DE1467176B2 - Synthetisches zeolithisches molekularsieb - Google Patents
Synthetisches zeolithisches molekularsiebInfo
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Description
3 4
Zeolithen aufhörte. Der behandelte Stoff wurde unter Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und das
einem Stickstoffstrom langsam auf 250° C erhitzt, Molekularsieb abgenutscht, gewaschen und bei
bis das Eisenpentacarbonyl zersetzt war und elemen- 125° C getrocknet. Etwa 23 %>
der Natriumkationen
tares Eisen in den Kristallen des Zeolithen X zurück- waren gegen komplexe Chromkationen ausgetauscht
blieb. Der Zeolith X nahm eine tiefe Purpurfarbe an. 5 worden. Der Chromgehalt des Molekularsiebes zu
Es wurde festgestellt, daß der eisenbeladene Zeolith diesem Zeitpunkt betrug 1,95 Gewichtsprozent. 104 g
sehr oxydationsempfindlich war. Sobald der Zeolith des getrockneten Materials wurden mit 38 g Binder-
der Luft ausgesetzt wurde, veränderte ein Teil seine ton gemischt. Das Gemisch wurde zu Fadenkorn
Farbe von Purpur zur charakteristischen Farbe des von 1,7 · 2,4 mm geformt und dann 8 Stunden in
Eisenoxyds, während ein Teil des eisenbeladenen io einem Stickstoffstrom auf 550° C erhitzt. Während
Zeolithen nach der Einwirkung schwarz wurde. An des Erhitzens wurde das Chrom von der Form des
dem Verhalten des Materials in einem magnetischen komplexen Kations zur oxydierten Form reduziert.
Feld war erkennbar, daß die verschiedenen Färben Das mit Chromoxyd beladene Molekularsieb kann
auf die Anwesenheit verschiedener Eisenoxyde zu- als ausgezeichneter selektiver Chromoxydkatalysator
rückzuführen waren. 15 verwendet werden.
. -ίο Beispielsweise wurde es zur Dehydrierung von
Beispiel Z Propan verwendet. Hierzu diente ein Reaktionsrohr
Ein Glasrohr wurde mit 15 g aktiviertem Natrium- in Form eines Quarzrohrs von 1,27 cm Durchmesser
Zeolith X in Kornform und 4 g Chromhexacarbonyl und 50 cm Länge. Die Katalysatorschicht war etwa
in getrennten Zonen gefüllt. Zwischen den Zonen 20 20 cm lang. Vor ihr waren dicht gepackte Quarz-
und an ihrem Ende befanden sich Glaswollestopfen. · . späne auf einer Länge von 10 cm angeordnet. Durch
Das Rohr wurde in einem Elektroofen auf 100° C den erhitzten Katalysator wurde getrocknetes Propan
erhitzt, während Argon von der Chromcarbonylzone mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 cm3/cm3
durch die Zeolithzone hindurchgeführt wurde. Nach Katalysator pro Stunde geleitet, und zwar zuerst bei
mehrstündigem Einhalten dieser Bedingungen wurde 25 600° C und dann bei 650° C. Das austretende Gas
die Temperatur auf 375° C erhöht, um das adsor- wurde mit einem Eiswasserbad gekühlt. Das gekühlte
bierte Chromcarbonyl zu zersetzen und auf dem Austrittsgas wurde dann in eine Lösung von Brom
Natrium-ZeolithenX abgelagertes elementares Chrom in Tetrachlorkohlenstoff geleitet. Der Umsatz des
zu bilden. Das aktive Chrom wurde der Luft aus- Propans wurde dann aus der bekannten Menge des
gesetzt und oxydierte unter erheblicher Wärme- 30 über den Katalysator geleiteten Propans und der
entwicklung. Menge des pro Zeiteinheit verbrauchten Broms be-
Rf»i<;nip1 3 rechnet. Bei 6000C wurde ein 5%iger Umsatz und
p bei 650° C ein 9°/oiger Umsatz erzielt. In jedem Fall
256 g hydratisierter Zeolith X, der 27,6 Gewichts- wurden die Versuche 3 Stunden ausgeführt. Flüssigprozent
Wasser enthielt, wurden in 600 cm3 Wasser 35 produkt wurde in keinem Versuch erhalten. Hieraus
suspendiert. Der Suspension wurde 11 Wasser, in ist zu folgern, daß keine Nebenreaktionen oder PoIydem
25,6 g Chromchlorid gelöst waren, zugesetzt. merisationen stattgefunden hatten.
Claims (1)
1 2
Unter die Benzol adsorbierenden synthetischen
Patentanspruch: Molekularsiebe fallen die Zeolithe X, Y, L und T.
Die Eigenschaften dieser synthetischen Molekular-Entwässertes, synthetisches zeolithisches Mole- siebe und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind
kularsieb, das Benzol zu adsorbieren vermag, 5 in den nachstehenden Patentschriften beschrieben,
enthaltend Oxyde von Kupfer, Silber, Zink, Cad- _ , .. .„..„_
mium, Aluminium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, ?eo !* £: Je*5(?6 Patentschnft } 038 016.
Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, ?°ί ϊ Γ f ?ΐ ϊ"^·1? J
Nickel, Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vana- Ξ^Ηΐ? ?euts<?e Patentschrift 1
dium in seinem inneren Adsorptionsbereich. io ZeoIlth T: deutsche Patentschrift 1 098 930.
Zur Herstellung des Metalloxyde enthaltenden zeolitischen Molekularsiebes wird das unbeladene,
zeolitische Molekularsieb zweckmäßig durch Erhitzen
bis zu einer Temperatur von etwa 350° C in einem
15 trockenen Inertgasstrom oder im Vakuum, aktiviert.
