EP1364931B1 - Poudres propulsives pour armes à tube à force élevée et effet érosif réduit - Google Patents

Poudres propulsives pour armes à tube à force élevée et effet érosif réduit Download PDF

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EP1364931B1
EP1364931B1 EP03291108.3A EP03291108A EP1364931B1 EP 1364931 B1 EP1364931 B1 EP 1364931B1 EP 03291108 A EP03291108 A EP 03291108A EP 1364931 B1 EP1364931 B1 EP 1364931B1
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EP
European Patent Office
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nitrocellulose
organic compound
energetic
powders
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EP1364931A2 (fr
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Nancy Desgardin
Christian Perut
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Eurenco SA
Original Assignee
Eurenco SA
Eurenco France SA
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    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/04—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents for cooling the explosion gases including antifouling and flash suppressing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C06B25/18—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being nitrocellulose present as 10% or more by weight of the total composition
    • C06B25/24—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being nitrocellulose present as 10% or more by weight of the total composition with nitroglycerine
    • C06B25/26—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being nitrocellulose present as 10% or more by weight of the total composition with nitroglycerine with an organic non-explosive or an organic non-thermic component

Definitions

  • the present invention is in the general field of tube weapons, and more particularly relates to new propellant powders intended to ensure the propulsion of a projectile with this type of weapons.
  • combustion temperature the predominant factor of the erosivity of a powder is the combustion temperature. The higher this temperature, the more erosive the powder, whatever the composition of the powder. The determination of the combustion temperature makes it easy to compare the erosivity of various powders.
  • the present invention provides a solution to this problem.
  • compositions of the propellant powders according to the invention also comprise a nitramine pulverulent filler, preferably hexogen, octogen or hexanitrohexaazaisowurtzitane.
  • a nitramine pulverulent filler preferably hexogen, octogen or hexanitrohexaazaisowurtzitane.
  • the weight content of nitramine pulverulent filler is preferably between 5% and 40% relative to the total weight of the composition.
  • the organic nitrogen-containing compound consisting solely of carbon, nitrogen and hydrogen and comprising a nitrogenous heterocycle is added to the paddle mixer as other constituents than nitrocellulose and nitroglycerine.
  • the powder samples were obtained according to the semi-solvent method mentioned above.
  • the constituents are introduced into a horizontal kneader, firstly nitrocellulose (13.15% nitrogen) in the form of 25% ethanol and then the nitroglycerine phlegmatized with 30% acetone. The other constituents are then progressively added.
  • the dough is then spun in a press pot.
  • the geometry of the die is a 7-hole die with an outside diameter of 2.7 mm, a perforation diameter of 0.3 mm and a web of 0.45 mm.
  • the nitrogenous organic compound is 5-aminotetrazole (5AT), of empirical formula CH 3 N 5 , whose formation heat is 2445.1 J / g (+ 584 cal / g).
  • Example 41 a real erosivity test was performed, as well as for the base powder (Comparative Example F).

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Description

  • La présente invention se situe dans le domaine général des armes à tube, et concerne plus particulièrement de nouvelles poudres propulsives ayant vocation à assurer la propulsion d'un projectile avec ce type d'armes.
  • Les armes à tube, qui sont bien connues de l'homme du métier, permettent de lancer un projectile, en général une balle ou un obus, dans une direction déterminée, avec une force déterminée obtenue par la production rapide d'une grande quantité de gaz résultant de la combustion d'une poudre propulsive.
  • Comme exemples d'armes à tube on peut citer les armes de poing telles que pistolets et revolvers, les armes d'épaule telles que carabines et fusils, et les armes à affût telles que mitrailleuses et canons.
  • Le problème de l'usure et de l'érosion physique et/ou chimique de la paroi interne du tube de ces armes au cours des tirs provoquées par les frottements du projectile, des gaz chauds de combustion de la poudre propulsive et éventuellement des particules solides émises par la poudre en combustion, est bien connu depuis très longtemps, notamment lorsqu'on utilise des poudres propulsives double-base telles que celles à base d'un liant de nitrocellulose plastifiée par de la nitroglycérine, qui sont certes plus énergétiques que les poudres à simple base essentiellement constituées de nitrocellulose, mais qui s'avèrent très nettement plus érosives.
  • Il est également bien connu que le facteur prépondérant de l'érosivité d'une poudre est la température de combustion. Plus cette température est élevée plus la poudre est érosive, et ce quelle que soit la composition de la poudre. La détermination de la température de combustion permet donc de facilement comparer l'érosivité de diverses poudres.
