DE3811840A1

DE3811840A1 - Alterungsbestaendiges einbasiges pulver, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in gasgeneratoren

Info

Publication number: DE3811840A1
Application number: DE3811840A
Authority: DE
Inventors: Jacques Boileau; Louis Leneveu; Monique Tromeur
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date: 1986-10-10
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1989-10-19
Also published as: FR2604996A1; CA1307117C; FR2604996B1; US4842658A

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der einbasigen Zellulose nitrat (Nitrozellulose)-Schießpulver und insbesondere ein basige Zellulosenitratpulver, die eine gute Beständigkeit gegenüber dem Altern aufweisen.

Herkömmlicherweise werden Zellulosenitratpulver nach dem sogenannten "Lösungsmittel-Verfahren" hergestellt. Dieses Verfahren ist in Standardwerken beschrieben: "Les poudres et explosifs" von L. Vennin, E. Burlot und H. Lecorche, Seiten 575 ff., Librairie Polytechnique, 1932, und "Les poudres, progergols et explosifs" von J. Quinchon, J. Tran chant und M. Nicolas, Band 2, Seiten 16 ff., 1984, und Band 3, Seiten 41 ff., 1986, Technique et Documentation (Lavoi sier).

Nachdem ein mit Alkohol imprägniertes Zellulosenitrat er halten wurde, werden übliche Zusätze zugegeben, wie bei spielsweise Stabilisierungsmittel und Mündungsfeuerdämpfer. Das Gemisch wird in Gegenwart von geeigneten und dem Fach mann bekannten Lösungsmitteln verknetet. Der so hergestell te Teig wird stranggepreßt und in Körner zerschnitten. Die Körner werden getrocknet, in Wasser getaucht, getrocknet, im allgemeinen mit einem Verbrennungsmoderator geglättet und schließlich graphitiert.

Die Stabilisierungsmittel sind obligatorische Zusätze. Ihre Hauptaufgabe ist die Umsetzung mit den aus der Denitrierung des Zellulosenitrats entstandenen nitrosen Gasen. Diese Gase sind autokatalytisch, ihre Anwesenheit erhöht die Instabilität des Zellulosenitrats. Ein Pulver ist daher um so stabiler, je geringer der zeitliche Verbrauch an Stabi lisierungsmittel ist.

Ein gutes Stabilisierungsmittel muß einige wichtige Merk male vereinen. Es muß gegenüber Zellulosenitrat inaktiv sein. Es darf keine instabilen hygroskopischen oder mit dem Zellulosenitrat reagierenden Verbindungen bilden. Es darf auch unter den Lagerungsbedingungen des Pulvers daraus nicht entfernt werden können. Der Fachmann sucht seit lan gem nach Stabilisierungsmitteln, die diese Merkmale aufwei sen und den ballistischen und thermodynamischen Eigenschaf ten des Pulvers nicht merklich schaden.

Es wurden viele Stabilisierungsmittel untersucht, wie Amyl alkohol, Harnstoff und seine Derivate.

Zur Zeit werden als Stabilisierungsmittel am häufigsten Diphenylamin und 2-Nitrodiphenylamin verwendet.

Diese Stabilisierungsmittel sind jedoch nur bei relativ gemäßigten thermischen Lagerungsbedingungen des Pulvers wirklich wirksam, und von Zeit zu Zeit sind Stabilitätskon trollen notwendig, um den Verbrauch an Stabilisierungsmit tel zu überprüfen.

Es besteht somit ein wirklicher Bedarf für ein Pulver, das lange Zeit, auch unter sehr großen Temperaturschwankungen bei der Lagerung stabil bleibt und auf dessen Stabilität Verlaß ist, ohne daß regelmäßige Kontrollen notwendig sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein ein basiges Zellulosenitratpulver mit guter Beständigkeit gegenüber dem Altern zur Verfügung zu stellen.

