DE2745662A1 - Verfahren zur abtrennung von triphenylphosphinrhodiumhalogenid-katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von triphenylphosphinrhodiumhalogenid-katalysatoren

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DE2745662A1 DE19772745662 DE2745662A DE2745662A1 DE 2745662 A1 DE2745662 A1 DE 2745662A1 DE 19772745662 DE19772745662 DE 19772745662 DE 2745662 A DE2745662 A DE 2745662A DE 2745662 A1 DE2745662 A1 DE 2745662A1
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Description

Bei Hydrierungsreaktionen werden in der Hauptsache heterogene Katalysatoren wie metallisches Nickel, Platin, Palladium etc. entweder direkt oder absorbiert an oberflächenreiche Trägermaterialien eingesetzt. Die Abtrennung dieser Katalysatoren aus der Reaktionslösung kann einfach und bequem durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren erfolgen. Nachteilig bei diesen Katalysatoren ist jedoch, daß die aktiven Zentren solcher Katalysatoren relativ leicht durch Verunreinigungen vergiftet werden und die heterogene Reaktion für befriedigende Umsetzungsgeschwindigkeiten große Katalysatormengen, hohe Temperatur oder hohe Wasserstoffdrucke erfordert.
In der DT-AS 17 93 616 und der DT-OS 15 68 817 sind Rhodium-Komplexe, insbesondere Triphenylphosphinrhodiumhalogenide beschrieben, die in polaren organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen löslich sind und als homogene Hydrierungskatalysatoren für eine Vielzahl von Hydrierungen eingesetzt werden können. Bei gelösten Katalysatoren ist eine adsorptive Inaktivierung naturgemäß nicht möglich, eine chemische Inaktivierung tritt erst ein, wenn die Katalysatorgifte in der gleichen Menge vorliegen wie der Katalysator. Gegenüber den heterogenen Katalysatoren erweist es sich jedoch als nachteilig, daß diese homogenen Katalysatoren in vielen Fällen den hydrierten Substanzen chemisch bzw. physikalisch so ähnlich sind, daß ihre Abtrennung Schwierigkeiten bereitet. So wird bei einer Ausfällung der normalerweise in großem Überschuß vorliegenden hydrierten Substanz durch Zugabe entsprechender Fällungsmittel oder Kristallisation durch Einengen der Reaktionslösung in vielen Fällen ein Teil des Katalysators mitgerissen, der auch durch Umkristallisieren nur schwer und verlustreich· zu entfernen ist.
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Versuche, den Katalysator durch Adsorption an aktive Oberflächen wie Aktivkohle, Cellulose, Ionenaustauscher etc. zu binden, führen ebenfalls nur teilweise zum Erfolg, da einerseits der Katalysator sich nur schlecht adsorbieren läßt und andererseits bei Anwendung größerer Mengen Adsorptionsmittel normalerweise auch die hydrierte Substanz in größeren Mengen mit adsorbiert wird und nicht wieder ausgewaschen v/erden kann, .da dabei auch der Katalysator wieder desorbiert wird.
Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, bei dem der Katalysator einfach und in einer für die hydrierte Substanz unschädlichen Weise möglichst vollständig aus der Reaktionslösung abgetrennt werden kann. Diese Aufgabe wird mittels der in den Ansprüchen gekennzeichneten Maßnahmen gelöst.
überraschenderweise gelingt es, den Katalysator praktisch vollständig aus der Reaktionslösung an ein festes Adsorptionsmittel (oberflächenreiches Trägermaterial) zu adsorbieren, wenn der Lösung gleichzeitig ein Reduktionsmittel mit einem Reduktionspotential von unter - 0.1 Volt zugefügt wird. Obwohl der Mechanismus der Abtrennung noch nicht ausreichend untersucht worden ist, wird angenommen, daß unter diesen Bedingungen Rhodium in metallischer Form aus dem Katalysator-Komplex freigesetzt und an das Adsorptionsmittel adsorbiert wird.
