Pour la fabrication d'un chargement pyrotechnique, le procédé comprend la mise en oeuvre des trois étapes ci-après :
    • la fabrication d'un gel (par le procédé "froid" tel que précisé ci-dessus : première étape de fabrication du propergol solide froid) ;
    • la coulée dudit gel dans une structure (avec ou sans noyau extractible ou démontable) (généralement préalablement refroidie) ;
    • le durcissement dudit gel (coulé) dans ladite structure.
  • Le gel est coulé froid. Au sein de la structure, il durcit dans la mesure où il n'est plus agité, voire où il n'est plus agité et où il subit un refroidissement (supplémentaire).
  • Le chargement obtenu peut alors être utilisé ou stocké. Sa température de stockage est avantageusement supérieure à -30°C, très avantageusement comprise entre -18°C et 0°C.
  • On précise ci-après, de façon nullement limitative, des détails de mise en oeuvre des procédés ci-dessus (à froid) dans un contexte où de l'eau oxygénée est utilisée à titre de solution oxydante.
  • On commence par refroidir la solution d'eau oxygénée et le mélangeur à une température comprise entre +10°C et -35°C, et préférentiellement entre +10°C et -10°C. On introduit, à l'étape b), l'agent gélifiant (PAC = acide polyacrylique) et le polymère hydrocarboné (PBHT = polybutadiène hydroxytéléchélique). Lesdits agent et polymère ont été préalablement refroidis, à la même température que la solution d'eau oxygénée dans le mélangeur. Ils sont introduits à la pression atmosphérique. Le mélange est assuré par agitation, de 400 à 4 000 tours/minute, pendant au moins une heure. L'empâtage (étape c)) est ensuite mis en oeuvre, en plusieurs introductions successives, avec agitation (50 tours à 1 000 tours/minute), à pression atmosphérique, pendant 30 minutes.
  • Le chargement est obtenu par coulée du mélange dans une structure préformée, préalablement refroidie, pouvant contenir un noyau extractible ou démontable. Le chargement, dans sa structure, est ensuite, éventuellement, refroidi à une température comprise entre -10°C et -30°C pendant une durée de quelques minutes. Le chargement, avec sa structure, est ensuite conditionné à sa température froide de stockage opérationnel. La température de stockage à froid assure audit chargement des propriétés mécaniques compatibles avec son utilisation en chargement propulsif.
    • Selon une première étape d'un autre procédé de fabrication des propergols solides de l'invention, des gels précurseurs peuvent être préparés, à température ambiante (20-25°C, typiquement 20°C), à partir de leurs ingrédients constitutifs (essentiels) - composé(s) liquide(s), agent(s) gélifiant(s), charge(s) particulaire(s), éventuel(s) polymère(s) hydrocarboné(s) - compatibles entre eux et stables en mélange à température ambiante. Les inventeurs ont en effet démontré, de façon surprenante, qu'avec certains des ingrédients (et notamment l'eau oxygénée, à titre de solution oxydante), il est possible de préparer des gels précurseurs à température ambiante.
  • Ainsi donc, avec des ingrédients constitutifs d'un gel précurseur, compatibles entre eux et stables en mélange à température ambiante, il est possible d'obtenir un tel gel par un procédé qui comprend, mises en oeuvre à température ambiante, les deux étapes successives ci-après :
    • gélification d'au moins un composé liquide choisi parmi les composés liquides oxydants ou les composés liquides réducteurs par introduction en son sein d'une quantité efficace d'au moins un agent gélifiant ; ledit au moins un composé liquide renfermant éventuellement au moins un polymère hydrocarboné ; et
    • empâtage d'au moins une charge particulaire choisie parmi les charges particulaires réductrices, lorsque ledit au moins un composé liquide est oxydant, ou les charges particulaires oxydantes, lorsque ledit au moins un composé liquide est réducteur, dans le gel obtenu.