Das erfindungsgemäße Pulver ist ein einbasiges, ein Stabi lisierungsmittel enthaltendes Zellulosenitratpulver, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es außer dem Stabilisie rungsmittel Zinkcarbonat als Zusatz enthält.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Pulvers durch Verkneten des Zellulosenitrats in Gegenwart von Lösungsmitteln und eines Stabilisierungsmit tels, Extrusion und Zerschneiden des so erhaltenen Teigs in Körner, das gekennzeichnet ist durch Einbringen von Zink carbonat während des Verknetens.

Schließlich betrifft die Erfindung die besondere Verwendung des Pulvers in Gasgeneratoren für pyrotechnische Vorrich tungen.

Im folgenden wird die Erfindung eingehender beschrieben.

Das erfindungsgemäße Pulver ist ein einbasiges Zellulose nitratpulver. Als Zellulosenitrat (Nitrozellulose) können alle Zellulosenitrate verwendet werden, die zur Herstellung von sogenannten "rauchlosen" Schießpulvern geeignet sind, d.h. Zellulosenitrate mit einem Stickstoffgehalt von 11,8 bis 13,4%. Ein erfindungsgemäßes Pulver enthält zwangsläu fig ein Stabilisierungsmittel, wie Diphenylamin oder 2- Nitrodiphenylamin. Neben dem Stabilisierungsmittel kann das Pulver verschiedene, dem Fachmann bekannte Zusätze enthal ten, wie beispielsweise Dinitrotoluol, ein Phthalat oder eine zusätzliche energetische Verbindung, wie Polyvinyl nitrat, oder einen Mündungsfeuerdämpfer, wie Kaliumkryolith oder Kaliumsulfat.

Als charakteristisches Merkmal enthält das erfindungsgemäße Pulver außer dem Stabilisierungsmittel Zinkcarbonat als Zusatz.

Erfindungsgemäß kann sowohl wasserfreies wie wasserhaltiges Zinkcarbonat verwendet werden.

Die im Pulver vorhandene Menge an Zinkcarbonat muß zwischen 0,5 bis 1,5 Masse-% und vorzugsweise von 0,8 bis 1 Masse-%, bezogen auf trockenes Zellulosenitrat, betragen.

Die Teilchengröße des verwendeten Zinkcarbonats ist nicht ohne Einfluß auf das Verhalten des Pulvers; die Anmelderin hat festgestellt, daß die Verwendung eines Zinkcarbonats mit einer Teilchengröße von 2 bis 50 µm und vorzugsweise eines Zinkcarbonats mit homogenerer Korngrößenverteilung und einer Teilchengröße von 10 bis 25 µm von Vorteil ist.

Das erfindungsgemäße Pulver wird in herkömmlicher Weise im sogenannten "Lösungsmittel-Verfahren" hergestellt.

Nach dem Entwässern wird das Zellulosenitrat zusammen mit Lösungsmitteln in einen Mischer eingebracht und mit dem Stabilisierungsmittel, den eventuellen Zusätzen und dem Zinkcarbonat versetzt.

Die Menge an während des Verknetens zugegebenem Zinkcarbo nat beträgt von 0,5 bis 1,5 Masse-% und vorzugsweise von 0,8 bis 1,0 Masse-%, bezogen auf trockenes Zellulosenitrat. Das verwendete Zinkcarbonat hat vorzugsweise eine Teilchen größe von 2 bis 50 µm und insbesondere eine fast homogene Teilchengrößenverteilung von 10 bis 25 µm.

Als Lösungsmittel werden im allgemeinen entweder ein Ethyl ether-Ethylalkohol-Gemisch oder ein Ethylalkohol-Aceton- Gemisch verwendet. Der Mischer wird bis zur Herstellung eines homogenen Teigs betrieben, wobei eine Knetdauer von 3 Stunden im allgemeinen ausreicht.