  • J. QUINCHON et coll., dans l'ouvrage "les poudres, propergols et explosifs", Tome 3 : les poudres pour armes, Technique et Documentation (Lavoisier), 1986, pages 18 à 20, mentionnent l'utilisation de nitroguanidine pour diminuer l'érosivité des poudres double-base pour armes, mais l'efficacité de ce composé est limitée, ce qui nécessite de formuler des compositions en contenant 30 % à 55 % en poids, et on constate alors une baisse indésirable de la force de la poudre, qui correspond à la pression développée par la combustion de 1 kg de poudre dans un volume constant de 1 m3 et qui est une énergie spécifique de la poudre, et donc de la vitesse initiale du projectile et de la performance de l'arme.
  • Le brevet DE 201-215 divulgue une poudre pour armes à tube comprenant la nitrocellulose, la nitroglycérine et 4% en poids de mélamine. Le brevet US 4.098.193 propose, pour diminuer l'érosion de la paroi du tube des armes, d'incorporer, dans une munition contenant une poudre propulsive double-base, un manchon anti-érosif entre l'enveloppe et la poudre propulsive. Ce manchon anti-érosif est constitué d'un support en tissu imprégné d'un composé organique décomposable riche en azote tel qu'un tétrazole, un polyvinyltétrazole ou un azoture organique.
  • La fabrication d'un tel manchon est toutefois longue, coûteuse et complexe. Le manchon, une fois obtenu, doit ensuite être positionné dans la cartouche, ce qui constitue une étape supplémentaire pénalisante. De plus, la performance de l'arme est diminuée pour une cartouche donnée, puisque le manchon présente une force nettement inférieure à celle de la poudre et qu'il occupe un certain volume au détriment du même volume de poudre.
  • Il n'existe donc pas, dans l'état de la technique, de solution vraiment satisfaisante au problème pourtant connu depuis très longtemps de l'érosivité des poudres propulsives pour armes, notamment des poudres double-base.
  • La présente invention propose une solution à ce problème.
  • Il a été découvert que, de façon inattendue, on pouvait simultanément diminuer l'érosivité et augmenter la force des poudres double-base nitrocellulose-nitroglycérine en incorporant, dans la composition de ces poudres, certains composés organiques énergétiques azotés bien particuliers.
  • Ce double effet technique, à savoir baisse de l'érosivité et augmentation de la force, n'a été constaté qu'avec les poudres double-base nitrocellulose-nitroglycérine. Les exemples comparatifs qui vont suivre montrent que, de façon particulièrement inattendue, ce double effet technique n'existe pas lorsqu'on incorpore ces mêmes composés organiques énergétiques azotés dans une poudre propulsive simple base ou dans une poudre propulsive double-base dans laquelle la nitroglycérine est remplacée par une autre huile nitrée telle que le dinitrate de diéthylène glycol (NEO) et le dinitrate de triéthylène glycol (TRENO), ou bien encore dans une poudre composite à base d'une charge nitramine enrobée par un polymère non nitré, par exemple polyuréthanne.
  • Cette façon d'opérer, selon la présente invention, est, de plus, particulièrement simple et peu coûteuse, puisqu'il suffit d'introduire un ingrédient supplémentaire dans le malaxeur lors du mélange des constituants, selon un procédé tout à fait analogique à celui utilisé dans l'état de la technique pour obtenir des poudres nitrocellulose/nitroglycérine/nitroguanidine.
  • Les nouvelles poudres propulsives pour armes à tube selon l'invention, ont une composition, à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, qui comprend un autre composé organique énergétique azoté, uniquement constitué de carbone, d'azote et d'hydrogène et comportant au moins un hétérocycle azoté. La composition de ces nouvelles poudres présentent :
    • une teneur pondérale globale nitrocellulose + nitroglycérine comprise entre 50 % et 95 % par rapport au poids total de la composition ;
    • un rapport pondéral nitrocellulose/nitroglycérine compris entre 2,5 et 1 ; et
    • une teneur pondérale dudit composé organique énergétique azoté comprise entre 5 % et 50 % par rapport au poids total de la composition ; ledit composé organique énergétique azoté ayant une enthalpie de formation supérieure à 418,7 J/g (+ 100 cal/g).
  • L'enthalpie de formation de ce composé organique énergétique azoté est supérieur à 418,7 J/g (+ 100cal/g). De façon préférée, elle est mieux encore supérieure à 674,7 J/g (+ 400cal/g), mieux encore supérieure à 2512,1 J/g (+600cal/g) et même mieux encore supérieure 3768.1 J/g (+ 900cal/g).