  • Il s'est ainsi, de façon surprenante, révélé possible d'obtenir un gel précurseur, en mettant en oeuvre un procédé qui comprend :
    • la gélification d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène par introduction en son sein d'une quantité efficace d'au moins un agent gélifiant organique polymère ; ladite solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène renfermant éventuellement au moins un polymère hydrocarboné ; et
    • l'empâtage d'une charge métallique pulvérulente réductrice dans ladite solution gélifiée ;
    ces deux étapes étant mises en oeuvre à température ambiante.
  • Dans le cadre de la mise en oeuvre de cette variante de la première étape du procédé, on comprend qu'il intervient ni charge énergétique à enthalpie de formation élevée, ni polymère azoté énergétique. Le polymère susceptible d'intervenir est un polymère hydrocarboné. Il intervient en amont de la gélification.
  • La mise en oeuvre des deux étapes de gélification et d'empâtage ne pose pas de difficultés particulières.
  • Pour l'obtention du propergol solide froid, le procédé comprend le refroidissement (seconde étape de l'autre procédé de fabrication des propergols solides froids de l'invention) du gel ainsi obtenu à température ambiante.
  • Pour l'obtention d'un chargement pyrotechnique, le procédé comprend la mise en oeuvre des trois étapes ci-aprés :
    • l'obtention d'un gel (par le procédé mis en oeuvre à température ambiante, tel que précisé ci-dessus : première étape de fabrication du propergol solide froid),
    • la coulée du gel obtenu dans une structure (avec ou sans noyau extractible ou démontable) ; suivie
    • du refroidissement dudit gel, pour assurer son durcissement, dans ladite structure.
  • L'opération de coulée est, elle aussi, mise en oeuvre à température ambiante.
  • Le refroidissement nécessaire à l'obtention du propergol solide, voire du chargement pyrotechnique (propergol + structure), est avantageusement mis en oeuvre à une température égale ou supérieure à -30°C. Il est généralement mis en oeuvre en conditions de stockage.
  • On précise ci-après, de façon nullement limitative, des conditions de mise en oeuvre de chacune des étapes des procédés ci-dessus. L'étape 1 d'introduction (éventuelle du polymère hydrocarboné et) de l'agent gélifiant est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante (typiquement 20 °C), par agitation de 400 à 1000 tours/minute pendant au moins une heure. L'étape 2 d'empâtage de la poudre métallique est ensuite réalisée en plusieurs introductions successives avec agitation (50 tours à 400 tours/minute) à pression atmosphérique pendant 30 minutes. Le chargement est obtenu par coulée du gel ainsi préparé dans une structure préformée pouvant contenir un noyau extractible ou démontable. Le chargement dans sa structure est ensuite conditionné à sa température froide de stockage opérationnel. La température de stockage à froid assure au propergol des propriétés mécaniques compatibles avec son utilisation en chargement propulsif.
  • Le concept de la présente invention - gel chargé en éléments oxydant(s) et réducteur(s) et notamment gel de H2O2 chargé en élément(s) réducteur(s), précurseur d'un propergol solide froid - est particulièrement intéressant.
  • Les propergols solides de l'invention sont performants. Ils présentent des impulsions spécifiques Isv très supérieures à celles de propergols solides de l'art antérieur. Le tableau 1 ci-après présente les performances calculées (théoriques) de propergols de l'invention comparées à celles :
    • d'un propergol solide de l'art antérieur ; et
    • d'un ergol liquide stockable,
    pour application spatiale.
  • Les propergols des exemples 1 et 2 peuvent être obtenus par les premier (à froid) et second (à température ambiante puis à froid) procédés de l'invention.