Als Adsorptionsmittel werden insbesondere solche mit einer großen Oberfläche wie Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxyd, Cellulose oder Cellulose-Derivate, Asbest etc. verwendet. Aktivkohle und Cellulose, die sich praktisch rückstandsfrei verbrennen lassen, werden dabei bevorzugt, da sich aus der Asche das teure Rhodium besonders einfach wiedergewinnen läßt.
Als Reduktionsmittel erwiesen sich Wasserstoff, Zinn-II- und Eisen-II-Ionen als wirkungslos, pulverförmiges Aluminium, Zink,
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Eisen und Zinn sowie Sulfid-Ionen als brauchbar. Aus den Redox-Potentialen dieser verschiedenen Reduktionsmittel läßt sich schließen, daß Redox-Potentiale von unter - 0.1 Volt notwendig sind um eine einwandfreie Abscheidung zu erreichen. Reduktionsmittel, die diese Bedingung erfüllen und nicht mit den jeweiligen hydrierten Substanzen reagieren, kann der Fachmann für jeden Einzelfall leicht auswählen. Von den bereits genannten Reduktionsmitteln werden Eisen, Aluminium und Zink wegen ihrer Preiswürdigkeit bevorzugt, zumal sich ein Überschuß des Reduktionsmittels mit dem adsorptionsmittel zusammen durch Filtration aus der Reduktionslösung entfernen läßt. Zur Abtrennung der Metallpulver vom Adsorptionsmittel braucht dieses lediglich mit verdünnten Säuren behandelt zu werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit, mit der der Rhodium-Komplex aus der Lösung abgeschieden wird, hängt außer vom Redox-Potential des Reduktionsmittels und der Menge des Adsorptionsmittels noch von der Polarität des Reaktionsmediums ab. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Polarität durch Zugabe von niederen Alkoholen und insbesondere Wasser möglichst zu erhöhen. Naturgemäß ist es auch vorteilhaft, durch Temperaturerhöhung die Reaktion zu beschleunigen, soweit die im jeweiligen Fall interessierende Substanz höhere Temperaturen verträgt.
In den folgenden Versuchen ist dargestellt, wie sich das erfindungsgemäße Verfahren variieren läßt, ohne daß die Erfindung darauf begrenzt sein soll.
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Versuchsprotokoll
Für die folgenden Versuche wird, sofern nichts anderes angegeben ist, von einer hydrierten Lösung ausgegangen, die 3OO 1 eines 9:1 Gemisches aus Aceton und Methanol als Lösungsmittel, kg eines hydrierten Steroides und 150 g Triphenylphosphinrhodiumchlorid als Katalysator enthält.
1) Adsorption von Triphenylphosphinrhodiumchlorid an Adsorptionsmittel
Je 11 der obigen Lösung mit einem Gehalt von 0.5 g Katalysator wurden mit 10 g der in der Tabelle angegebenen Adsorptionsmittel 15 Min. zum Sieden erhitzt, abgekühlt, filtriert und im Filtrat der Restgehalt an Katalysator bestimmt. Eine Verlängerung der Erhitzungsdauer und des pH-Wertes der Lösung ändert die Adsorption nicht.
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Tabelle 1
Adsorptionsmittel Restgehalt (g) Adsorption (%)
Aktivkohle LS Supra 0,33 33
Aktivkohle GW 0,30 40
Carboraffin C 0,17 66
Amberlite XAD-2 0,25 50
(nicht ionogen, unpolar)
Amberlite XAD-7 0,48 5
(nicht ionogen, polar)
Lewatit TSW 40 0,29 41
(H-Form)
Lewatit SP 112 0,36 28
(Na-Form)
Lewatit MP 500 0,20 60
(0H-Form)
Lewatit MP 500 0,31 38
(Cl-Form)
Cellulose 0,39 22
2) Adsorption von Triphenylphosphinrhodiumchlorid in Gegenwart von Reduktionsmitteln
Je 1 1 der obigen Lösung wurde mit 1 g Aktivkohle Carboraffin C untex Zusatz von 1 g der in der Tabelle angegebenen Reduktionsmittel und 250 ml Wasser 10 h zum Sieden erhitzt und wie bei Beispiel 1 weiter aufgearbeitet.