  • Ce composé organique énergétique azoté, qui, à la température ambiante, 20°C environ, peut se présenter aussi bien à l'état solide qu'à l'état liquide, est de préférence choisi dans le groupe constitué par les diaziridines, les triazoles, les triazines, les tétrazoles et les tétrazines.
  • Comme exemples de tels composés on peut citer le diaminotriazine, le diméthylbistétrazole, le trihydrazinotriazine, le 5-amino-tétrazole, l'aminotétrazolotétrazine, le 3,3'-azobis(6-amino-s-tétrazine) et le 3,6-dihydrazino-s-tétrazine.
  • On peut aussi utiliser, sans que cette liste soit limitative, un pyrrole, une aziridine ou une tétrazoline.
  • On peut aussi, bien entendu, utiliser n'importe quel mélange d'au moins deux des composés précités.
  • La teneur pondérale du composé organique énergétique azoté est comprise entre 5 % et 50 % par rapport au poids total de la composition. Elle est, de préférence, comprise entre 10 % et 30 %. On constate d'une part que la température de combustion de la poudre, donc son érosivité, diminue d'autant plus que la teneur pondérale en composé organique énergétique azoté augmente, et d'autre part que la force de la poudre augmente, atteint un maximum, puis en général diminue, lorsqu'on augmente la teneur pondérale en composé organique énergétique azoté.
  • Ce comportement inattendu permet d'orienter les choix de compositions entre celles ayant une force maximale, nettement supérieure à celle de la poudre de référence, avec une érosivité plus faible, et celles ayant une force voisine de celle de la poudre de référence avec une érosivité considérablement réduite.
  • La teneur pondérale globale en nitrocellulose et nitroglycérine est comprise entre 50 % et 95 % par rapport au poids total de la composition.
  • Le rapport pondéral nitrocellulose/nitroglycérine est compris entre 2,5 et 1.
  • Selon l'invention, on peut utiliser toute nitrocellulose habituellement utilisée dans les poudres double-base.
  • Les poudres propulsives selon l'invention peuvent également comprendre dans leur composition les additifs habituellement présents dans les poudres double-base, par exemple un stabilisant comme la centralite, du graphite pour rendre les poudres conductrices de l'électricité statique et faciliter le chargement et/ou un agent anti-lueur comme un sel de potassium.
  • Selon une autre variante préférée de l'invention, les compositions des poudres propulsives selon l'invention comprennent également une charge pulvérulente nitramine, de préférence l'hexogène, l'octogène ou l'hexanitrohexaazaisowurtzitane. Dans ce cas, la teneur pondérale en charge pulvérulente nitramine est de préférence comprise entre 5 % et 40 % par rapport au poids total de la composition.
  • Les nouvelles poudres pour armes à tube selon l'invention peuvent être obtenues selon des procédés analogiques à ceux utilisés dans l'état de la technique pour obtenir des poudres double-base nitrocellulose/nitroglycérine ou des poudres triple base nitrocellulose/nitroglycérine/nitroguanidine, éventuellement "dopées" par une charge nitramine.
  • Un premier procédé bien connu de l'homme du métier est un procédé sans dissolvant. Selon ce procédé, on prépare tout d'abord une galette à partir d'une suspension aqueuse de nitrocellulose dans laquelle on ajoute une émulsion aqueuse de nitroglycérine, suspension que l'on filtre après homogénéisation au presse-pâte.
  • Cette galette est humidifiée pour des raisons de sécurité pour le stockage et le transport.
  • La galette humidifiée (35 à 40 % d'eau en général) est d'abord essorée pour ramener la teneur en eau aux environs de 20 %, puis subi un malaxage d'humidité dans un malaxeur à pales pour mieux homogénéiser l'eau dans le produit.
  • On ajoute alors dans le malaxeur les autres constituants puis on malaxe de façon à obtenir un produit homogène qui subit ensuite une double action mécanique et thermique dans un laminoir qui va permettre de chasser l'eau et à la nitroglycérine de pénétrer dans la fibre de nitrocellulose.
  • La poudre est ensuite mise en forme par extrusion à la presse et découpage ou par calandrage et découpage selon la forme et les dimensions souhaitées.
  • Lorsqu'on utilise ce procédé sans dissolvant pour obtenir les poudres selon l'invention, le composé organique énergétique azoté uniquement constitué de carbone, d'azote et d'hydrogène et comportant un hétérocycle azoté est ajouté dans le malaxeur à pales comme autres constituants que nitrocellulose et nitroglycérine.
