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Entwässertes metallhältiges zeolithisches Molekularsieb
Die Erfindung betrifft entwässerte metallhaltige zeolithische Molekularsiebe, die sich zur Verwendung als Katalysatoren, Gasreiniger und Getter eignen.
Die Verwendung von Katalysatoren, Gasreinigern und Gettern in zahlreichen chemischen Reaktionen und Systemen ist in der einschlägigen Technik wohlbekannt. Es wurde gefunden, dass die Wirksamkeit des Metalls in solchen Fällen zu einem beträchtlichen Ausmass von der Form, in der das Metall in der Reaktionszone vorliegt, abhängig ist.
Die Erfindung umfasst nun entwässerte zeolithische Molekularsiebe, welche zur Adsoptionvon Benzol fähig sind, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens 0,05 Gew. -0/0 Aluminium, ZinnChrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, in elementarer Form, oder als Oxyde dieser Metalle in seinem inneren Adsorptionsbereich enthalten.
Zeolithische Molekularsiebe, sowohl natürlicher als auch synthetischer Art sind Metall-Aluminiumsilikate. Die kristalline Struktur dieser Stoffe ist derart, dass ein verhältnismässig grosser Adsorptionsbereich innerhalb jedes Kristalles vorhanden ist. Ein Zugang zu diesem Bereich kann infolge von Öffnungen und Poren im Kristall erfolgen. Eine Adsorption von Molekülen durch Molekularsiebe erfolgt selektiv neben andern Faktoren je nach ihrer Grösse und Polarität.
Zeolithische Molekularsiebe bestehen grundsätzlich aus dreidimensionalen Netzwerken von SiOund AlQt Tetraedern. Die Tetraeder sind über gemeinsame Sauerstoffatome quervernetzt. Die Elektrowertigkeit der Aluminium-enthaltenden Tetraeder wird abgesättigt durch den Einschluss eines Kations im Kristall, beispielsweise durch Metallionen, Ammoniumionen, Aminkomplexe oder Wasserstoffionen. Die Zwischenräume zwischen den Tetraedern können durch Wasser oder andere Adsorbatmoleküle erfüllt sein.
Die Zeolithe können durch eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Hydratwassers aktiviert werden. Der nach Aktivierung im Kristall verbleibende Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekülen zur Verfügung. Jeder von elementarem Metall nicht besetzte Raum ist für die Adsorption von Molekülen, welche eine Grösse, Form und Energie aufweisen, die den Adsorbatmolekülen den Eintritt in die Poren des Molekularsiebes gestattet, verfügbar.
Damit die zeolithischen Molekularsiebe für die Erfindung brauchbar sind, müssen sie in der Lage sein, Benzolmoleküle unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen zu adsorbieren. Unter diesen Molekularsieben befinden sich die natürlichen Zeolithe, Faujasit und Erionit und die synthetischen Zeolithe X, Y und L. Die natürlichen Materialien sind in den mineralogischenStandard-Handbüchernund Schriften beschrieben, während die Kennzeichen der synthetischen Materialien und deren Herstellungsverfahren in den folgenden Patenten beschrieben sind :
Zeolith X ist in den österr. Patentschriften Nr. 195 898 und Nr. 199 621 beschrieben.
Zeolith Y ist in der österr. Patentschrift Nr. 213 854 beschrieben.
Zeolith L ist in der österr. Patentschrift Nr. 217 016 beschrieben.
Die Porengrösse der zeolithischen Molekularsiebe, welche zur Anwendung in der Erfindung geeignet sind, muss genügend gross sein, um die Adsorption von Benzol zu ermöglichen. Molekularsiebe mit klei-
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neren Poren gestatten nur schwer den Eintritt der flüssigen oder gasförmigen zersetzbaren Metallverbindungen in den inneren Adsorptionsbereich des Kristalls.
Das aktivierte zeolithische Molekularsieb wird dann mit der flüssigen oder gasförmigen zersetzbaren Metallverbindung in innige Berührung gebracht. Die Stoffe, welche nach dem vorliegenden Verfahren in die zeolithischen Molekularsiebe eingeführt werden können, sind wie schon erwähnt, Aluminium, Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Titan, Zirkon, Hafnium und Vanadium. Als besonders geeignete reduzierbare Verbindungen dieser Stoffe wurden gefunden : Carbonyle, Carbonylhydride, im Nullwertigkeitszustand befindliche Acetylacetonatkomplexe der Metalle, reduzierbare Halogenide, Metallalkyle und andere metallorganische Verbindungen, wie Cyclopentadienyl-Metallverbindungen und Äthylenkomplexverbindungen der Edelmetalle.
Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium werden am zweckmässigsten als Carbonyle oder Carbonylhydride in die Molekularsiebe eingeführt; Aluminium, Zinn werden am besten als Metallalkyle und Titan, Zirkon und Hafnium als flüchtige Halogenide eingeführt.
Zur Herstellung der elementares Metall enthaltenden zeolithischen Molekularsiebe ist es notwendig, vor der Adsorption der zersetzbaren Metallverbindung das zeolithische Molekularsieb zu aktivieren. Dies kann durch Erhitzen des zeolithischen Molekularsiebes in einem Strom trockenen inerten Gases oder in Vakuum auf Temperaturen bis zu ungefähr 350 C bewerkstelligt werden. Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, Wasser soweit als möglich-ohne die Kristallstruktur zu zerstören-aus dem zeolithischen Molekularsieb zu entfernen, u. zw. nicht nur um zu ermöglichen, dass mehr von der flüssigen oder gasförmigen zersetzbaren Metallverbindung adsorbiert wird, sondern auch um eine sehr feine Verteilung des Metalls nach Zersetzung und Reduktion über den gesamten Adsorptionsbereich zu erreichen.
Das so verteilte Metall hat eine grosse spezifische Oberfläche und in Übereinstimmung damit hohe chemische undkatalytische Aktivität.
Die Reduktion der Verbindung kann sowohl chemisch als auch thermisch erfolgen. Im Fall der chemischen Reduktion kann zunächst das Reduktionsmittel im inneren Adsorptionsbereich eingebaut und nachfolgend die reduzierbare Verbindung eingeführt werden, ebenso kann aber die reduzierbare Verbindung zunächst im inneren Adsorptionsbereich adsorbiert werden und das Reduktionsmittel nachfolgend eingeführt werden. Diese verschiedenen Abänderungen der thermischen und chemischen Reduktionen werden in den folgenden Beispielen erläutert.
Die erfindungsgemässen Produkte eignen sich als Katalysatoren, insbesondere als selektive Katalysatoren, für die spezifische Umwandlung von Stoffen, welche mit andern Materialien, die nicht durch die zeolithischen Molekularsiebe adsorbiert werden, vermischt sind. Es reagieren nur die adsorbierten Reaktionspartner, während das nicht adsorbierte Material nicht in Reaktion tritt.
In gleicher Weise sind die Produkte als selektive Getter geeignet, wobei eine Gasbindung nur der adsorbierbaren Komponenten einer Mischung ohne Angriff auf die andern Bestandteile stattfindet.
Die metallhältigen zeolithischen Molekularsiebe sind weiters als Mittel geeignet, um eine geregelte Zugabe von Metallen zu Reaktionssystemen zu bewerkstelligen.
Ein weiterer Vorteil im Gebrauch der metallhältigen zeolithischen Molekularsiebe ergibt sich aus der Tatsache, dass die Neigung des Metalls, auszuwandern, ausserordentlich gering ist. Übliche Katalysatoren, welche aus auf Trägern befindlichen Metallen bestehen, zeigen eine Auswanderung des Metalls während der Katalyse, wodurch eine ungleichmässige Verteilung des Katalysatormaterials stattfindet; in Übereinstimmung damit tritt eine Abnahme der katalytischen Wirksamkeit ein.
Ausserdem können diese metallhältigen zeolithischen Molekularsiebe zur Erzeugung von andersartige Stoffe tragenden Molekularsieben verwendet werden. Beispielsweise kann ein chromhältiges zeolithisches Molekularsieb einer milden Oxydationsbehandlung unterworfen werden, wodurch das Chrommetall in Chromoxyde übergeführt wird. Das chromhältige Molekularsieb kann dann als überlegener selektiver Chromoxyd-Katalysator Anwendung finden.
Diese metallhältigen zeolithischen Molekularsiebe, insbesondere jene, welche ferromagnetische Metalle enthalten, können vorteilhaft in elektrischen und/oder magnetischen Anwendungsgebieten verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemässen Produkte veranschaulicht.
Beispiel l : 10 g Natriumzeolith Y Pulver, welches durch Erhitzen auf 3500C zur Entfernung des
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