  • Le propergol de l'exemple 3 ne peut a priori être obtenu que par le premier (à froid) procédé de l'invention. Tableau 1
    Références Densité (kg/m3) Isv théorique (s)
    Propergol solide composite aluminisé pour application spatiale NH4CIO4 68% + Al 18% + PBHT 14 % 1750 315
    Ergols liquides stockables MMH/N2O4 - Rm(*) 2,37 1200 341
    Exemples de l'invention (% massique)
    H2O2/H2O (85%/15%) Al AlH3 Agent gélifiant PAC Polymère PBHT
    Ex. 1 70 20 1 9 1433 343
    Ex. 2 70 20 1 9 1318 355
    Ex. 3 68 22 1 9 1377 364
    (*) Rm = rapport de mélange
    MMH = monométhylhydrazine
    PAC = acide polyacrylique
    PBHT = polybutadiène hydroxytéléchélique
  • On note, de manière générale, que les propergols solides de l'invention présentent :
    • l'avantage de revenir à l'état de gel en cas de réchauffement intempestif, et donc de ne pas générer de problèmes de fuite. La stabilité de certains gels à température ambiante laisse par ailleurs le délai nécessaire pour intervenir afin de reconditionner le chargement à froid ;
    • l'avantage, s'ils ne sont pas utilisés, d'être aisément recyclables. Revenus à l'état de gel, les gels en cause peuvent être déliés puis noyés à l'eau chaude ;
    • l'avantage de générer des produits de combustion exempts de produits chlorés nocifs pour l'environnement.
  • Par ailleurs, dans les cas des applications aux moteurs fusées spatiales ou balistiques, l'architecture des moteurs (notamment les butées flexibles de tuyère assurant la mobilité de la tuyère ou les "peaux" décollées internes assurant les jeux mécaniques du chargement) ne permet pas d'envisager une température de refroidissement inférieure à -30°C.
  • A une température de -30°C, les solutions aqueuses d'eau oxygénée sont liquides pour des teneurs en peroxyde d'hydrogène comprises entre 30% et 75 % et biphasiques (H2O2 solide/H2O liquide) pour des concentrations supérieures à 75%. L'étape de gélification de la solution est donc indispensable pour obtenir un chargement ne présentant pas de phase liquide à une température de stockage supérieure à -30°C.
  • L'invention présente donc l'avantage de pouvoir être appliquée même au dessus de la température du solidus de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. La gélification préalable de la solution permet, en effet, d'éviter d'avoir une phase liquide dans le composé froid.
  • On se propose maintenant d'illustrer l'invention et de démontrer la faisabilité de la mise en oeuvre du second procédé (obtention de gels de l'invention à température ambiante).
  • La figure 1 présente une photographie d'un chargement pyrotechnique - propergol solide - obtenu selon le second procédé de l'invention (à partir d'un gel dont la composition est celle précisée à l'exemple 1, gel préparé à température ambiante).
  • Ladite figure 1 montre un chargement cylindrique : L = 80 mm, ∅ = 86 mm, à canal central ∅ = 60 mm, de masse 533 g, constitué d'un propergol solide de l'invention (gel durci par refroidissement à -30°C). Ledit chargement est inhibé sur sa face extérieure par un carton phénolique.
  • On montre ci-après, successivement, la compatibilité des ingrédients constitutifs de gels précurseurs de l'invention (point A) et la stabilité des mélanges en cause (point B). Ces compatibilité et stabilité étaient nullement acquises, notamment pour des solutions en H2O2 concentrées (à plus de 30 % en masse, voire à plus de 75 % en masse). Ces compatibilité et stabilité, mises en évidence par les inventeurs malgré l'existence de réels préjugés, démontrent la faisabilité de la mise en oeuvre du second procédé de l'invention. A fortiori, elles démontrent la faisabilité et le grand intérêt du premier procédé de l'invention (au champ d'application plus étendu : oxydant(s) même puissant(s) et/ou réducteur(s) même très énergétique(s), avec possibilité d'optimisation de la granulométrie des charges...).
    • Point A : Compatibilité des ingrédients à 20°C
  • La non réactivité des ingrédients des gels précurseurs de l'invention avec une solution aqueuse d'eau oxygénée a été mise en évidence au moyen de mélanges dans une plaque à godet, mélange dont l'évolution est surveillée au moyen d'une mesure de température et d'une visualisation optique en comparaison avec un mélange inerte de référence composé d'une solution d'eau oxygénée et de billes de verre.