  • Un second procédé bien connu de l'homme du métier est un procédé semi-solvant. Selon ce procédé, on mélange tout d'abord dans un malaxeur la nitrocellulose déshydratée à l'alcool avec la nitroglycérine dissoute dans l'acétone ainsi qu'avec les autres constituants de la poudre.
  • La poudre est ensuite mise en forme selon les mêmes opérations que celles précitées pour le procédé sans solvant, puis les solvants sont éliminés par étuvage.
  • Lorsqu'on utilise ce procédé semi-solvant pour obtenir les poudres selon l'invention, le composé organique énergétique azoté est ajouté dans le malaxeur comme autres constituants de la poudre.
  • La présente invention a également pour objet un procédé permettant d'abaisser l'effet érosif et d'augmenter la force d'une poudre propulsive pour armes à tube à base de nitrocellulose et de nitroglycérine.
  • Selon ce procédé, on incorpore, à cette poudre, dont la composition présente un rapport pondéral nitrocellulose/nitroglycérine compris entre 2,5 et 1, un composé organique énergétique uniquement constitué de carbone, d'azote et d'hydrogène et comportant au moins un hétérocycle azoté, ledit composé organique énergétique azoté présentant une enthalpie de formation supérieure à 418,7 J/g (+ 100 cal/g) ; ledit composé étant incorporé à une teneur pondérale telle que la composition de la poudre l'incorporant renferme entre 5 % et 50 % dudit composé et entre 50 % et 95 % de nitrocellulose + nitroglycérine, par rapport au poids total de ladite composition.
  • Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure.
  • Pour tous ces exemples, les échantillons de poudre ont été obtenus selon le procédé semi-solvant précité. Les constituants sont introduits dans un malaxeur horizontal, tout d'abord la nitrocellulose (13,15 % d'azote) sous forme égrugée à 25 % d'éthanol puis la nitroglycérine flegmatisée par 30 % d'acétone. On ajoute ensuite progressivement les autres constituants.
  • On ajuste le taux d'acétone et d'éthanol pour obtenir un bonne homogénéisation de la pâte. Le taux d'arrosage est variable selon les compositions.
  • La durée de malaxage est environ 3 heures.
  • La pâte est ensuite filée dans un pot de presse. La géométrie de la filière est un filière 7 trous avec un diamètre extérieur de 2,7 mm, un diamètre de perforation de 0,3 mm et un web de 0,45mm.
  • Les brins filés sont laissés à la température ambiante (20°C environ) pour permettre une légère évaporation des solvants et l'obtention d'une consistance favorable à la découpe.
  • Les brins sont ensuite découpés avec une découpeuse à guillotine à une longueur telle que le rapport longueur/diamètre soit égal à 1,1.
  • Les grains de poudre sont ensuite séchés en étuve plusieurs jours à une température comprise entre 40°C et 70°C.
  • Les températures de combustion des poudres ont été déterminées par calcul, selon une méthode bien connue de l'homme du métier.
  • La force des poudres a été déterminée, selon les exemples, soit par calcul, soit à partir des mesures expérimentales de tirs en bombe manométrique selon des méthodes également bien connues de l'homme du métier.
  • Lorsque la force a été déterminée par calcul, la valeur mentionnée dans les tableaux qui vont suivrent est suivie de l'indication (c).
  • Lorsque la force a été déterminée à partir de mesures expérimentales, la valeur mentionnée est suivie de l'indicateur (m).
  • Les tests réels d'érosivité ont été effectués dans une bombe à grain d'érosion, les gaz de combustion étant évacués par une tuyère dont on mesure la perte de masse.
    • Exemples 1 à 23 - Poudres propulsives constituées de nitrocellulose/nitroglycérine 60/40 en poids et d'un composé organique azoté uniquement constitué de C, H, N et comportant au moins un hétérocycle azoté, à diverses teneurs pondérales
  • Selon les compositions, si l'on désigne par x la teneur pondérale dans les compositions en composé organique azoté uniquement constitué de C, H, N et comportant au moins un hétérocycle azoté, la teneur pondérale en nitrocellulose est 0,6 (100-x) et celle en nitroglycérine 0,4 (100-x).
  • Selon les exemples 1 à 4, le composé organique azoté est le dimthylbistétrazole (DMBT), de formule brute C4H6N8, dont la chaleur de formation est 3140,1 J/g (+ 750 cal/g).
  • Selon les exemples 5 à 8, le composé organique azoté est le 5-aminotétrazole (5AT), de formule brute CH3N5, dont la chaleur de formation est 2445.1 J/g (+584 cal/g).
  • Selon les exemples 9 à 13, le composé organique azoté est le 3,6-dihydrazino-s-tétrazine (DHT), de formule brute C2H6N8, dont la chaleur de formation est 3772,3 J/g (+901 cal/g).
