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Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben, welche Gold,
Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder Ruthenium bzw. Kupfer, Silber, Zink, Kadmium,
Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium, Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Titan,
Zirkon, Hafnium oder Vanadin in elementarer Form oder als Oxyde enthalten. Die erfindungsgemäss her- gestellten Produkte eignen sich zur Verwendung als Katalysatoren, Gasreiniger und Getter.
Die Verwendung von Katalysatoren, Gasreinigern und Gettern in zahlreichen chemischen Reaktionen und Systemen ist in der einschlägigen Technik wohlbekannt. Es wurde gefunden, dass die Wirksamkeit des
Metalls in solchen Fällen zu einem beträchtlichen Ausmass von der Form, in der das Metall in der Reak- tionszone vorliegt, abhängig ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben, welche Gold,
Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder Ruthenium bzw. Kupfer, Silber, Zink, Kadmium,
Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium, Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Titan,
Zirkon, Hafnium oder Vanadin in elementarer Form oder als Oxyde enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein zur Adsorption von Benzol fähiges entwässertes natürliches oder synthetisches zeolithisches Mole- kularsieb mit einer flüssigen oder gasförmigen zersetzbaren Verbindung eines der genannten Metalle in
Berührung gebracht wird und aus der im inneren Adsorptionsbereich des Molekularsiebes adsorbierten zer- setzbaren Verbindung durch thermische Behandlung und/oder Reduktion das Metall in elementarer Form freigemacht wird, worauf gegebenenfalls die Kupfer, Silber, Zink, Kadmium ;
Blei, Eisen, Kobalt, Nik- kel, Aluminium, Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Titan, Zirkon, Hafnium oder Vanadin enthaltenden zeolithischen Molekularsiebe zurOxydation des Metalls inSauerstoff erhitzt werden.
Zeolithische Molekularsiebe, sowohl natürlicher als auch synthetischer Art sind Metall-Aluminiumsilikate. Die kristalline Struktur dieser Stoffe ist derart, dass ein verhältnismässig grosser Adsorptionsbereich innerhalb jedes Kristalles vorhanden ist. Ein Zugang zu diesem Bereich kann infolge von Öffnungen und
Poren im Kristall erfolgen. Eine Adsorption von Molekülen durch Molekularsiebe erfolgt selektiv neben andern Faktoren je nach ihrer Grösse und Polarität.
Zeolithische Molekularsiebe bestehen grundsätzlich aus dreidimensionalen Netzwerken von SiO und AlO Tetraedern. Die Tetraeder sind über gemeinsame Sauerstoffatome quervernetzt. Die Elektrowertigkeit der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird abgesättigt durch den Einschluss eines Kations im Kristall, beispielsweise durch Metallionen, Ammoniumionen, Aminkomplexe oder Wasserstoffionen. Die Zwischen- räume zwischen den Tetraedern können durch Wasser oder andere Adsorbatmoleküle erfüllt sein.
Die Zeolithe können durch eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Hydratwassers aktiviert werden. Der nach Aktivierung im Kristall verbleibende Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolektlen zur Verfügung. Jeder von elementarem Metall nicht besetzte Raum ist für die Adsorption von Molekülen, welche eine Grösse, Form und Energie aufweisen, die den Adsorbatmolekülen den Eintritt in die Poren des Molekularsiebes gestattet, verfügbar.
Damit die zeolithischen Molekularsiebe für die Erfindung brauchbar sind, müssen sie in der Lage sein, Benzolmoleküle unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen zu adsorbieren. Unter diesen Molekularsieben befinden sich die natürlichen Zeolithe, Faujasit und Erionit und die synthetischen Zeolithe X, Y und L. Die natürlichen Materialien sind in den mineralogischen Standard-Handbüchern und Schriften
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:Chrorr. oxyd-Katalysator Anwendung finden.
Diese metallhältigen zeolithischen Molekularsiebe, insbesondere jene, welche ferromagnetische Me- talle enthalten, können vorteilhaft in elektrischen und/oder magnetischen Anwendungsgebieten verwen- det werden.