  • Le tableau 2 ci-dessous présente les résultats d'essais pour différents ingrédients mélangés avec une solution d'eau oxygénée concentrée à 87 %. Tableau 2 : Compatibilité des ingrédients mélangés avec une solution d'eau oxygénée.
    Ingrédients mélangés avec une solution d'eau oxygénée concentrée à 87% dans un rapport 20/80 % Elévation de température du mélange Observations
    Gélifiant organique Alcool polyvinylique Oui pendant qqs minutes puis stabilisation gélification
    Acide polyacrylique Non gélification
    Polymère hydrocarboné Polyéthylène Non Pas de réaction
    Polybutadiène hydroxytéléchélique Non Pas de réaction
    Métal Aluminium Dmédian =30µm Non Pas de réaction
    Dmédian =5µm Non Pas de réaction
    Dmédian =1,7µm Non Pas de réaction
    Dmédian =250 nm Non Pas de réaction
    • Point B : Stabilité des mélanges
  • La stabilité des mélanges à température ambiante a été étudiée au moyen de l'épreuve sous vide (ESV) (②). Il faut préciser que la solution H2O2/H2O n'est pas stable sous vide à température ambiante et dégage de l'oxygène (réaction de dismutation). La réaction de décomposition n'est pas violente, elle est lente et croît de façon progressive.
    ② : L'épreuve sous vide dite ESV est décrite dans la norme française NF T 70 517 et est recommandée par le STANAG 4147 édition 3 " Chemical compatibilty of ammunition components with explosives (non nuclear application)". Cette épreuve consiste à tester pendant 200h environ 1 g de l'échantillon de substance à analyser dans un tube en verre de 25 cm3 environ mis préalablement sous vide et muni d'un capteur de pression. L'ensemble du dispositif contenant l'échantillon de substance à analyser est ensuite placé dans un bloc thermostatique à une température idéalement de 20°C supérieure à la température de mise en oeuvre fonctionnelle de la substance. La pression est mesurée toute les 20 minutes et permet de mesurer le volume de gaz dégagé. Le volume de gaz dégagé est déterminé après retour de l'éprouvette à température ambiante, en déduisant donc les gaz qui se recondensent. En dessous d'un volume de gaz inférieur à 5cm3/g, le matériau est considéré comme susceptible d'être manipulé à l'échelle industrielle.
  • La stabilité du mélange d'un ingrédient avec une solution d'eau oxygénée doit donc être analysée en différentiel par rapport à la valeur obtenue avec la seule solution d'eau oxygénée.
    • Stabilité d'une solution d'eau oxygénée avec le gélifiant organique acide polyacrylique.
  • Le tableau 3 montre que le gélifiant organique acide polyacrylique additionné à 5% à l'eau oxygénée ne déstabilise pas la solution d'eau oxygénée à 40°C. Aucun phénomène de décomposition autocatalytique n'est observé. A plus faible température, l'introduction du gélifiant acide polyacrylique contribue même à diminuer la réaction de décomposition de H2O2/H2O (30/70%) sous vide. Tableau 3 : Stabilité à l'épreuve sous vide (ESV) du mélange 95 % (H2O2/H2O (30/70%)) + 5 % acide polyacrylique (Carbopol® 940)
    Volume dégagé (cm3/g) en 193 h
    Température de l'ESV (°C) H2O2/H2O (30%/70%) Mélange 95 % (H2O2/H2O (30%/70%)) + 5 % acide polyacrylique (Carbopol® 940)
    40°C 33,7 36
    20°C 35,6 21
    10°C 2,2 1,7
    • Stabilité d'une solution d'eau oxygénée avec de l'aluminium micronique
  • De la poudre d'aluminium micronique (Dmédian= 5µm) a été introduite par empâtage à hauteur de 20% en masse dans une solution liquide H2O2/H2O (30/70%). La demanderesse a montré, au moyen de l'épreuve de stabilité sous vide (ESV), que cette opération ne génère pas de réaction vive et pouvait être réalisée à température ambiante.