  • Selon les exemples 14 à 17, le composé organique azoté est la diaziridine de formule brute C10H14N4, dont la chaleur de formation est 4551,1 J/g (+1087 cal/g) de formule développée :
    Figure imgb0001
  • Selon les exemples 18 et 19, le composé organique azoté est le 3,3'-azobis (6-amino-s-tétrazine) (DATT), de formule brute C4H4N12, dont la chaleur de formation est 3923 J/g (+937 calg/g).
  • Selon les exemples 20 à 23, le composé organique azoté est l'aminotétrazoiotetcazine (AAT), de formule brute C2H2N8, dont la chaleur de formation est 5401 J/g (+1290 cal/g).
  • Le tableau 1 suivant précise, pour ces exemples 1 à 23, la force et la température de combustion des poudres, comparativement d'une part à la poudre de base (x = 0) dont on veut abaisser l'effet érosif (exemple comparatif A), et d'autre part à des poudres connues de l'état de la technique avec de la nitroguanidine (NGU) comme additif ant-érosif, de formule brute CH4N4O2, dont la chaleur de formation est 908.5 J/g (-217 cal/g) (exemples comparatifs B, C, D et E).
  • On constate que, contrairement aux exemples 1 à 23 selon l'invention, la NGU ne permet pas d'augmenter la force des poudres, que pour des teneurs en NGU inférieures à environ 20 %, la baisse d'érosivité est très minime avec maintien de la force et que la baisse d'érosivité est plus conséquente pour des teneurs en NGU comprises entre 30 % et 50 %, mais la force est alors nettement diminuée.
  • Pour les exemples 4 et 8, on a réalisé des tests réels d'érosivité, ainsi que pour la poudre de base (exemple comparatif A).
  • Comparativement à l'érosivité constatée avec la poudre de base, on note une baisse d'érosivité de 50 % pour l'exemple 4 et de 40 % pour l'exemple 8. Tableau 1
    Exemple N° DMBT (%) SAT (%) DHT (%) DiAl (%) DAAT (%) AAT (%) NGU (%) Force (MJ/kg) Température de combustion (K)
    Comparatif A - - - - - - - 1,17 (m) (c) 3 884
    1 4,8 - - - - - - 1,19 (m) 3 794
    2 9,1 - - - - - - 1,20 (m) 3 685
    3 16,7 - - - - - - 1,19 (m) 3 453
    4 23,1 - - - - - - 1,18 (m) 3 233
    5 - 4,8 - - - - - 1,18 (m) 3 809
    6 - 9,1 - - - - - 1,19 (m) 3 727
    7 - 16,7 - - - - - 1,19 (m) 3 553
    8 - 23,1 - - - - - 1,18 (m) 3387,
    9 - - 9,1 - - - - 1,22 (c) 3 763
    10 - - 20,0 - - - - 1,24 (c) 3 556
    11 - - 28,6 - - - - 1,25 (c) 3 371
    12 - - 35,5 - - - - 1,25 (c) 3 216
    13 - - 41,2 - - - - 1,25 (c) 3 087
    14 - - - 4,8 - - - 1,22 (c) 3 710
    15 - - - 9,1 - - - 1,23 (c) 3 483
    16 - - - 16,7 - - - 1,21 (a) 3 047
    17 - - - 23,1 - - - 1,17 (c) 2 700
    18 - - - - 9,1 - - 1,20 (c) 3 791
    19 - - - - 25,9 - - 1,21 (c) 3 510
    20 - - - - - 13,0 - 1,23 (c) 3 859
    21 - - - - - 23,1 - 1,27 (c) 3 818
    22 - - - - - 35,5 - 1,31 (c) 3 746
    23 - - - - - 50,0 - 1,36 (c) 3 640
    Comparatif B - - - - - - 9,1 1,17 (m) 3 781
    Comparatif C - - - - - - 16,7 1,17 (m) 3 685
    Comparatif D - - - - - - 30,0 1,15 (m) 3 492
    Comparatif E - - - - - - 50,0 1,11 (m) 3 170
    • Exemples 24 à 39 - Poudres propulsives constituées de 60 % en poids de nitrocellulose, de nitroglycérine et d'un composé organique azoté uniquement constitué de C, H, N et comportant au moins un hétérocycle azoté, à diverses teneurs pondérales
  • Selon les compositions, qui comprennent toutes 60 % en poids de nitrocellulose, si l'on désigne par x la teneur pondérale dans les compositions en composé organique azoté uniquement constitué de C,H,N et comportant au moins un hétérocycle azoté, la teneur pondérale en nitroglycérine est (40-x).
