DE1558395A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Rhodium-Katalysator enthaltenden Reaktionsmischungen - Google Patents

Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Rhodium-Katalysator enthaltenden Reaktionsmischungen

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DE1558395A1 DE19671558395 DE1558395A DE1558395A1 DE 1558395 A1 DE1558395 A1 DE 1558395A1 DE 19671558395 DE19671558395 DE 19671558395 DE 1558395 A DE1558395 A DE 1558395A DE 1558395 A1 DE1558395 A1 DE 1558395A1
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Description

PATINTAHVfXLTI DR. LOTTIRHOS - DR.-ING. LOTTERHOS PRANNPVRT (MAIN) 1558395
ANNASTiASSl 1» IiINiMICHfI1(QtII)SSSOiI TIlIOIAMMEt LOMOSArATINT LANOtSZfNTIAlIANK 4/951 DIISBNEIIANK FFM., Nr. SM?* »OSTSCHICK-KONTO FFM. W(I
HANKPVItT (MAIM), 12.4.1967
Y/Kl
Adinomoto Go., Inc., 7» 1-chome, lakara-cho, Chuo-ku, Tokyo / Japan.
Verfahren zur Wiedergewinnung: von Bhodiuni aus Rhodium-Katalysator enthaltenden Beaktionsaiischungen.
Die Erfindung bezieht sioh auf die Rückgewinnung von Shodium und betrifft insbesondere eine einfache und wirksame Methode, Rhodium oder Rhodiumverbindungen aus einer Heaktionamiachung abzuscheiden und wiederzugewinnen, die bei der fleaktion einer ungesättigten organischen Verbindung mit einem Kohlenoxyd enthaltenden Gas in Gegenwart einer Hhodiumverbindung erhalten worden ist.
Shodium oder gewisse Hhodium-enthaltende Verbindungen werden wegen ihrer speziellen und starke η Katalysator-* aktivität häufig als lieferanten für Hhodiumkatalysatoren bei der Synthese verschiedener nützlicher Verbindungen aus ungesättigten organischen Verbindungen und
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BAD ORIGJNAt
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Kohlenoxyd (und Wasserstoff) benutzt» fihoüiusi und seine • Verbindungen sind jedoch so kostspielig, dass ©s notwendig ist, sie bei industriellen lexlehsenawmisen so weitgehend wie irgend möglich eus dar Be actionsmischung zurückzugewinnen.
In Anbetracht dieser llot*enditicöit sine s-sLon einige Büokgevvinnungämehtoden vorgeschlagen und amcla rekaunt geworden: die ileuhoue, aie jtoaktionsodLscttungv gegebenenfalls nach Zusatz von aasssr, hoch auf eine Temperatur van 15o - 22o°C-zu erhitzen, wobei die Jtodiuaverbindung in eine unlösliche Verbindung überggf-iLit wird, die sich abscheiden läset, (DAP 953 6o5, tritiadae JrOuentschiift bo1 734, US-i-atentschrift 2 L·^ o34 unf 2 039 58α, japanische Patentschrift Anmeldungs-i«!!· 22 ?$5/&5) sowie die Methode, die in der fieaktions-aiachung enthaltene Bhodiumverbincung an einem Acsorptioaaaifcfcel, »ie Diatomeenerde und Aktivkohle, zu adsorbieren und dann abzuscheiden (DAP 953 605)» Die bei diesen aückgewinnungsmethoden erzielten Ausbeuten sind ,jedoch gering, insbesondere wenn sie auf Mischungen mit niedrigen iihodium*- konzentrationen angewandt werden. Ausaezdea erfordert die Methode des Srbitzens hohe Temperatur^ so dass die Gefahr besteht, dass die gewünschte (synthetisierte)organische Verbindung, wenn sie bei hohen Temperaturen instabil ist, in eine andere unerwünschte Verbindung übergeht und da» ' Bhodium auf der Innenwandung" des de f aase β oft als "Mirror"
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BAD ORIGINAL
auskriatallisiert, das sieb schwierig abtrennen lässt. Lie Adsorptiont-methode eriordert eine grosse Lenge Adsorptionsmittel und die Abtrennung der iihoäiumverbindun£ von dem Adsoiptionsuiittel iüt «nit beträchtlichen Schwierigkeiten vertun^en. Außerdem muss in vielen fällen der jt-roduktverlust (a ^e^ünsCiter organischer Verbindung) beobachtet weraen, weil auch das gewünoChte Endprodukt von dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden kann.