  • Le tableau 4 montre que l'ajout d'aluminium micronique à la solution liquide H2O2/H2O (30/70%) ne déstabilise pas la solution d'eau oxygénée à 40°C. Aucun phénomène de décomposition autocatalytique violent n'est observé comme cela peut-être le cas avec d'autres métaux. A plus faible température, l'introduction d'aluminium micronique contribue même à diminuer très sensiblement la réaction de décomposition de H2O2/H2O (30/70%) sous vide. Tableau 4 : Stabilité à l'épreuve sous vide (ESV) du mélange 80 % (H2O2/H2O (30/70 %)) + 20 % poudre d'aluminium micronique
    Volume dégagé (cm3/g) en 193 h
    Température de l'ESV (°C) H2O2/H2O (30%/70%) Mélange 80 % (H2O2/H2O (30%/70%)) + 20 % poudre d'aluminium micronique
    40°C 33,7 22,1
    20°C 35,6 17
    10°C 2,2 3,2

Claims (22)

  1. Propergol solide froid, caractérisé en ce qu'il consiste en un gel durci froid, ledit gel comprenant au moins un composé liquide, choisi parmi les composés liquides oxydants ou les composés liquides réducteurs, gélifié par au moins un agent gélifiant organique polymérique et renfermant au moins une charge particulaire choisie parmi les charges particulaires réductrices, lorsque ledit au moins un composé liquide est oxydant, ou les charges particulaires oxydantes, lorsque ledit au moins un composé liquide est réducteur.
  2. Propergol solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un composé liquide gélifié renferme en outre au moins un polymère organique et/ou au moins une charge énergétique à enthalpie de formation élevée.
  3. Propergol solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits composé(s) liquide(s), agent(s) gélifiant(s), charge(s) particulaire(s), éventuel(s) polymère(s) organique(s) et éventuelle(s) charge(s) énergétique(s) représentent au moins 96 % en masse dudit gel.
  4. Propergol solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un composé liquide oxydant est choisi parmi les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène, d'acide nitrique, de peroxyde d'azote et les solutions aqueuses de nitrate d'hydroxylammonium, de dinitraminate d'ammonium, de nitroformiate d'ammonium, éventuellement en solution sursaturée et leurs mélanges.
  5. Propergol solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un composé liquide réducteur est choisi parmi les polysilanes de formule SinH2n+2, avantageusement le polysilane de formule Si8H18, le nitrate de triéthanolammonium en solution et leurs mélanges.
  6. Propergol solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un agent gélifiant est choisi parmi la silice, les polymères d'alcool vinylique, les polymères d'alcool acrylamide et les polymères d'acide acrylique ; en ce que ledit au moins un agent gélifiant consiste avantageusement en un polymère d'acide acrylique de masse moléculaire élevée.
  7. Propergol solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6, caractérisé en ce que ladite au moins une charge particulaire réductrice est choisie parmi les métaux, avantageusement l'aluminium, le magnésium et le bore, leurs hydrures, avantageusement l'hydrure d'aluminium, le borohydrure de magnésium, le pentaborane, et leurs mélanges.
  8. Propergol solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 6 et 7, caractérisé en ce que les particules de ladite au moins une charge particulaire réductrice présente un diamètre moyen centré entre 0,1 et 50 µm, avantageusement centré entre 0,1 à 8 µm, très avantageusement centré entre 0,1 et 1 µm.
  9. Propergol solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 6 à 8, caractérisé en ce que les particules de ladite au moins une charge particulaire réductrice sont enrobées, à des fins d'inertage, par un polymère.
  10. Propergol solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 5 et 6, caractérisé en ce que ladite au moins une charge particulaire oxydante est choisie parmi le nitrate d'ammonium, le perchlorate d'ammonium, le dinitroamidure d'ammonium et leurs mélanges.