  • Selon les exemples 24 à 26, le composé organique azoté est la diaziridine de formule brute C5H8N2, dont la chaleur de formation est 4530,1 J/g (+1082 cal/g), de formule développée :
    Figure imgb0002
  • Selon les exemples 27 à 29, le composé organique azoté est la diaziridine de formule brute C8H10N2, dont la chaleur de formation est 4940,4 J/g (+1180 cal/g), de formule développée :
    Figure imgb0003
  • Selon les exemples 30 à 32, le composé organique azoté est la diaziridine de formule brute C7H8N2, dont la chaleur de formation est 5752,7 J/g (+1374 cal/g), de formule développée :
    Figure imgb0004
  • Selon les exemples 33 et 34, le composé organique azoté est la diaziridine de formule brute C6H12N2, dont la chaleur de formation est 2164,6 J/g (+517 cal/g), de formule développée :
    Figure imgb0005
  • Selon les exemples 35 à 39, le composé organique azoté est la diaziridine de formule brute C5H10N8, dont la chaleur de formation est 4442,2 J/g +1061 cal/g, de formule développée :
    Figure imgb0006
  • Le tableau 2 suivant précise, pour ces exemples 24 à 39, la force et la température de combustion des poudres, comparativement à la poudre de base (x = 0) dont on veut abaisser l'effet érosif (exemple comparatif A). Tableau 2
    Exemple N° DiA2 (%) DiA3 (%) DiA4 (%) DiA5 (%) DiA6 (%) Force (MJ/kg) Température de combustion (K)
    Comparatif A - - - - - 1,17 (m) (c) 3 884
    24 5 - - - - 1,21 (c) 3 645
    25 10 - - - - 1,21 (c) 3 312
    26 15 - - - - 1,18 (c) 2 962
    27 - 5 - - - 1,21 (c) 3 638
    28 - 10 - - - 1,21 (c) 3 290
    29 - 15 - - - 1,17 (c) 2 924
    30 - - 5 - - 1,21 (c) 3 638
    31 - - 10 - - 1,21 (c) 3 290
    32 - - 15 - - 1,17 (c) 2 924
    33 - - - 5 - 1,20 (c) 3 547
    34 - - - 10 - 1,17 (c) 3 104
    35 - - - - 5 1,21 (c) 3 755
    36 - - - - 10 1,22 (c) 3 573
    37 - - - - 15 1,22 (c) 3 365
    38 - - - - 20 1,21 (c) 3 149
    39 - - - - 25 1,19 (c) 2 931
    • Exemples 40 à 44 - Poudres propulsives constituées de 25 % en poids d'hexogène, de nitrocellulose et de nitroglycérine dans un rapport pondéral 60/40, et d'un composé organique azoté uniquement constitué de C, H, N et comportant au moins un hétérocycle azoté, à diverses teneurs pondérales
  • Selon les compositions, si l'on désigne par x la teneur pondérale dans les compositions en composé organique azoté uniquement constitué de C,H,N et comportant au moins un hétérocycle azoté, la teneur pondérale en nitrocellulose est 0,6 (75 - x) et celle en nitroglycérine 0,4 (75 - x).
  • Selon les exemples 40 et 41, le composé organique azoté est le diméthylbistétrazole (DMBT) déjà utilisé pour les exemples 1 à 4.
  • Selon les exemples 42 à 44, le composé organique azoté est le 3,6-dihydrazino-s-tétrazine (DHT) déjà utilisé pour les exemples 9 à 13.
  • Le tableau 3 suivant précise, pour ces exemples 40 à 44, la force et la température de combustion des poudres, comparativement à la poudre de base (x = 0) dont on veut abaisser l'effet érosif et qui est constitué de 45 % en poids de nitrocellulose, 30 % en poids de nitroglycérine et 25 % en poids d'hexogène (exemple comparatif F).
  • Pour l'exemple 41, on a réalisé un test réel d'érosivité, ainsi que pour la poudre de base (exemple comparatif F).