Beispiel l : Eine Probe von Zeolith X (22, 7 g) wurde durch Erhitzen auf 3500 C aktiviert und dieser aktivierte Zeolith dann unter vermindertem Druck mit flüchtigem Eisenpentacarbonyl solange behandelt, bis die Adsorption des Carbonyls durch den Zeolith nachliess. Das behandelte Material wurde unter einem
Stickstoffgasstrom langsam auf 2500 C erhitzt bis das Eisenpentacarbonyl zersetzt war, wobei elementares
Eisen in den Zeolith-X-Kristallen zurückblieb und der Zeolith X eine tief purpurne Farbe annahm.
Es zeigte sich, dass der eisenhältige Zeolith ausserordentlich leicht der Oxydation unterlag ; sobald das Mate- rial der Luft ausgesetzt wurde, veränderte sich die Farbe eines Teiles hievon von purpur zur charakter- stischenEisenoxydfarbe, während ein anderer Teil des eisenhältigen Zeolithen nach der Aussetzung sich schwarz färbte. Durch das Verhalten des Metalls in einem Magnetfeld zeigte sich, dass die Verschieden- heit der Farben ihre Ursache in der Gegenwart verschiedener Eisenoxyde hatte. Das oxydierte Material wurde analysiert und das Resultat ergab einen Gehalt von 8, 1 Gew.-% Eisen in den Poren des Zeolithen.
Die Adsorptionswerte zeigten, dass der eisenhältige Zeolith X vor der Zersetzung des Eisencarbonyls 8, 2 Gew.- Eisen enthielt. Dieser Übereinstimmung des Eisengehaltes ist zu entnehmen, dass nur eine vernach- lässigbare Menge von Fe {CO) 5 während des Zersetzungsprozesses desorbiert wurde und dass praktisch eine vollständige Zersetzung stattgefunden hatte.
Beispiel 2 : Die Herstellung eines nickelhältigen Zeolith X wurde in gleicher Weise wie die Her- stellung des eisenhältigen Materials durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Nickeltetracarbonyl Anwen- dung fand. Das erhaltene Produkt war ähnlich dem eisenhältigen Zeolith, wies jedoch eine graue Farbe auf. An der Luft trat keine merkliche Farbveränderung auf.
Beispiel 3 : Es wurde Kupferacetylacetonat (lg) in 50 ml Chloroform aufgelöst und zu dieser Lö- sung lOg aktiviertes Zeolith X Pulver hinzugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde ungefähr 30 min stehen gelassen, das Pulver dann abfiltriert und mit trockenem Wasserstoffgas durchspült, um die letzten
Reste von Chloroform zu entfernen. Das trockene Pulver wurde während 4 Stunden unter einem trockenen
Wasserstoffstrom zur Zersetzung des adsorbierten Kupfersalzes auf 4000 C erhitzt. DieRöntgenanalyse des erhaltenen Produktes zeigte, dass die Zeolith X-Struktur beibehalten worden und das Kupfer im Zeolith X anwesend war.
Versuchsergebnisse zeigen, dass zersetzbare Verbindungen durch Molekularsiebe adsorbiert werden kön- nen, wenn diese Verbindungen entweder gasförmig, flüssig oder in Lösung vorliegen. Man muss selbstverständlich sorgfältig vermeiden, die Verbindungen vor ihrer Adsorption durch die Molekularsiebe auf ihre
Zersetzungstemperaturen zu erhitzen. Gleichfalls muss darauf geachtet werden, dass eine Erhitzung der zeolithischen Molekularsiebe auf eine Temperatur, bei welcher eine Zerstörung der Kristallstruktur erfolgt, d. i. auf über 6500 C oder vorzugsweise auf über 5000 C, vermieden wird. Die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Carbonyle zersetzen sich bei Temperaturen über ungefähr 1500 C ; aus diesem Grund wird vorgezogen, diese Carbonyle bei Temperaturen unterhalb ungefähr 1000 C zu adsorbieren.