  11. Propergol solide selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que ledit au moins un polymère organique consiste en un polymère hydrocarboné, liquide ou pulvérulent, choisi parmi les alcanes, les polyéthylènes, les polyoxypropylènes, les polyesters et les polybutadiènes, avantageusement les polybutadiènes hydroxytéléchéliques, et/ou en un polymère azoté énergétique choisi parmi le nitrate de polyglycidyle, l'azoture de polyglycidyle, le polynitrométhoxyméthyloxétanne et le poly-3,3bis(azidométhyl)oxétanne.
  12. Propergol solide selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisé en ce que ladite au moins une charge énergétique à enthalpie de formation élevée est choisie parmi les nitramines, avantageusement l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), la cyclotriméthylènetrinitramine (RDX), l'octahydro-1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétrazocine (HMX) et leurs mélanges.
  13. Propergol solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 6 à 9,11 et 12, caractérisé en ce que ledit gel comprend :
    - de 39 à 90 % en masse, avantageusement de 39 à 70 % en masse, d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène présentant une teneur en peroxyde d'hydrogène supérieure à 30 % en masse ;
    - de 1 à 10 % en masse, avantageusement de 1 à 5 % en masse, d'au moins un agent gélifiant organique polymérique ;
    - de 9 à 60 % en masse, avantageusement de 15 à 55 % en masse, d'une charge particulaire réductrice métallique ou d'un hydrure de métal ; et
    - de 0 à 30 % en masse, avantageusement de 5 à 15 % en masse, d'au moins un polymère hydrocarboné.
  14. Propergol solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit gel est stable à température ambiante ou seulement stable à des températures inférieures à la température ambiante.
  15. Propergol solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit gel est durci et maintenu, durci, à une température égale ou supérieure à - 30°C.
  16. Chargement pyrotechnique, caractérisé en ce qu'il comprend un propergol solide froid selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans une structure.
  17. Procédé de fabrication d'un propergol solide froid selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend :
    - l'obtention d'un gel froid par mise en oeuvre des étapes successives ci-après :
    a) l'introduction d'au moins un composé liquide, avantageusement refroidi, choisi parmi les composés liquides oxydants ou les composés liquides réducteurs, dans un mélangeur, avantageusement refroidi, de sorte que ledit au moins un composé liquide se trouve, froid, sous agitation, dans ledit mélangeur ;
    b) l'introduction, dans ledit mélangeur, renfermant ledit au moins un composé liquide maintenu, froid, sous agitation, d'une quantité efficace d'au moins un agent gélifiant organique polymérique ; ledit au moins un agent gélifiant ayant éventuellement été préalablement refroidi ;
    c) l'introduction, dans ledit mélangeur, renfermant le mélange dudit au moins un composé liquide et dudit au moins un agent gélifiant, maintenu, froid, sous agitation, d'au moins une charge particulaire choisie parmi les charges particulaires réductrices, lorsque ledit au moins un composé liquide est oxydant, ou les charges particulaires oxydantes, lorsque ledit au moins un composé liquide est réducteur ; ladite au moins une charge particulaire ayant éventuellement été préalablement refroidie ;
    d)l'agitation, dans ledit mélangeur, du mélange froid renfermant ledit au moins un composé liquide, oxydant ou réducteur, ledit au moins un agent gélifiant et ladite au moins une charge particulaire, réductrice ou oxydante ; suivie
    - du durcissement dudit gel froid par arrêt de ladite agitation avec, éventuellement, mise en oeuvre d'un refroidissement.
  18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, après l'introduction dudit au moins un agent gélifiant, avant, conjointement à, et/ou après, l'introduction de ladite au moins une charge particulaire, l'introduction d'au moins un polymère et/ou d'au moins une charge énergétique à enthalpie de formation élevée et/ou d'au moins un additif.
  19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre avec une(des) température(s) au sein du mélangeur comprise(s) entre +10 et -35°C.