Die Erfindung betrifft ein einfacues und leicht durchfuhrbares Verfahren, ühodium ouer Bhodiumveibindungen praktisch vollständig aus x-ieaktionslosun^eii, seiest bei geringer i^hociiuinkonzentration, zurückzugewinnen.
Dies wird gemäss Erfindung dadurch erreicht, dass die bei der üeaktion einer ungesättigten organischen Verbindung mit einem jiohlenoxycl-enthaltenden Gas in GegenwaSt einer .fhodiuitt-enthaltenoen Verbindung erhaltene Heaktionsmischung oder die aus einer aolchen iteaktionsmiscbuiig gewonnene r.'iüchung mit den Metallen Aluminium, Antimon, Cadmium, Oobalt, Ghrom, Kupfer, Bisen, Quecksilber, Mangan, Molybdän, Kiokel, -Dlei, Palladium, .tifaodium, Zinn» Titant Vanadin, (tan^usten) und/oder Zink zur Reaktion gebracht wobei die in einer solchen Heaktionsmischung oder in einer daraus gewonnenen Mischung gelöste Bhodiumverbindung in eine unlösliche Substanz übergeführt wird und das ausgefallene Material abgetrennt wird.
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Die ungesättigten organischen Verbindungen, die hier verschiedentlich erwähnt sind, sind nicht in besonderer Weise . beschränkt. Mit anderen .Worten, als ungesättigte Verbindung«, können alle ungesättigten Verbindungen benutet wtrdtn, die mit einem Kohlenoxyd-enthaltendem Gas (in An- oder ' Abwesenheit von Wasserstoff) und in Anwesenheit einer Hhodium-enthaltenden Verbindung als Katalysator iu reagieren vermögen, wie
(1) olefinische. Verbindungen mit einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen (hier Olefine genannt) ;
(2) alioyclische Kohlenwasserstoffe mit isolierten Doppelbindungen (hier Oyoloolefine oder !Terpene genannt, z» B. Oyclohetcen) ;
(3) konjugierte*Diene (z* B. Butadien))
(4) olefinische Verbindungen mit funktioneilen Gruppen
(z. B. Vinylacetat, Acrylsäureester, Acrylonitril, Acrolein, Aorylsäureanhydrid, N-Aoylaminoolefine, Nitroolefint und Vinylchlorid); .
(5) durch Arylgruppen substituierte olefinische Verbindungen (z. B. Styrol)ι
(6) Alkyne (z. B. Acetylen und substituierte Acetylene) sowie
(7) Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung zwischen einem anderen Atom als Kohlenstoff und Kohlenstoff odtr dta anderen Atom (z. B. Hitrobtnzol und ß-JFoimylpropioniäuir·- j '
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BAD ORIGiNAL
ester). .
Die hier erwähnte Reaktion umfasst:
(Ό die Hydroformylierung (ü..B. die Ilersuellung von fropicnaldehyd aus Aethylen);
(2) Hydrierung (z. B. die Herstellung von Propionitril aus Acrylonitril, von Y-üutyrOlaceTon aus p-Garbomethoxypiopionaldehyd und von Anilin aus ITitrobenzol) ;
(5) Isome.risierunb (z. 3. die Herstellung von Butei-£ aus Buten—1)j .
(.4) Garbonylisrung olefinischer Verbindungen (z. B. die Herstellung von Di ä thy !keton aus Aethyieij)
(5) Carbonylierung von Alkynen (z. 3. die Herstellung von Aoetalen der α- und p-iOrmylpropionsaureester, Bernsteinsätireegter etc. aus Acetrylen sowie von Hydrochinon aus Acetylen).
Bis angegebenen Reaktionen umfassen auch solche, an denen - wie bei der Hydrierung und Isomerisierung - Koblenoxyd scheinbar nicht teilnimmt, jedoch ist auch in diesen Reaktionen die Anwesenheit von Kohlenoxyd unerlässlich, da diese Reaktionen durch Verbindungen, y*is Rhodiumcarbonylen,· Rhodiumcarbonylhalogeniden suwie deren organischen Komplexen, die sich bei der Reaktion von Rhodium oder RhOdium-enthaltenden Veroindun&en mit Kohlenoxyd
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BAD ORIGINS
bilden, katalysiert wexden.