Es ist bekannt, natürlichen oder künstlichen Zeo- Es erwies sich als vorteilhaft, möglichst viel Wasser
lith und andere unlösliche basenaustauschende Ver- aus dem zeolithischen Molekularsieb zu entfernen,
bindungen mit Metallverbindungen zu tränken. Erfhv- ohne den Kristallaufbau zu zerstören. Es ist hier-
dungsgemäß können demgegenüber nur solche durch möglich, eine größere Menge von Metall-
zeolithische Materialien verwendet werden, die als 20 verbindungen zu adsorbieren, die dann in die Oxyde
Molekularsiebe zu wirken vermögen. Es gibt zwar umgewandelt werden können.
Molekularsiebe, die auf Grund ihrer Zusammen- Das aktivierte zeolithisch«. Molekularsieb wird
Setzung der Klasse der Zeolithe zugeordnet werden dann mit der zersetzbaren Metallverbindung in innige
können, aber die meisten Zeolithmineralien sind Berührung gebracht. Zu den Metallverbindungen,.
keine Molekularsiebe. Sowohl die natürlichen als 25 mit denen die zeolithischen Molekularsiebe beladen
auch die synthetischen zeolithischen Molekularsiebe werden können, gehören die Verbindungen von
sind Metallaluminosilikate. Diese Stoffe haben einen Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, PaI-
solchen Kristallaufbau, daß eine verhältnismäßig ladium, Rhodium, Ruthenium, Zink, Cadmium,
große Adsorptionsfläche im Innern jedes Kristalls Aluminium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram,
vorliegt. Der Zugang zu diesem Bereich ist durch 30 Mangan, Rhenium, Eisen,. Kobalt, Nickel, Titan,
Öffnungen oder Poren im Kristall gegeben. Mole- Zirkonium, Vanadium und Hafnium. Als besonders
kularsiebe adsorbieren' Moleküle selektiv in erster geeignet" erwiesen sich als Metallverbindungen die
Linie nach ihrer Größe und Polarität. Carbonyle, Carbonylhydride, Acetylacetonatkom-
Gegenstand der Erfindung ist ein entwässertes, plexe von Metallen im Wertigkeitszustand 0, HaIo-
synthetisches zeolithisches Molekularsieb, das Benzol 35 genide, Metallalkyle und andere metallorganische
zu adsorbieren vermag, enthaltend Oxyde von Kup- Verbindungen, wie Cyclopentadienylmetallverbin-
fer, Silber, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, düngen und äthylenische Komplexverbindungen der
Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Edelmetalle. Die Metalle werden am vorteilhaftesten
Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkonium, Hafnium in folgenden Formen in die Molekularsiebe ein-
oder Vanadium in seinem inneren Adsorptions- 40 geführt: Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan,
bereich. Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt, Palladium, Rho-
Zeolithische Molekularsiebe bestehen grundsätz- dium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium als
lieh aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von Carbonyle oder Carbonylhydride; Kupfer, Silber
SiO4- und AlO4-Tetraedern. Die Tetraeder sind über und Gold als Acetylacetonatkomplexe, in denen das
'Sauerstoffatome vernetzt. Die Elektronenvalenzen 45 Metall die Weftigkeitsstufe 0 hat; Zink, Cadmium,
der Aluminium enthaltenden Tetraeder sind durch Aluminium, Zinn und Blei als Metallalkyle und
Einbeziehung eines Kations, beispielsweise eines Titan, Zirkonium und Hafnium als Halogenide.
Metallions, Ammoniumions, Aminkomplexes oder Auf Grund der beschriebenen Aktivierung des
Wasserstoffions, in den Kristall abgeglichen. Die Molekularsiebes kann nicht nur eine größere Menge
Räume zwischen den. Tetraedern, können durch 50 der zersetzbaren'Metallverbindung adsorbiert, son-
Wasser oder andere Adsorbatmolekel besetzt sein. dem auch eine sehr weitgehende Dispergierung des
Die Zeolithe können durch Abtreiben praktisch Metalls innerhalb des gesamten Adsorptionsbereiches
des gesamten Hydratwassers aktiviert werden. Der nach der Zersetzung und Reduktion erzielt werden,
nach der Aktivierung jn den Kristallen verbleibende Das auf diese Weise dispergierte Metall hat eine
Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekeln 55 große spezifische Oberfläche mit entsprechend hoher
zur Verfügung. Ein etwa nicht durch die adsorbierten chemischer Aktivität.
Molekeln eingenommener Teil dieses Raumes ist für Die auf diese Weise erhaltenen Molekularsiebe,
die Adsorption von Molekeln verfügbar, deren die in ihrem inneren Adsorptionsbereich Metalle
Größe, Form und Energie derart ist, daß sie in die enthalten, liefern bei einer oxydativen Behandlung,
Poren der Molekularsiebe eintreten können. 60 beispielsweise beim Überleiten von Sauerstoff oder
Erfindungsgemäß müssen die zeolithischen Mole- Luft, die zeolithischen Molekularsiebe gemäß der
kularsiebe in der Lage sein, Benzolmoleküle unter Erfindung,
normalen Temperatur- und Druckbedingungen zu Beispiel 1
adsorbieren. Nur dann sind sie auch in der Lage,
Metalloxyde aufzunehmen, während Molekularsiebe 65 22,7 g Zeolith X wurden durch Erhitzen auf 3500C
mit kleineren Poren nicht ohne weiteres die Auf- aktiviert. Der aktivierte Zeolith wurde mit flüchtigem
nähme von Metalloxyden in den inneren Adsorp- Eisenpentacarbonyl unter vermindertem Druck be-
tionsbereich des Kristalls gestatten. handelt, bis die Adsorption des Carbonyls durch den
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