Die besten Resultate wurden erhalten, wenn die Adsorption und Zersetzung unter vermindertem Druck ausgeführt wurde ; die oben beschriebenen Verfahren können jedoch auch bei atmosphärischen oder höheren Drucken ausgeführt werden.
Ausser der thermischen Zersetzung der adsorbierten metallhältigen Verbindung kann die Zersetzung auch durch eine chemische Reaktion der Verbindung mit einem andern Stoff herbeigeführt werden. Beispielsweise wird Wasserstoff unter geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck mit Metall-Cyclopentadienylen unter Bildung elementaren Metalls reagieren. Bei Drucken zwischen 65 und 130 at und bei Temperaturen von 100 bis 1400 C zerfallen Nickel und Kobaltdicyclopentadienyl in der Gegenwart von Wasserstoff unter Bildung von Nickel bzw. Kobalt. Gleichfalls können Metallhalogenide durch Wasserstoff oder andere Substanzen, wie metallisches Natrium, zu Metall reduziert werdenjdieser Vorgang, welcher die Reaktion vor zwei oder mehreren Stoffen zur Zersetzung zu elementarem Metall in einem Molekularsieb anwendet, wird in den Beispielen 4und 5 erläutert.
Beispiel 4 : Bis- (Cyclopentadienyl)-Nickel (10g) wurde bei 950 C in 100 ml n-Heptan aufgelöst.
Zeolith X Pulver (50g), welches vorher bei 3750 C aktiviert worden war, wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung in einer Argon-Atmosphäre während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dies wurde getan, um der Nickelverbindung die Diffusion in die Poren des Zeoliths zu ermöglichen. Die Aufschlämmung wurde in ein 300 mlDruckgefäss umgefüllt und in einen Autoklaven gegeben. In das Gefäss wurde Wasserstoffgas eingeleitet, bis der Druck auf 81 at anstieg. Die Temperatur des Reaktors und seines Inhaltes wurde im
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Ausmass von ungefähr 10 C pro Minute langsam gesteigert. Bei 800 C erfolgte ein leichter Druckabfall von 86, 3 auf 81 at, wonach ein Einspielen des Druckes erfolgte. Dies zeigte eine Adsorption des Wasserstoffes durch den Zeolith an.
Bei 1050 C erfolgte ein grösserer Druckabfall von 81 auf 67, 7 at. Der Druckverweil- te dann bei ungefähr 67, 7 at. Dieser Druckabfall wies auf die Hydrierung der Cyclopentadienylverbindung hin. Das Gefäss wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, entlüftet und die Aufschlämmung zur Trocknung in inerter Atmosphäre entleert. Das nickelhältige Zeolithprodukt hatte einheitlich pechschwarze Far-
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Beispiel 5 : Durch Erhitzen von wasserfreiem Natriumhexachloroplatinat (6g) inabsolutemÄthanol (50g) am Rückfluss wurde eine Platinäthylenkomplexverbindung hergestellt ; um die Reaktion des Natriumhexachloroplatinats sicher zu vervollständigen, wurde eine gesättigte Ammoniumchloridlösung zugesetzt, wodurch nicht in Reaktion getretenes Natriumhexachloroplatinat als unlösliches Ammoniumsalz ausgefällt
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der Platinäthylenkomplex mitchloroformschüttelt, um die Adsorption des Platinäthylenkomplexes durch den Zeolith aus der Lösung zu ermöglichen.
Die Lösung wurde dann abfiltriert und der Zeolith getrocknet. ZurReaktion des adsorbierten Platinäthylenkomplexes zu freiem Platinmetall wurde der Zeolith mit Wasserstoff bei 1500 C behandelt. Das erhaltene Produkt war ein Zeolith X,. welcher, wie durch Elementaranalyse festgestellt werdenkonnte, 2, 18 Gew.-% metallisches Platin enthielt.
