DE1467176C3 - Synthetisches zeolithisches Molekularsieb - Google Patents

Description

Es ist bekannt, natürlichen oder künstlichen Zeolith und andere unlösliche basenaustauschende Verbindungen mit Metallverbindungen zu tränken. Erfindungsgemäß können demgegenüber nur solche zeolithische Materialien verwendet werden, die als Molekularsiebe zu wirken vermögen. Es gibt zwar Molekularsiebe, die auf Grund ihrer Zusammensetzung der Klasse der Zeolithe zugeordnet werden können, aber die meisten Zeolithmineralien sind keine Molekularsiebe. Sowohl die natürlichen als auch die synthetischen zeolithischen Molekularsiebe sind Metallaluminosilikate. Diese Stoffe haben einen solchen Kristallaufbau, daß eine verhältnis-' mäßig große Adsorptionsfläche im Innern jedes Kristalls vorliegt. Der Zugang zu diesem Bereich ist durch öffnungen oder Poren im Kristall gegeben. Molekularsiebe adsorbieren Moleküle selektiv in erster Linie nach ihrer Größe und Polarität.

Gegenstand der Erfindung ist ein entwässertes, synthetisches zeolithisches Molekularsieb, das Benzol zu adsorbieren vermag, enthaltend Oxyde von Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium in seinem inneren Adsorptionsbereich.

Zeolithische Molekularsiebe bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von S1O4- und AlOi-Tetraedern. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt. Die Elektronenvalenzen der Aluminium enthaltenden Tetraeder sind durch Einbeziehung eines Kations, beispielsweise eines Metallions, Ammoniumions, Aminkomplexes oder Wasserstoffions, in den Kristall abgeglichen. Die Räume zwischen den Tetraedern können durch Wasser oder andere Adsorbatmolekel besetzt sein.

Die Zeolithe können durch Abtreiben praktisch des gesamten Hydratwassers aktiviert werden. Der nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekeln zur Verfügung. Ein etwa nicht durch die adsorbierten Molekeln eingenommener Teil dieses Raumes ist für die Adsorption von Molekeln verfügbar, deren Größe, Form und Energie derart ist, daß sie in die Poren der Molekularsiebe eintreten können.

Erfindungsgemäß müssen die zeolithischen Molekularsiebe in der Lage sein, Benzolmoleküle unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen zu adsorbieren. Nur dann sind sie auch in der Lage, Metalloxyde aufzunehmen, während Molekularsiebe mit kleineren Poren nicht ohne weiteres die Aufnahme von Metalloxyden in den inneren Adsorptionsbereich des Kristalls gestatten.

Unter die Benzol adsorbierenden synthetischen Molekularsiebe fallen die Zeolithe X, Y, L und T. Die Eigenschaften dieser synthetischen Molekularsiebe und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den nachstehenden Patentschriften beschrieben.

Zeolith X: deutsche Patentschrift 10 38 016.

Zeolith Y: deutsche Patentschrift 10 98 929.

Zeolith L: deutsche Patentschrift 11 00 009.

Zeolith T: deutsche Patentschrift 10 98 930.

Zur Herstellung des Metalloxyde enthaltenden zeolithischen Molekularsiebes wird das unbeladene, zeolithische Molekularsieb zweckmäßig durch Erhitzen bis zu einer Temperatur von etwa 350⁰C in einem trockenen Inertgasstrom oder im Vakuum aktiviert. Es erwies sich als vorteilhaft, möglichst viel Wasser aus dem zeolithischen Molekularsieb zu entfernen, ohne den Kristallaufbau zu zerstören. Es ist hierdurch, möglich, eine größere Menge von Metallverbindungen zu adsorbieren, die dann in die Oxyde umgewandelt werden können.

Das aktivierte zeolithische Molekularsieb wird dann mit der zersetzbaren Metallverbindung in innige Berührung gebracht. Zu den Metallverbindungen, mit denen die zeolithischen Molekularsiebe beladen werden s können, gehören die Verbindungen von Kupfer, Silber, >· Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkonium, Vanadium und Hafnium. Als besonders geeignet erwiesen sich als Metallverbindungen die Carbonyle, Carbonylhydride, Acetylacetonatkomplexe von Metallen im Wertigkeitszustand 0, Halogenide, Metallalkyle und andere metallorganische Verbindungen, wie Cyclopentadienylmetallverbindungen und äthylenische Komplexverbindüngen der Edelmetalle. Die Metalle werden am vorteilhaftesten in folgenden Formen in die Molekularsiebe eingeführt: Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium als Carbonyle oder Carbonylhydride; Kupfer, Silber und Gold als Acetylacetonatkomplexe, in denen das Metall die Wertigkeitsstufe 0 hat; Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn und Blei als Metallalkyle und Titan, Zirkonium und Hafnium als Halogenide.

Auf Grund der beschriebenen Aktivierung des (^ Molekularsiebes kann nicht nur eine größere Menge der zersetzbaren Metallverbindung adsorbiert, sondern auch eine sehr weitgehende Dispergierung des Metalls innerhalb des gesamten Adsorptionsbereiches nach der Zersetzung und Reduktion erzielt werden. Das auf diese Weise dispergierte Metall hat eine große spezifische Oberfläche mit entsprechend hoher chemischer Aktivität.