Die bei diesen Beaktionen erhaltenen i
enthalten gewÖhnlioh, ausser der 3 odiu:avertinüun£i, das (die) gewünaohteCn) .troäukt(e; , liabenprodukf'e) , xteaktionamTttel, nicht umgesetzte^) Au3iv3n, sm3terie l(ien}. Die Hhodiuniverbinoung liegt in gelöster, in suspendierter oder in feste.. Fora vor, ;;q nach den jsi^e der I.isohung· Ist die rihodiumverbinJung in der neorc aiachung suspendiert oder 8US£ef9xlen, v#ird sie durch Filtration od-3r ZentriXu^ieren ab^e'jrs.-nt unc das Verfahren gemU3s 3ri"inuung auf ei j dabei erhalte :;e RestlÖ3ung angewandt.
Da3 ßho>:ium scheint in dar üeaktionslceung als Hbodiusioarbonyl oder dessen Coordinationsverbinoung ait eiaex ungesättigten Verbincunt, rait LösungsmittelcoleJcül&iii, mit Yfe33erstoff oder .ait dem .Bndprodukt oder dem Lebeaprodukt der Reaktion vorzuliögen. 'Wenn auch die geaa-ue-Struktur der ühodiumverbindurtg nicht cekennt ist, is/t 30 viel sicber, dass es 3ich bei der Verbindung ni©hst uat eine dreiwertige kationische Verbindung handelt.
Als Metall wild geaas3 ixficjung Aluminium, Antiaon, miuia, Cobalt, Chrom, Kupfer, iüisen, Quecksilber, Mangan, ilolybdcin, liickel, Blei, jrallaäiura, -ixiodiu.a, Zinn, litar;, Vanadin, V/olfraiii (tangusTier,) uno/oaer Zink verwendet.
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BAD ORIGINAL
Las Metall Tamlasst legierungen (z. h-, Amalgame), behanoelte Legierungen (ζ. B, entwickeltes Raney-Nickel) und intermetallische Verbindungen ebenso die einfachen Metalle. ΪΞ3 lietall kann in verschiedenen Formen, als Plättchen (plates), Granulat» Pulver, Schwamm, Blättchen und Flüssigkeit benutzt werden,, bevorzugt werden jedoch Forme η mit möglichst grossen Oberflächen. Obgleich die Menge, in der das Metall zugesetzt «lud, von der Form und des Axt dea Metalles abhängt, vier den gewöhnlich mehr als 5 Mol pro LIoI xe der Seavtionsmischung gelöstes Rhodium angewandt.
Gewöhnlich begünstigt die Anwesenheit von Säure in der iteäktxonsmischung die iVirKsaioköit der Bhodiumriickgewinnung. Mit anderen Worten: bei Anwendung eines üetallia mit Reaktionsvermögen, «ie Sink und Bisen, wird durch die Anwesenheit eines liLneralsäure, wie Salz- und Schwefel'-' * säure, unä/oder eines organischen Säure, wie Essig- und Propionsäure, die fis die V/ie der gewinnung des Rhodiums erfoEd-rliehe Zeit abgekürzt, ohne dass darunter die Rückgeviianungsausbeute für Rhodium leidet. Enthält die Heaktionsmsclnrag eine Satire, die in der durch das Rhodiumenthaltende ixodtikt katalysierten Reaktion gebildet worden ist, ist der Säurezusatz zur Beaktionsmischung nicht immer notwendig. Die Notwendigkeit und die Art der zuzusetzenden Säure bangen von der Stabilität des in der Mischung vorhandenen gewünschten Erocuktes gegenüber der Säure und dem Einfluss der Säure sowie des Metsllsalfczes der Säure auf
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BAD
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die Abscheidung des gewünschten 1-roduktes ab. Die Säure wird in einer Lenge zugesetzt, die nicht ausreicht, um das zugesetzte Metall vollständig zu lösen.
Die Temperatur bei der rtückgewinnungsDehraiidlung ^emäss Erfindung unterliegt nicht besonüeien Beschränkungen und liegt gewöhnlich zwischen flaumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösung= .aiüteis der Reaktionsmischung. Bei höherer Temperatur ict die für die Behandlung erforoerliche Zeit gewöhnlich kur;;, im allgemeinen ist HaUiuiemperatur ausreichend .