  20. Procédé de fabrication d'un chargement pyrotechnique selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend :
    - l'obtention d'un gel froid par mise en oeuvre des étapes successives ci-après :
    a) l'introduction d'au moins un composé liquide, avantageusement refroidi, choisi parmi les composés liquides oxydants ou les composés liquides réducteurs, dans un mélangeur, avantageusement refroidi, de sorte que ledit au moins un composé liquide se trouve, froid, sous agitation, dans ledit mélangeur ;
    b) l'introduction, dans ledit mélangeur, renfermant ledit au moins un composé liquide maintenu, froid, sous agitation, d'une quantité efficace d'au moins un agent gélifiant organique polymérique ; ledit au moins un agent gélifiant ayant éventuellement été préalablement refroidi ;
    c) l'introduction, dans ledit mélangeur, renfermant le mélange dudit au moins un composé liquide et dudit au moins un agent gélifiant, maintenu, froid, sous agitation, d'au moins une charge particulaire choisie parmi les charges particulaires réductrices, lorsque ledit au moins un composé liquide est oxydant, ou les charges particulaires oxydantes, lorsque ledit au moins un composé liquide est réducteur ; ladite au moins une charge particulaire ayant éventuellement été préalablement refroidie ;
    d) l'agitation, dans ledit mélangeur, du mélange froid renfermant ledit au moins un composé liquide, oxydant ou réducteur, ledit au moins un agent gélifiant et ladite au moins une charge particulaire, réductrice ou oxydante ;
    - la coulée dudit gel dans une structure ;
    - le durcissement dudit gel dans ladite structure.
  21. Procédé de fabrication d'un propergol solide froid selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend :
    - l'obtention d'un gel par mise en oeuvre, à température ambiante, des deux étapes successives ci-après,
    - les ingrédients constitutifs dudit gel - composé(s) liquide(s), agent(s) gélifiant(s), charge(s) particulaire(s), éventuel(s) polymère(s) hydrocarboné(s) - étant compatibles entre eux et stables, en mélange, à température ambiante :
    a) gélification d'au moins un composé liquide choisi parmi les composés liquides oxydants ou les composés liquides réducteurs par introduction en son sein d'une quantité efficace d'au moins un agent gélifiant ; ledit au moins un composé liquide renfermant éventuellement au moins un polymère hydrocarboné ; et
    b) empâtage d'au moins une charge particulaire choisie parmi les charges particulaires réductrices, lorsque ledit au moins un composé liquide est oxydant, ou les charges particulaires oxydantes, lorsque ledit au moins un composé liquide est réducteur, dans le gel obtenu ; suivie
    - du refroidissement dudit gel pour assurer son durcissement.
  22. Procédé de fabrication d'un chargement pyrotechnique selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend :
    - l'obtention d'un gel par mise en oeuvre, à température ambiante, des deux étapes successives ci-après, les ingrédients constitutifs dudit gel par mise en oeuvre, à température ambiante, des deux étapes successives ci-après,
    - les ingrédients constitutifs dudit gel - composé(s) liquide(s), agent(s) gélifiant(s), charge(s) particulaire(s), éventuel(s) polymère(s) hydrocarboné(s) - étant compatibles entre eux et stables, en mélange, à température ambiante :
    a) gélification d'au moins un composé liquide choisi parmi les composés liquides oxydants ou les composés liquides réducteurs par introduction en son sein d'une quantité efficace d'au moins un agent gélifiant ; ledit au moins un composé liquide renfermant éventuellement au moins un polymère hydrocarboné ; et
    b) empâtage d'au moins une charge particulaire choisie parmi les charges particulaires réductrices, lorsque ledit au moins un composé liquide est oxydant, ou les charges particulaires oxydantes, lorsque ledit au moins un composé liquide est réducteur, dans le gel obtenu ; suivie
    - la coulée dudit gel dans une structure ;
    - le refroidissement dudit gel, pour assurer son durcissement, dans ladite structure.
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