Der so hergestellte Teig wird in kurze Stücke entweder mit einer Strangpresse oder einem Extruder extrudiert, die kurzen Stücke werden in Körner zerschnitten.

Die so erhaltenen Körner werden getrocknet, in Wasser ge tränkt und in herkömmlicher Weise getrocknet. Je nach An wendungszweck können die Körner in herkömmlicher Weise geglättet und graphitiert werden.

Die erfindungsgemäßen Pulver weisen einen Energiegehalt auf, der mit dem herkömmlicher einbasiger Zellulosenitrat pulver verglichen werden kann, jedoch haben sie im Ver gleich zu diesen eine deutlich höhere Beständigkeit gegen über dem Altern. Wenn man insbesondere die Veränderung der Restmenge an Stabilisierungsmittel im Verlauf der Zeit eines herkömmlichen Pulvers und eines erfindungsgemäßen Pulvers vergleicht, so stellt man fest, daß bei einem herkömmlichen Pulver diese Menge nach einer gewissen Zeit drastisch abnimmt, während die Abnahme gering und regel mäßig bei einem erfindungsgemäßen Pulver ist, und das sogar unter strengen Lagerungsbedingungen.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Pulver be steht darin, daß ihre Beständigkeit gegenüber dem Altern vom Feuchtigkeitsgrad des Pulvers praktisch nicht beein flußt wird, sie behalten ihre ausgezeichnete Beständigkeit gegenuber dem Altern auch bei relativ hohen Feuchtigkeits graden bei.

Die erfindungsgemäßen Pulver finden ihre bevorzugte Anwen dung in allen Vorrichtungen, in denen ein einbasiges Zellu losenitratpulver seine Eigenschaften nach sehr langer Lage rung behalten muß.

Die erfindungsgemäßen Pulver sind daher als Schießpulver für klein-, mittel- oder großkalibrige Waffen geeignet. Besonders geeignet sind sie für Munition, die sehr strengen Lagerungsbedingungen unterworfen ist, sei es durch Tempe ratur- oder Feuchtigkeitsschwankungen, wie beispielsweise Munition, die in Kriegsschiffen oder Flugzeugen mitgeführt werden soll.

Die erfindungsgemäßen Pulver finden eine besonders inter essante Anwendung auch in Gasgeneratoren für pyrotechnische Vorrichtungen und insbesondere bei solchen, die eine Gas expansionskammer aufweisen. Es handelt sich hierbei um pyrotechnische Hubvorrichtungen für Bombenauswerfer, pyro technische Scheren oder Ventile, Aufwickler oder Spannhub vorrichtungen für Sicherheitsgurte in Kraftfahrzeugen.

Viele Sicherheitsvorrichtungen werden tatsächlich von pyro technischen Hubvorrichtungen gesteuert, die einen Gasgene rator aufweisen, der in sehr kurzer Zeit ein großes Gas volumen, das aus der Verbrennung eines Schießpulvers stammt, freisetzt. Diese Sicherheitsvorrichtungen müssen perfekt funktionieren, auch wenn sie sehr lange nicht ver wendet wurden. Das ist vor allem im Sicherheitsbereich von Kraftfahrzeugen der Fall. Sehr viele Konstrukteure rüsten jetzt ihre Fahrzeuge mit Sicherheitsgurten mit einem Auf wickler aus, der von einer pyrotechnischen, mit einem Gas- Mikrogenerator ausgerüsteten Hubvorrichtung betätigt wird. Die pyrotechnische Hubvorrichtung muß viele Jahre unge braucht in einem Fahrzeug unter extremen Klimabedingungen bleiben und im Fall eines Unfalls jedoch richtig reagieren können.

Das erfindungsgemäße Pulver eignet sich besonders gut, um für solche Zylinder bestimmte Gasgeneratoren oder -mikro generatoren auszurüsten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Um die Vorteile eines erfindungsgemäßen Pulvers zu zeigen, wird die Stabilität eines Pulvers ohne Zinkcarbonat mit der eines Pulvers mit Zinkcarbonat auf folgende Weise vergli chen:

Nach der Herstellung werden beide Pulver einer längeren Alterung bei 50°C unterworfen.

