DE1467176A1 - Zeolithisches Molekularsieb - Google Patents
Zeolithisches MolekularsiebInfo
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Description
(3. Ausscheidung aus Patentanmeldung ü 6508 IVa/i2i)
Die Erfindung betrifft ein entwässertes zeolithisches Molekularsieb,
das Benzol zu adsorbieren vermag und in seinem inneren Adsorptionsbereich Metalloxyde enthält.
Es ist bereits bekannt, natürlichen oder künstlichen Zeolith und andere unlösliche basenaustauschende Verbindungen mit
Metallverbindungen zu tränken. Erfindungsgemäß können demgegenüber nur solohe zeolithische Materialien verwendet werden, die
als Molekularsiebe zu wirken vermögen. Es gibt zwar Molekularsiebe, die auf Grund ihrer Zusammensetzung der Klasse der
Zeolithe zugeordnet werden können, aber die meisten Zeolithmineralien sind keine Molekularsiebe. Sowohl die natürlichen
als auch die synthetischen zeolithischen Molekularsiebe sind Metallaluminosilikate. Diese Stoffe haben einen solchen Kristallaufbau,
daß eine verhältnismässig große Adsorptionsfläche im
Innern jedes Kristalls vorliegt. Der Zugang zu diesem Bereich ist duroh Öffnungen oder Poren im Kristall gegeben. Molekularsiebe
adsorbieren Moleküle selektiv in erster Linie nach ihrer Größe und Polarität.
9804/1122
Zeolithische Molekularsiebe bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiCL- und AlO.-Tetraedern.
Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt. Die Elektronenvalenzen der Aluminium enthaltenden Tetraeder sind durch
Einbeziehung eines Kations, beispielsweise eines Metallions, Ammoniumions, Aminkomplexes oder Wasserstoffions in den Kristall
abgeglichen. Die Räume zwischen den Tetraedern können durch Wasser oder andere Adsorbatmolekel besetzt sein.
Die Zeolithe können durch Abtreiben praktisch des gesamten Hydratwassers aktiviert werden. Der nach der Aktivierung in
den Kristallen verbleibende Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekeln zur Verfugung. Ein etwa nicht durch die adsoriberten
Molekeln eingenommene Teil djsses Raumes ist für die
Adsorption von Molekeln verfügbar, deren Größe, Form und Energie derart ist, daß sie in die Poren der Molekularsiebe eintreten
können.
Erfindungsgemäß müssen die zeolithlschen Molekularsiebe in der
Lage sein, Benzolmoleküle unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen zu adsorbieren. Nur dann sind sie auch in der Lage,
Metalloxyde aufzunehmen, während Molekularsiebe mit kleineren Poren nicht ohne weiteres die Aufnahme von Metalloxyden in den
inneren Adsorptionsbereich des Kristalls gestatten.
Unter die Benzol adsorbierenden Molekularsiebe fallen die natürlichen Zeolithe Faujasit und Erionit und die synthetischen
Zeolithe X, Y, L und T. Die natürlichen Stoffe werden in den einschlägigen Handbüchern der Mineralogie behandelt.
Die Eigenschaften der synthetischen Molekularsiebe und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den nachstehend en Patentschriften
beschrieben.
Zeolith X: deutsche Patentschrift 1 038 016
Zeolith Y: deutsche Patentschrift 1 098 929
Zeolith Lj deutsche Patentschrift 1 100 009
Zeolith Ts deutsche Patentschrift 1 098 930.
- 3 90980 A /1122
Zur Herstellung des Metalloxyde enthaltenden zeolithen MoIekularsiebee
wird das unbeladene, zeolithische Molekularsieb zweckmässig durch Erhitzen bis zu einer Temperatur von etwa
35O0C in einem trockenen Inertgasstrom oder im Vakuum aktiviert.
Ea erwies sich als vorteilhaft, möglichst viel Wasser aus dem
zeolithischen Molekularsieb zu entfernen, ohne den Kristallaufbau zu zerstören. Es ist hierdurch möglich, eine grössere
Menge von Metallverbindungen zu adsorbieren, die dann in die Oxyde umgewandelt werden können.
Das aktivierte zeolithische Molekularsieb wird dann mit der zersetzbaren Metallverbindung in innige Berührung gebracht.
Zu den Metallverbindungen, mit denen die zeolithischen Molekularsiebe beladen werden können, gehören die Verbindungen von
Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Chrom,
Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel,
Titan, Zirkonium, Vanadium und Hafnium. Als besonders eigeignet erwiesen sich als Metallverbindungen die Carbonyle, Carbonylhydride,
Acetylacetonatkiomplexe von Metallen im WertigMtszustand
O, Halogenide, Metallalkyle und andere metallorganische
Verbindungen, wie Cyclopentadieny!metallverbindungen und
äthylenische Komplexverbindungen der Edelmetalle. Die Metalle werden am vorteilhaftesten in folgenden Formen in die Molekularsiebe
eingeführt: Chrom, Molybdän, Wolfrau, Mangan, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin,
Iridium und Osmium als Carbonyle oder Carbonylhydridej Kupfer,
Silber und Gold als Acetylacetonatkomplexe, in denen das Metall die Wertigkeitsstufe 0 hat; Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn und
Blei als Metallalkyle und Titan, Zirkonium und Hafnium als Halogenide.