  • Comparativement à l'érosivité constatée avec la composition de base, on note une baisse d'érosivité de 45 % pour l'exemple 41. Tableau 3
    Exemple N° DMBT (%) DHT (%) Force (MJ/kg) Température de combustion (K)
    Comparatif F - - 1,22 (m) (c) 3 932
    40 10 - 1,25 (m) 3 706
    41 20 - 1,24 (m) 3 388
    42 - 10 1,27 (c) 3 794
    43 - 20 1,30 (c) 3 603
    44 - 30 1,31 (c) 3 388
    • Exemples comparatifs G à O, P1 à P9 et Q1 à Q7
  • Comme pour les exemples comparatifs A à F précités, ces exemples comparatifs G à O, P1 à P9 et Q1 à Q7 ne font pas partie de l'invention. Ils ont été réalisés dans le but de montrer que le double effet technique constaté selon l'invention, à savoir baisse de l'érosivité et augmentation de la force, ne se produit de façon surprenante qu'avec les poudres double-base nitrocellulose/nitroglycérine et n'est pas constaté pour les autres types de poudres, notamment pour les poudres simple base nitrocellulosiques, pour les poudres double-base dans lesquelles la nitroglycérine est remplacée par une autre huile nitrée, ainsi que pour les poudres composites à liant inerte.
  • Selon les exemples comparatifs G à O, on a réalisé des poudres propulsives double base nitrocellulose/dinitrate de triéthylène glycol (TRENO) dans les proportions pondérales respectives 60/40.
  • Selon l'exemple comparatif G, la poudre ne contient que ces 2 constituants.
  • Selon les exemples comparatifs H, I, J et K la poudre contient également du DMBT à diverses teneurs pondérales, comme pour les exemples 1 à 4 selon l'invention.
  • Selon les exemples comparatifs L, M, N et O, la poudre contient également du 5AT, comme pour les exemples 5 à 8 selon l'invention.
  • Selon ces exemples comparatifs H à O, si l'on désigne par x la teneur pondérale dans les compositions en DMBT ou 5AT, la teneur pondérale en nitrocellulose est 0,6 (100-x) et celle en TRENO 0,4 (100-x).
  • Le tableau 4 suivant précise, pour ces exemples comparatifs G à O, la force et la température de combustion des poudres. Tableau 4
    Exemple Comparatif DMBT (%) 5AT (%) Force (MJ/kg) Température de combustion (K)
    G - - 1,06 (m) 2 764
    H 4,8 - 1,04 (m) 2 660
    I 9,1 - 1,02 (m) 2 566
    J 13,0 - 1,01 (m) 2 482
    K 16,7 - 0,99 (m) 2 410
    L - 4,8 1,04 (m) 2 692
    M - 9,1 1,03 (m) 2 626
    N - 13,0 1,02 (m) 2 567
    O - 16,7 1,01 (m) 2 513
  • Selon les exemples comparatifs P1 à P9, on a réalisé des poudres propulsives simple base nitrocellulosiques constituées de nitrocellulose et de DMBT pour les exemples comparatifs P2 à P5, de nitrocellulose et de 5AT pour les exemples comparatifs P6 à P9.
  • Pour l'exemple comparatif P1, la poudre ne contient que de la nitrocellulose.
  • Le tableau 5 suivant précise, pour ces exemples comparatifs P1 à P9, la force et la température de combustion des poudres. Tableau 5
    Exemple Comparatif DMBT (%) 5AT (%) Force (MJ/kg) Température de combustion (K)
    P1 - - 1,10 (m) 3 324
    P2 5 - 1,09 (m) 3 185
    P3 10 - 1,07 (m) 3 041
    P4 20 - 1,04 (m) 2 750
    P5 30 - 0,99 (m) 2 475
    P6 - 5 1,09 (m) 3 220
    P7 - 10 1,08 (m) 3 113
    P8 - 20 1,05 (m) 2 895
    P9 - 30 1,02 (m) 2 678
  • Selon les exemples comparatifs Q1 à Q7, on a réalisé des poudres propulsives composites à base d'une matrice caoutchouteuse inerte polyesterpolyuréthanne chargée en hexogène.
  • Pour l'exemple comparatif Q1, la poudre est constituée de 10 % en poids de matrice inerte et de 90 % en poids d'hexogène.
  • Pour les exemples comparatifs Q2 à Q7, la poudre est constituée de 10 % en poids de matrice inerte, x % en poids de DMBT ou de 5AT et de (90-x) % en poids d'hexogène.