Die Pulver werden auf ihre Gleichgewichtsfeuchtigkeit, d.h. 65% relative Feuchtigkeit, eingestellt und in Stanagröhr chen (versiegelte Stopfen) eingebracht; unter diesen Bedin gungen beträgt die Feuchtigkeit des Pulverkorns 1,63% (Fisher-Methode). Die Pulver werden gestaffelt von 21 bis 450 Tage bei 50°C gelagert. Die Änderung des Gehalts an Stabilisierungsmittel wird durch Chromatographie in Flüs sigphase bestimmt.

Beispiel 1

Herstellung eines einbasigen Zellulosenitratpulvers mit Stabilisierungsmittel, jedoch ohne Zinkcarbonat. Das ver wendete Zellulosenitrat hat einen Stickstoffgehalt von 13,30% und enthält Spuren von Calciumcarbonat (etwa 125 ppm), die aus dem während der Herstellung verwendeten Was ser stammen.

In den Mischer werden eingeführt:

- entwässertes Zellulosenitrat\|5,00 kg
- Diphenylamin (1,2%)	0,06 kg
- Ethylether	3,04 kg
- Ethylalkohol	1,71 kg

Nach einem dreistündigen Verkneten wird der so hergestellte Teig durch eine Düse mit einem Durchmesser von 4,4 mm mit 19 Spindeln mit einem Durchmesser von 0,3 mm stranggepreßt.

Die kurzen Stücke werden in Körner mit einer Länge von 4,31 mm zerschnitten.

Diese Körner werden an der Luft 24 Stunden und dann 1 Stunde bei 50°C getrocknet.

Sie werden dann bei 60°C 48 Stunden in Wasser getaucht und schließlich im Ofen bei 60°C 16 Stunden getrocknet.

Die so hergestellten Pulverkörner haben einen Energiegehalt von 993 cal/g, d.h. 4150 J/g.

Die Änderung des Diphenylamingehalts (DPA) wurde durch Chromatographie in Flüssigphase bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

Herstellung eines einbasigen Zellulosenitratpulvers mit Zinkcarbonat aus einem Zellulosenitrat, das mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch ist.

In den Mischer werden eingeführt:

- entwässertes Zellulosenitrat\|5,00 kg
- Diphenylamin (1,2%)	0,06 kg
- Zinkcarbonat (0,8%)	0,04 kg
- Ethylether	3,04 kg
- Ethylalkohol	1,71 kg

Das Zinkcarbonat hatte eine mittlere Teilchengröße von 13 µm.

Das Verkneten dauert 3 Stunden.

Das weitere Verfahren ist mit dem in Beispiel 1 beschriebe nen identisch.

Der Energiegehalt der so erhaltenen Pulverkörner beträgt 984 cal/g, d.h. 4110 J/g. Die Änderungen des Diphenylamin gehalts (DPA) sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Die Änderungskurven des Diphenylamingehalts (DPA) in Abhän gigkeit von der Dauer des Alterns sind in Fig. 1 darge stellt, wobei die Kurve A dem Beispiel 1 und die Kurve B dem Beispiel 2 entsprechen.

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei dem herkömmlichen Pulver (Beispiel 1, Kurve A) der Diphenylamingehalt zwischen dem 42. und dem 90. Tag drastisch abnimmt, um nach 200 Tagen praktisch auf Null abzusinken, wobei das Pulver dann kein Stabilisierungsmittel mehr enthält; beim erfindungsgemäßen Pulver hingegen (Beispiel 2, Kurve B) nimmt dieser Gehalt langsam und regelmäßig im Verlauf der Alterung ab, das Pulver weist nach 200 Tagen noch zwei Drittel des Anfangs gehalts an Stabilisierungsmittel und über die Hälfte des Anfangsgehalts nach 450 Tagen auf.