Die rückgewinnung..- behänd lung kann in Luft, in 3tickstuff- oder wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden. Bo wird s. Γ:. die Ben8ncilun._ mit Hucc csilter und die mit Zink unter Stickstoff bzv.. in Luft durchgeführt, um das ühodium innerhalb kurzer Zf;it vollständig zurückzugewinnen.
De.L kontakt zwischen Lletell und üeakt^onainischung wild in verschiedener .«eir;e durchgeführt, z. B. indem man die ...iachung nach Zusatz des granulierten oder pulverförmigen üetalls schüttelt oder rührt, die Heaktionsmischung durch einen mit dem LIetallpulver gefüllten Turm giesst. oder die BeaktionsmiHchung mit quecksilber, flüssigem Amalgem oder geschmolzener Legierung, deren Schmelzpunkt bei niedriger Temperatur liegt, im bleich- oder Gegenstromverfahren in Berührung bringt.
Wird die Eeaktionsmischung mit der gelösten flhodiumverbindung mit dem Metall in Berührung gebracht, wird cie Bhodium-
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BAD ORIGINAL
verbindung in eine unlösliche rihodiumverbinciung über geführt, die sich hauptsächlich auf der Metalloberfläche niederschlägt, so dass sich die Bhodiumverbindung leicht als Wiederschlag oder zusammen icit dem Metall abtrennen Iäs3t. Das Verfahren geiaäsa iSrfindung wird gewöhnlich auf 'die. Reaktionsmischungen angewandt, die bei den durch Hhodium-enthaltende Verbindungen katalysieren Heaktion«.*l erhalten werden, sie können aber auch auf die Mischungen σ nach Abtrennen der jeweiligen organischen Verbindungen, die sich von der Beaktionsmischung leicht abtrennen lassen, angewandt werden.
Wenn die ausgefallene unlösliche Rhodiumverbindung ara Metall haftet oder mit ihm vermischt ist, lässt sich die Verbindung abtrennen, indem man den Unterschied des spezifischen Gewichts oder der Korngrösse zwischen der Verbindung und dem Metall nimmt, indem man das Metall mit einer starken Saure, wie der Salz-, der Schwefel- oder der Salpetersäure auflöst, wobei die Bhodiumverbindung als Niederschlag zurückbleibt, indem man das Metall abdestiliiert (z. B. Quecksilber oder Zink),, wobei die Bhodiumverbindung zurückbleibt, oder indem man das Metall 'wie bei Aluminium, Zink und Zinn) in einer wässrigen Lösung von starkem Alkali, wie Natriumhydroxyd auflöst, und aus dem unlöslichen Bückstand das Bhodium isoliert.
Wird als Metall Bhodium verwendet, gehört die ausgefällte 'Bhodiumverbindung und das zugesetzte Metall derselben Art
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BAD
an, so dsss sie ohne ir endweiche Behandlung oder nach einer einfgcl.en Behandlung zur .^ntiernunp; er;-r.ani-jeher Verunreinigungen wieder in das A?eakrionssystein als iifcodium-enthaltence Verbindung sui'üc :-;ef üiut weru^n kennen. Bei Verwendung eines anderen Lotalis ist ai·.- Aiedergewinnung des .Rhodiums als Metall aus der abgeschiedenen ühodiinverbindung nicht i;süier notwendig, um d^s rhodium wieder als Katalysator zu benutzen, da aie iihodiumvsrbindung durch umse;zung :cit JhIor l.icht bei hoher Temperatur in ühodiUKchlorid und|ln bekannter Weise ir. flr.odium4Tydrat übergeführt werden kann.
Das Verfahren der iSrfinaunt, weist aen Vorteil aui, der von keinem der vorbekannten Verfahren erreicht wurde-, dass sich das Rhodium in hoher Ausbeute aus grossen Mengen von Heaktionsmi3chungen, selbst bei niedrigem Rhodiumgehalt,durch einfache ienandlung wiedergewinnen lässt. Insbesondere in diesem -tunkt stellt des Verfahren ■gemäss Erfindung eine industriell^ wertvolle Methode dar.
Bas Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht,hierauf jedoch nicht beschränkt werden.