Auf Grund der beschriebenen Aktivierung des Molekularsiebes kann
nicht nur eine größere Menge der zersetzbaren Me tallverbindung
adsorbiert, sondern auch eine sehr s weitgehende Dispergierung des Metalls innerhalb des gesamten Adsorptionsbereiches nach
der Zersetzung und Reduktion erzielt werden. Das auf diese Weise dispergierte Metall hat eine große spezifische Oberfläche
mit entsprechend hoher chemischer Aktivität.
909804/1122 " * ~
14b/ I /D
Die auf diese Weise erhaltenen Molekularsiebe, die in ihrem :
inneren Adsorptionsbereich Metalle enthalten, liefern bei . einer oxydativen Behandlung, beispielsweise beim Überleiten
von Sauerstoff oder Luft, die zeolithisohen Molekularsiebe gemäß der Erfindung.
22,7 g Zeolith X wurden durch Erhitzen auf 35O0C aktiviert·
Der aktivierte Zeolith wurde mit flüchtigem Eisenpentaoarbonyl unter vermindertem Druck behandelt, bis die Adsorption des
Carbonyls duroh den Zeolithen aufhörte. Der behandelte Stoff wurde unter einem Stickstoffstrom langsam auf 250 erhitzt,
bis das Eisenpentacarbonyl zersetzt war und elementares Eisen
in den Kristallen des Zeolithen X zurückblieb. Der Zeolith X nahm eine tiefe Purpurfarbe an. Es wurde festgestellt, daß
der eisenbelaaadene Zeolith sehr oxydationsempfindlich war.
Sobald der Zeolith der Luft ausgesetzt wurde, veränderte ein Teil seine Farbe von purpur zur -charakteristischen Farbe des
Eisenoxyds, während ein Teil des eisenbeladenen Zeolithen nach der Einwirkung schwarz wurde. An dem Verhalten des Materials
in einem magnetischen Feld war erkennbar, daß die verschiedenen Farben auf die Anwesenheit verschiedener Eisenoxyde zurückzuführen
waren,
Ein Glasrohr wurde mit 15 g aktiviertem Natrium-Zeolith X in Kornform und 4 g Chromhexacarbonyl in getrennten Zonen
gefüllt. Zwischen den Zonen und an ihrem Ende befanden sich
Glaswollestopfen. Das Rohr wurde in einem Elektroofen auf 100° erhitzt, während Argon von der Chrome arbony Iss one duroh
die Zeolithzone hindurchgeführt wurde. Nach mehrstündigem Einhalten dieser Bedingungen wurde die Temperatur auf 375°
erhöht, um das adsorbierte Chromcarbonyl zu zersetzen und auf dem Natrium-Zeolithen X abgelagertes elementares Chrom zu
bilden. Das aktive Chrom wurde der Luft ausgesetzt und oxydierte unter erheblicher Wärmeentwicklung,
909ffOA/1122
256 g hydratisierter Zeolith X, der 27,6 Gew.-# Wasser enthielt,
wurden In 600 om Wasser suspendiert. Der Suspension wurde
1 Liter Wasser, in dem 25,6 g Chlorchrom gelöst waren , zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und das Molekularsieb abgenutsoht, gewaschen und bei 1250C getrocknet. Etwa
233* der Hatriumkationen waren gegen komplexe Chromkationen
ausgetauscht worden. Der Chromgehalt des Molekularsiebs zu diesem Zeitpunkt betrug 1,95 Gew.-j6. 104 g des getrockneten
Mateirials wurden mit 38 g Binderton gemischt. Das Gemisch
wurde zu Fadenkorn von 1,7 x 2,4 mm geformt und dann 8 Stunden in einem Stiokstoffstrom auf 550° erhitzt. Während des Erhitzens wurde das Chrom von der Form des komplexen Kations zur
oxydierten Form reduziert.
Bas mit Chromoxyd beladene Molekularsieb kann als ausgezeichneter selektiver Chromoxydkatalysator verwendet werden.
Beispielsweise wurde es zur Dehydrierung von Propan verwendet. Hierzu diente ein Reaktionsrohr in Form eines Quarzrohrs von
1,27 om Durohmesser und 50 om Länge. Die Katalysatorschicht
war etwa 20 om lang. Vor ihr waren dicht gepackte Quarzspäne auf einer Länge von 10 cm angeordnet. Durch den erhitzten
Katalysator wurde getrocknetes Propan mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 oar/on» Katalysator /h geleitet, und zwar
zuerst bei 6000C und dann bei 65O°C. Das austretende Gas wurde
mit einem Eiswasserbad gekühlt. Das gekühlte Austrittsgas wurde (
dann in eine Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff geleitet. Der Umsatz dee Propane wurde dann aus der bekannten Menge des
über den Katalysator geleiteten Propane und der Menge des pro Zeiteinheit verbrauchten Broms berechnet. Bei 6000C wurde ein
5&Lger Umsatz und bei 65O0C ein 9#iger Umsatz erzielt. In jedem
Fall wurden die Versuche 3 Stunden ausgeführt. Flüssigprodukt
wurde in keinem Versuoh erhalten. Hieraus ist zu folgern, daß
keine Hebenreaktionen oder Polymerisationen stattgefunden hatten.
90980A/1 122
Claims (1)
- PatentanspruchEntwässertes, zeolithisches Molekularsieb, das Benzol zu adsorbieren vermag, enthaltend Oxyde von Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium in seinem inneren Adsorptionsbereich.90980/,/1122
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