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Tabelle
Reduktionsmittel Redoxpotential (V)
Restgehalt (g) Adsorption (%)
Aluminiumpulver - 0,56
Zinkpulver - 0,38
Eisenpulver - 0,22
Natriumsulfid - 0,26
Zinnpulver - 0,14
Wasserstoffgas ± °
Zinn(II)Chlorid + 0,08
Eisen(II)sulfid + 0,39
0,48 0,01 0,26 0,02 0,24 0,24 0,45 0,48 0,48
98 48 97 62 63
io
3 3
3) Adsorption von Triphenylphosphinrhodiumchlorid in Abhängigkeit von der Polarität der Lösung
Die im Beispiel 2 beschriebenen Versuche wurden mit verschiedenen Wasserzusätzen unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt und ergaben die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse.
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Tabelle 3
Reduktionsmittel Wasserzusatz Adsorptionskapazität
(1/1 Hydrierlösung) (%)
Zink 0 33
48 73 88/96
0 25
0, 35
0, 50
0,
0 25
0,
0 25
0,
Eisen 0 11
97/100
Aluminium 0 7
98/100
4) Adsorption von Triphenylphosphinrhodiumchlorid in Gegenwart von Reduktionsmitteln
Die im Beispiel 2 beschriebenen Versuche wurden wiederholt unter Variation der Aktivkohle- und Reduktionsmittelmenge. Man erhält die in Tabelle 4 zusammengefaßten Ergebnisse.
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Tabelle 4
Reduktions- Reduktions- Aktivkohle- Adsorptionsmittel mittel-Menge Menge kapazität (%) (g/l Hydrierlösung)(g/l Hydrierlösung)
Zink
0,05
0,25
0,25
0,50
0,5
0,25
0,5
1o 58 61 59 58 90 96
Aluminium
0,5
0,75
1
1
0,4
0,7
7 98/100
0 18
Eisen
0,5 0,75
1
1
1
0,4
0,7
18 28 97/100 19 26
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Claims (7)

Boehringer Mannheim GmbH 2153 Verfahren zur Abtrennung von Triphenylphosphinrhodiumhalogenid-Katalysatoren Patentansprüche
1) Verfahren zur Abtrennung von Triphenylphosphinrhodiumhalogenid-Katalysatoren aus polaren, organischen Lösungen, die andere, mittels dieser Homogen-Katalysatoren und Wasserstoff hydrierte Substanzen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung ein festes Adsorptionsmittel und ein Reduktionsmittel mit einem Redoxpotential von unter -0.1 V zusetzt, die Mischung reagieren läßt und nach Beendigung der Reaktion das Adsorptionsmittel mit dem anhaftenden Rhodium, sowie gegebenenfalls überschüssiges festes Reduktionsmittel von der Lösung abtrennt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxyd oder Cellulose verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Aluminium-, Eisen oder Zinkpulver verwendet wird.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionslösung Wasser zugesetzt und die Abscheidung des Rhodiums durch Erhitzen der Lösung beschleunigt wird.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Teil Katalysator 1-10 Teile Adsorptionsmittel zugesetzt werden.
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6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Teil Katalysator 1-10 Teile Reduktionsmittel zugesetzt werden.
7) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Teil Katalysator 1-2 Teile Adsorptionsmittel und 1-2 Teile Reduktionsmittel zugesetzt werden.
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DE19772745662 1977-10-11 1977-10-11 Verfahren zur abtrennung von triphenylphosphinrhodiumhalogenid-katalysatoren Withdrawn DE2745662A1 (de)

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