Die in den Beispielen angegebenen rterte der quantitativen Analyse wurden in folgender V/eise bstinnn;: bei löslichen Hhodiumverbindungen wurde die Lösung mii; der Verbindung in einen transparenten ^uaizschmelztiegel gegeben, d4
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BAD ORIGINAL
flüchtigen ouostaiizen auf cem «asserhad veidaiapft, der itückstanä durch starkes ilr bitten voiascht, die Asche
:ait Kairuapyrosuliat geschmolzen, -.vobei das Hhodiurc in' Lthodiiixion überaeführr wurde, sodaim Stannachloiid zurjereten nn: eic koloriKetrische Bestimmung durchgeführt} bei unlöslichen Hhodiumvei'bindungen wurden die Verbindungen duioh starkes JSmitzen verascht und dann die kolorimetrische Bestimmung in der weiter oben aneuen «eise durchgef iilirt.
iel 1
Ein 3>oo ecm. Autoi;Lav aus nicht rüstendem Stahl wurde dt 'ib,4 g Cycloberen, 19,oag ßh-o^.iumoxyd-Hydrat (Hh-Geh. 52,? Gew.,i) und IEo ocm Benzol beschicict, sodann Synthesegas, CO : Ii^ = 1 : 1 (Vol.)» in cen Autoklaven bei Raumtemperatur bei 2oü kg/oia'' eingeiresst und der Autoklav unter itünren auf Ίοο°0 erhitzt, eis keine Gasaufnahme oehr bQobach"uet wurde. Ksch Beendigung der Heaktion vmrde der Autoklav gekühlt, das Hestgas abgelassen und der in der Reaktionesiisohung enthaltene Hexahydrobenzaldehyd quantitativ mittels der Hydroxylamin-Methode bestimmt. Sein Gehalt betrug 19o mLl und die Hhodiumkonzentration 46 mg/1.
4o QCi der Heaktionsmischung und 5,5 ecm Quecksilber gab man in eine 2o ocm Schlenk-Iiöhie, in der man die Luft mircfo Stickstoff vera'antt hatte, und schüttelte
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sie 4· Stunden tei i?o - 600C. liach dem Abkühlen filtrierte ms η und wusch die "'"nnenwanaunfien des üefaases sowie die ie st sub stanz auf dem Filterpapier mit Llathanol. Die Mutter lau£,e vereinigte, man mit den Waschwissern; die darin enthaltene rthodiummence betrug, wie die quantitative Besti.'i:- :i>ung ergab, 18 γ. Der ithodiumgehalt in der .Festsubstanz betrug, wie gefunden wurde, 99 & (Bückgewinnun^sausbeute) der vorbestimmten Hhodiummenge, die in der iteaktionamisciaung enthalten war. Die quantitative Analyse mittels .der Hydroxylamin-LIethode ergab ferner, dass die in der vereinigten Lösung enthaltene Hexahydrobenzaldehydmenge 190 ffiM betrug· Daraus ergibt sich, dass die Hexahydrobeniialdehydausbeute durch die Behandlung zur Hüokgewinnung des ßhodiuma nicht beeinflusst wird.
Beispiel 2
4-0 ecm der in dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen Heaktionsmischung (fih-Geh. 1,84 mg) und 4o ecm Methanol wurden in einen Kolben gegeben und 6 g Zinkpulver zugefügt. Danach stattete man den ICoIben mit einem Büokflusskühler aus und erhitzte Um 6c MinutenTäuf einem WasBexbad. liach dem Abkühlen filtrierte man den Üolbeninhslt und wusch den Kolben sowie die Festsubstanz mit Methanol* Danach wusch man die J?estsubstanz auf dem .Filterpapier niit verdünnter Salzsäure, um das -Zinkpulver aufzulösen, uno bestimmte die auf dem Filterpapier zurücBrole^ibenjIte ßhodiummenge quantitativ. Sie betrug 1,78 mg (Hückge-
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RAP
nlunung a ausbeute 97 /ä)·
Beispiel 3