  • Le tableau 6 suivant précise, pour ces exemples comparatifs Q1 à Q7, la force et la température de combustion des poudres. Tableau 6
    Exemple Comparatif DMBT (%) 5AT (%) Force (MJ/kg) Température de combustion (K)
    Q1 - - 1,31 (m) 3 440
    Q2 5 - 1,28 (m) 3 265
    Q3 10 - 1,25 (m) 3 086
    Q4 20 - 1,17 (m) 2 735
    Q5 - 5 1,28 (m) 3 298
    Q6 - 10 1,25 (m) 3 153
    Q7 - 20 1,19 (m) 2 859

Claims (10)

  1. Poudre propulsive pour armes à tube, dont la composition est à base de nitrocellulose et de nitroglycérine et comprend un autre composé organique énergétique azoté uniquement constitué de carbone, d'azote et d'hydrogène et comportant au moins un hétérocycle azoté, caractérisée en ce que ladite composition présente :
    - une teneur pondérale globale nitrocellulose + nitroglycérine comprise entre 50 % et 95 % par rapport au poids total de la composition ;
    - un rapport pondéral nitrocellulose/nitroglycérine compris entre 2,5 et 1 ; et
    - une teneur pondérale dudit composé organique énergétique azoté comprise entre 5 % et 50 % par rapport au poids total de la composition ; ledit composé organique energétique azoté ayant une enthalpie de formation supérieure a 418,7 J/g (+100 cal/g).
  2. Poudre propulsive selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition présente une teneur pondérale dudit composé organique énergétique azoté comprise entre 10 % et 30 % par rapport au poids total de la composition.
  3. Poudre propulsive selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit composé organique énergétique azoté a une enthalpie de formation supérieure à 1674,7 J/g (+ 400 cal/g).
  4. Poudre propulsive selon la revendication 1 ou 2, caractérisée ce ce que ledit composé organique énergétique azoté a une enthalpie de formation supérieure à 2512,1 J/g (+ 600 cal/g).
  5. Poudre propulsive selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit composé organique énergétique azoté a une enthalpie de formation supérieure à 3768,1 J/g (+ 900 cal/g).
  6. Poudre propulsive selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit composé organique énergétique azoté est choisi dans le groupe constitué par les diaziridines, les triazoles, les triazines, les tétrazoles et les tétrazines.
  7. Poudre propulsive selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit composé organique énergétique azoté est choisi dans le groupe constitué par les diaziridines, les triazoles, les triazines, et les trétrazines.
  8. Poudre propulsive selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ceque ladite composition comprend également une charge pulvérulente nitramine.
  9. Poudre propulsive selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite composition présente une teneur pondérale en charge pulvérulente nitramine comprise entre 5 % et 40 % par rapport au poids total de la composition.
  10. Procédé permettant d'abaisser l'effet érosif et d'augmenter la force d'une poudre propulsive pour armes à tube à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, caractérisé en ce qu'on incorpore à cette poudre, dont la composition présente un rapport pondéral nitroceillulose/nitroglycérine compris entre 2,5 et 1, un composé organique énergétique azoté uniquement constitué de carbone, d'azote et d'hydrogène et comportant un hétérocycle azoté, ledit composé organique énergique azoté présentant une enthalpie de formation supérieure à 418.7 J/g (+ 100 cal/g) ; ledit composé étant incorporé à une teneur pondérale telle que la composition de la poudre l'incorporant renferme entre 5 % et 50 % dudit composé et entre 50 % et 95 % de nitrocellulose + nitroglycérine, par rapport au poids total de ladite composition.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE201215C (fr) *
GB616898A (en) * 1946-09-18 1949-01-28 Stuart Gordon Improvements in or relating to the production of "flashless" propellent powders
US2480852A (en) * 1947-03-10 1949-09-06 George C Hale Propellent powders
US3073731A (en) * 1956-03-29 1963-01-15 Cohen Joseph Plasticizing agents for nitrocellulose
FR2165093A5 (fr) * 1971-12-17 1973-08-03 Poudres & Explosifs Ste Nale
US4098193A (en) 1976-09-08 1978-07-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Wear and corrosion reducing additive for gun propellants
DE2900020C2 (de) * 1979-01-02 1982-12-09 WNC-Nitrochemie GmbH, 8261 Aschau Verfahren zur Herstellung eines mehrbasigen Treibladungspulvers
US4315785A (en) * 1980-04-09 1982-02-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Propellant charge with reduced muzzle smoke and flash characteristics
US6231702B1 (en) * 1998-02-20 2001-05-15 Trw Inc. Cool burning ammonium nitrate based gas generating composition
WO1999054270A1 (fr) * 1998-04-20 1999-10-28 Daicel Chemical Industries, Ltd. PROCEDE DE REDUCTION DE NO¿x?
US6645325B1 (en) * 1998-06-01 2003-11-11 Russell R. Nickel Fast-burning nitrocellulose compositions
US6692655B1 (en) * 2000-03-10 2004-02-17 Alliant Techsystems Inc. Method of making multi-base propellants from pelletized nitrocellulose
US6984275B1 (en) * 2003-02-12 2006-01-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Reduced erosion additive for a propelling charge

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