Soweit der Versuch bei 50°C anerkannt ist, um auf die Lebensdauer des Pulvers schließen zu können, werden die erfindungsgemäßen Pulver sehr lange lagerungsfähig sein.

Beispiele 3 bis 8

Der Einfluß des Feuchtigkeitsgehalts auf die Alterungs beständigkeit wird bei einem herkömmlichen Pulver und einem erfindungsgemäßen Pulver verglichen.

Aus den gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Pulverchargen werden sechs Proben hergestellt.

Beispiel 3: Pulver ohne Zinkcarbonat, das auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,43% eingestellt wurde,

Beispiel 4: Pulver ohne Zinkcarbonat, das auf einen Feuch tigkeitsgehalt von 1,63% eingestellt wurde,

Beispiel 5: Pulver ohne Zinkcarbonat, das auf einen Feuch tigkeitsgehalt von 2,14% eingestellt wurde,

Beispiel 6: Pulver mit Zinkcarbonat, das auf einen Feuch tigkeitsgehalt von 0,43% eingestellt wurde,

Beispiel 7: Pulver mit Zinkcarbonat, das auf einen Feuch tigkeitsgehalt von 1,63% eingestellt wurde,

Beispiel 8: Pulver mit Zinkcarbonat, das auf einen Feuch tigkeitsgehalt von 2,14% eingestellt wurde.

Der Feuchtigkeitsgehalt wurde mit der Fisher-Methode be stimmt.

Diese sechs Proben wurden in Stanagröhrchen eingebracht und 5 Monate bei 50°C gehalten.

Der Gehalt an Diphenylamin (DPA) dieser sechs Proben am Ende dieses Versuchs ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Die Änderungskurven des Diphenylamingehalts (DPA) in Abhän gigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers sind in Fig. 2 dargestellt, wobei die Kurve C den Beispielen 3, 4, 5 (Pul ver ohne Zinkcarbonat) und die Kurve D den Beispielen 6, 7 und 8 (Pulver mit Zinkcarbonat) entsprechen.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das herkömmliche Pulver (Kurve C) gegenüber Feuchtigkeit sehr empfindlich ist, wogegen die Beständigkeit gegenüber dem Altern des erfindungsgemäßen Pulvers (Kurve D) vom Feuchtigkeitsgehalt praktisch nicht beeinflußt wird.

Claims

1. Einbasiges Zellulosenitrat-Schießpulver mit einem Stabi lisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem Stabilisierungsmittel noch Zinkcarbonat als Zusatz enthält.

2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zinkcarbonat von 0,5 bis 1,5 Masse-%, bezogen auf trockenes Zellulosenitrat, beträgt.

3. Pulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zinkcarbonat von 0,8 bis 1,0 Masse-%, bezogen auf trockenes Zellulosenitrat, beträgt.

4. Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Zinkcarbonat eine Teilchengröße von 2 bis 50 µm hat.

5. Pulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkcarbonat eine Teilchengröße von 10 bis 25 µm hat.

6. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Verkneten von Zellulosenitrat in Gegenwart von Lösungsmitteln und eines Stabilisie rungsmittels, Extrusion und Zerschneiden des so erhal tenen Teigs in Körner, gekennzeichnet durch Einbringen von Zinkcarbonat während des Verknetens.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkcarbonat in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Masse-% und vorzugsweise von 0,8 bis 1,0 Masse-%, bezogen auf trockenes Zellulosenitrat, während des Verknetens zuge geben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich net, daß Zinkcarbonat mit einer Teilchengröße von 2 bis 50 µm verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkcarbonat mit einer Teilchengröße von 10 bis 25 µm verwendet wird.

10. Verwendung des Pulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Gasgeneratoren für pyrotechnische Vorrichtungen.