Die auf diese Weise erhaltenen Molekularsiebe, die in ihrem inneren Adsorptionsbereich Metalle enthalten, liefern bei einer oxydativen Behandlung, beispielsweise beim Überleiten von Sauerstoff oder Luft, die zeolithischen Molekularsiebe gemäß der Erfindung.

B e i s ρ i e I 1

22,7 g Zeolith X wurden durch Erhitzen auf 350°C aktiviert. Der aktivierte Zeolith wurde mit flüchtigem Eisenpentacarbonyl unter vermindertem Druck behandelt, bis die Adsorption des Carbonyls durch. den Zeolithen aufhörte. Der behandelte Stoff wurde unter einem Stickstoffstrom langsam auf 250°C erhitzt, bis das Eisenpentacarbonyl zersetzt war und elementares Eisen in den Kristallen des Zeolithen X zurückblieb. Der

Zeolith X nahm eine tiefe Purpurfarbe an. Es wurde festgestellt, daß der eisenbeladene Zeolith sehr oxydationsempfindlich war. Sobald der Zeolith der Luft ausgesetzt wurde, veränderte ein Teil seine Farbe von Purpur zur charakteristischen Farbe des Eisenoxyds, während ein Teil des eisenbeladenen Zeolithen nach der Einwirkung schwarz wurde. An dem Verhalten des Materials in einem magnetischen Feld war erkennbar, daß die verschiedenen Farben auf die Anwesenheit verschiedener Eisenoxyde zurückzuführen waren.

Beispiel 2

Ein Glasrohr wurde mit 15 g aktiviertem Natrium-Zeolith X in Kornform und 4 g Chromhexacarbonyl in getrennten Zonen gefüllt. Zwischen den Zonen und an ihrem Ende befanden sich Glaswollestopfen. Das Rohr wurde in einem Elektroofen auf 100⁰C erhitzt, während Argon von der Chromcarbonylzone durch die Zeolithzone hindurchgeführt wurde. Nach mehrstündigem Einhalten dieser Bedingungen wurde die Temperatur auf 375° C erhöht, um das adsorbierte Chromcarbonyl zu zersetzen und auf dem Natrium-Zeolithen X abgelagertes elementares Chrom zu bilden. Das aktive Chrom wurde der Luft ausgesetzt und oxydierte unter erheblicher Wärmeentwicklung.

Beispiel 3

256 g hydratisierter Zeolith X, der 27,6 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurden in 600 cm³ Wasser suspendiert. Der Suspension wurde 11 Wasser in dem 25,6 g Chromchlorid gelöst waren, zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und das Molekularsieb abgenutscht, gewaschen und bei 125° C getrocknet. Etwa 23% der Natriumkationen waren gegen komplexe Chromkationen ausgetauscht worden. Der Chromgehalt des Molekularsiebes zu diesem Zeitpunkt betrug 1,95 Gewichtsprozent. 104 g des getrockneten Materials wurden mit 38 g Binderton gemischt. Das Gemisch wurde zu Fadenkorn von 1,7 ■ 2,4 mm geformt und dann 8 Stunden in einem Stickstoff strom auf 550⁰C erhitzt. Während des Erhitzens wurde das Chrom von der Form des komplexen Kations zur oxidierten Form reduziert.

Das mit Chromoxyd beladene Molekularsieb kann als ausgezeichneter selektiver Chromoxydkatalysator verwendet werden.

Beispielsweise wurde es zur Dehydrierung von Propan verwendet. Hierzu diente ein Reaktionsrohr in Form eines Quarzrohrs von 1,27 cm Durchmesser und 50 cm Länge. Die Katalysatorschicht war etwa 20 cm lang. Vor ihr waren dicht gepackte Quarzspäne auf einer Länge von 10 cm angeordnet. Durch den erhitzten Katalysator wurde getrocknetes Propan mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000cm³/cm³ Katalysator pro Stunde geleitet, und zwar zuerst bei 600⁰C und dann bei 650⁰C. Das austretende Gas wurde mit einem

^Ί Eiswasserbad gekühlt. Das gekühlte Austrittsgas wurde dann in eine Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff geleitet. Der Umsatz des Propans wurde dann aus der bekannten Menge des über den Katalysator geleiteten Propans und der Menge des pro Zeiteinheit verbrauchten Broms berechnet. Bei 600⁰C wurde ein 5°/oiger Umsatz und bei 650⁰C ein 9%iger Umsatz erzielt. In jedem Fall wurden die Versuche 3 Stunden ausgeführt. Flüssigprodukt wurde in keinem Versuch erhalten. Hieraus ist zu folgern, daß keine Nebenreaktionen oder Polymerisationen stattgefunden hatten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Entwässertes, synthetisches zeolithisches Molekularsieb, das Benzol zu adsorbieren vermag, enthaltend Oxyde von Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium in seinem inneren Adsorptionsbereich.