Sinen 5oQ oom Autoklaven aus nicht rostendem Stahl begchiokte man mit 2oo oom Methanol und 18,9 mg Hhodiumoxyd-Hydrat, lie as* 2oo mil Acetylen unter Kühlen absorbieren und presste bei Baumtemperatur Synthesegas, CO ί H2 = 2:1 (Vol.), bei 3oo kg/cm2 ein. Den Autoklaven erhitzte man unter Rühren auf 12ooG, bis keine Gasabsorption beobachtet wurde. Naoh dem Abkühlen und AbIasäen dee Reatgaaes wurde die Heaktionamiaohung abgelaa,an. Da ein achwaiaei Niederschlag in der Haaktionamiacbung beobachtet wurde, wurde er abfiltriert und der Bhodiumfcahalt des Niedarachlagea quantitativ bestimmt· Sf betrug 1,2 sag· Der Hydroohinongehalt der Mutterlaug· betrug, wie die gatchroaatographiaohe Bestimmung ergab, 6o mil. Di· Bhodiuakon*entration in der Hutterlauge batrüg 44 ag/1«
5o oca der Mutterlauge vmiden zuaaimnen mit 1 g Zinkpul ver in einext 1oo com konischen Kolben gegeben und der Miaahung 4 oom 6nHCl zugetropi-t. Nach Beendigung dar Gasentwicklung wurd· die Reoktionamiachung filtriert, dar niederschlag mit Methanol und 2nHCl gewaschen und dann die Hhodiumaienge in dem Niederschlag quantitativ bestimmt* Sie betrug 2>13 ag (aüokgewinnungsauabeut· 96,9"$)"·' Die gaaobromatographischa Bestimmung ergab,
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daae die in des Mutterlauge enthaltene Hydroohinonntenge .99 % derjenigen betxugf die vor der Behandlung in Flüssigkeit enthalten «ax*
Beispiel 4
Sin 3oo com Autoklav au a nicht roateridera Stahl wurde mit 2oo ooffl feuchtem Methanol, das 2o Vol.?» Wasser enthielt, 29,2 mg Hhodiuaoxyd-Hydrat und 22o mg Natriumiodid beschickt und unter Kühlen 1oo mil Acetylen absorbieren gelassen. Die Reaktion wurde in der in Beispiel 3 angegebenen .»eise duxohgeXühxt. Eine liiedexachlagabiliung in der Heaktionsraischung v/urog nicht beobachtet, Ss ^u.de gefunden, dass die Bhodiumkonzentraticn in der Bsaktionsmischung 77,ο mg/1 betrug und die gaechxoaetogxaphische Bestimmung ergab eine Hycroohinonkonzentxation der !.!isohung von o,1? U/l·
8o ooa der Heaktion3mischung und 6 g Zinkpulver erhitzt· man 6o Minuten auf 6o - 7ο·0 in einer Kolben xit Hückflusakühlex und arbeitete nach dem Abkühlen die erhalten· Mischung in der in Beispiel 1 angegebenen Weise Heiter auf. Der Rhodiungehalt in der Kutterlauge betrug, wie gefunden wurde, weniger als (as below) 6o γ. Die fiüekgewinnungsausbeute des Shodiums betrug daher mehr als 99 %».
Beiapiel 5
Ss wurde wie in Beispiel 4- verfahren, jedoch anstelle der
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dcrt yiife-e^obenan Bedingungen 5 »5 mg Hbodiuraoxyd-Hydrat, to ^;_ ITatrium^odid und eine fleaktionstempeiatur von 'Ic-O0G■ 3n.:;e'.vvn-tr. Die Konzer.tr ίϊion an rlydr chinon beof"1i> ; /1 un5 die 31, unlcjlichcm iiho-jium 14,5 nig/l·
aine :.'ic c-vun^ vcn I60 ccia der Reaktionsinischung und 9 ccia öiiHCl führte aian durch einen Turn (In^endu^chmessei kj :uin) der :ait 5o g Zink^xsnula-u· gefüllt war. Die flhodiumaenge in der sbflidssenden Plus si ._&b it betrug 7Ö γ. Das Ζΐηκ-jrsnulat und leine Pulver mit dem Hhodiumgehslt in dem wurde niit v^-sser b-3".;ai;:-.e;;. J,3oh iüntXernun:. des nicbt
eii Zinns durcn Abdekan'»ierer. viurüe das feine JboGiuia-e:.th;iltende irulver, das in den waschv.-äasern :iuhv7suni, abflltriert {,',leoax^jhlag i* . Das weiter oben •/bue"Erennte _ink v;urde zveimgi init I00 ecm '.Vasser und Z';.eiual ^it 'ice ecm 0,5^01 unter Schütteln gewaschen und das 3uf .en ,Vaschviussein scbv;iamende feine Pulver acüiltrieit ' Jiedexschlag z\ . Die j.<is der schlafe- A un- B vereinigte man, wusch sie mit 2nHCl und bestimmte quantitativ den Rhodiumgehalt des Niederschlages· Br betrug 2,35 mg (Hückgevfinnungsausbeute 95»5 %) ·
Beispiel 6
Es wuxde ;vie in freispiel 1 verfahren, öe^och Cyclohexen dutch 5^5 S Vinylacetat ersetzt. Die BhodiumKonzentration der exhaltenen Beaktionsmischung betrug h-7 mg/1.