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welchesdurchErhitzenauf350intrakristallinen Wassers aktiviert worden war, wurden mit 2 g Bis-Toluol-Chrom vermischt und in einem verschlossenen Rohr während 2 Stunden auf 950 C erhitzt. Dies führte zu einer Adsorption der Chromer- bindung in das Porensystem des Molekularsieb-Zeoliths. Dieser wurde dann in einem Strom von Argongas auf 3750 C erhitzt, wodurch eine Zersetzung des Bistoluolchroms und Niederschlagung von Chrommetall innerhalb des Zeolithen-stattfand.
Die Analyse ergab, dass 4, 9 Gew.-% Chrom im Zeolith ausgeschieden worden waren.
Beispiel 7 : Zur Erläuterung einer mehrfachen Einführung von Metall in ein Molekularsieb wurde
0,509 g aktiviertes NatriumzeolithX Pulver abwechselnd behandelt durch Adsorption von Nickelcarbonyl- dämpfen bei 25 C, gefolgt von einer Erhitzung zwischen 160 und 1850 C zur Zersetzung des Nickelcar- bonyls, wobei gleichzeitig das entwickelte Kohlenmonoxyd abgesaugt wurde, nach 43 Wiederholungen hatte das Gewicht der Probe um 212Gew. -Ozugenommen. Es wurde geschätzt, dass zu diesem Zeitpunkt ungefähr 80 % des Volumens der grossen Poren des Molekularsiebes mit elementarem Metall erfüllt waren.
Das Produkt zeigte ferromagnetische Eigenschaften.
Die physikalischen Eigenschaften dieses Produktes, wie seine höhere Dichte, und die Tatsache, dass es Ferromagnetismus aufwies, weisen auf seine Verwendungsmöglichkeit in strukturellen oder elektrischen Anwendungen hin. Für jene Verfahren, in welchen ein nennenswerter Verlust an Metall auftreten kann, würde die Verwendbarkeit des Produktes als katalytisches Agens wesentlich erhöht.
Beispiel 8 : EinGlasrohrwurdemit15ggekörntem NatriumzeolithX und 4 g Chrom-Hexacarbonyl in verschiedenen Abschnitten mit Glaswollpfropfen zwischen und am Ende der Abschnitte gefüllt. Das Rohr wurde in einem elektrischen Ofen auf 1000 C erhitzt, wobei ein Argonstrom durch das Rohr in Richtung von der Chromcarbonylzone durch die Zeolith-Zone aufrecht erhalten wurde. Diese Bedingungen wurden während mehrerer Stunden beibehalten und die Temperatur danach zur Zersetzung des adsorbierten Chromcarbonyls auf 3750 C gesteigert, wodurch eine Ablagerung von elementare ! I1Chrom im Natriumzeolith X erhalten wurde. Bei Einwirkung von Luft oxydierte sich das aktive Chrom unter beträchtlicher Wärmeentwicklung.
Beispiel 9 : 21 gaktivierter Natriumzeolith X in Form von zu einer Siebgrösse von 0,59 bis 1, 41 mm gebrochenen Körnern und 4g Molybdänhexacarbonyl wurden in ein Pyrexglasrohr (3 cm , 58 cm Länge) eingefüllt und durch Glaswollpfropfen getrennt gehalten. Das Rohr wurde dann bei 1000 C in einem Ofen erhitzt, wobei ein langsamer Argonstrom zunächst über das Carbonyl und dann über den Zeolith geleitet wurde, um das Molybdäncarbonyl zu adsorbieren.
Nachdem das gesamte Molybdäncarbonyl. vom Zeolith adsorbiert worden war, wurde das Produkt auf 375 C erhitzt. Es wurde'ein molybdänhältiger Natriumzeolith X, mit einem Gehalt von6. 5Gew. -%Mo- lybdän erhalten,
Beispiel 10 : 50 g aktivierter Natriumzeolith X wurde in einen Kolben gefüllt und in Argon auf 125 C erhitzt. Dann wurden 6 g Natrium in Stücken unter Rühren hinzugefügt und nach Verteilung im Zeolith 12, Titantetrachlorid unter ständigemRühren langsam zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion hatte das Material eine pechschwarze Farbe, welche bei Einwirkung von Luft nach lichtgrau umschlug.
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