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o con q'31 (_i:. u-tjro;. .\2ü.:ticn.; .iva^un ..uxoc in dor in .«i.-.-i-. 1 Ί ^:: ΐjls:.^ ..g1~6 Lj^nsU, ,,".,och :;iir;t;e,le on LiKic έ tT .'".lei ..eiiiazi, un~ st-jtt ί otuncen KeL
„^.o Lei üer u·:. e_ei. I:e:v;;iclun-v v.aii'jon „o ooni jer erholtenoi. '.c-..:;;'_--:-." '!.-Lun^ ;:uvuch.;t ..τίΐ sineiu Zin,:oulvex v.r.-; :;.'.;. tXvv .-..·*."- ji;o Iiy:..£:. /Ll von '.ex ,..ii;u:c;j rJLü 2/. ecu
v,ure" j u'iiii: in O'ix in ;-'3i.. ioi 5 or.,, s,-"Ebenen «cj.rje eit',i ;^i' e dX^ei^eu". ^i- --tuck: ...innin ,cau.it.ου.!,c- f'Jr
Joe GGE. Auiu.:lav aua niuhu -r-osüenoejü ο ο aiii -vurde alt QQn i'euohte:- ^eu'r.c.-.ol, _'it cex .jev.c-ili,. en Hhodiuirxxyd-"yjxan:.-r:r.-3 (cio ; Lic Eo ^g betxu._, der .jeweilige lihociuni. äh-jl-u in cex iteikticnsnn.;.-^bun^ n-ach cex iieoktioi; v.uxde in lobsl-e ί -sr-^^eben^, unc d^r zehnfachen Llol-..en^e — sui 'Jis Hhociun sezorer. — in liatriun^cdid be — ^ohickt una 2oo lI] :»cetyleri atsorciexen rälas.ien. Sodann ^resste sr^ri 'iynthesegaS} CO : H,, = 2:1 (Vol.),
ρ
oei 3^^- iig/cx Lei -rfgu.rfceiuperatur ein, erhitzte den AUüOklsvcninbalt unter führen auf 13c°C, bis keine Gasauf nähme aiihj beobaclitet -,vurde,' li^-ss das Reatgas ab, nahm die Heaktionsmischung aus dem Autoklaven und be-
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stimmte dan Hhoüiumbehält; der Hes-r-Glonumitsbun nach Abtrennung una -ί-3 w Ii.. χ Un^ des ..ieaeisohl -t.e3 durch jj'iltr-Tt/ion, ".ven^ in dor r.lircrmn^ iaedeisahlax wurae.
Lei aex iiuoK^ewinrran^ von xuiodius:, die unter osn in Tabelle Ί angegebener. 3edingunt.en unter 7ex;.6-:dunt. veüdoiiiedener 1.·stalle durchsei'uhr c v;urdo, v.urdsn folgende Ergebnisse arLalten:
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Tabelle 1
setzte dete -iure U08. r.cp. Saue* SüutJ Lenge
og/1 cca Al oca • •c Etd. BAD 81
1 77 5o An» 6 g keine Anücn- - 1 Ga-HCl. 5 65 1
Cd dung 4 ccn Irsice Ansen- - 84
2 M • Cr g. dung·
6 ecm ι»· Λ 		Il 1 55
3 N ■ Cu 7f5 CCO «* _ Il 1 47
15 1oo Pe 6 s κ — 55 63
5 • Fe 1 R»·· — 65 1 63
6 41 3o H6 ! 25 o,2 71
7 42 6o Hg 6
m m 		M 7 98
8 77 6o Hg 3 55 4 93
9 15 1oo IZQ 6 - 65 2 93
1ο 77 5o 5 · ■ . S 1 E5
11 53 3o Fb 2»5 Gn-BCI* -lt7 & 1 99
12 77 eo Sn
IKj 		1 6Q-BC1 4 4 99
59
13 M
m 		Il Ti
Zn		 °»5 2D^H2GO4 6 €9 4
si		 97
15 42 ?o
m 		* Of4 4c0a 2 25
a 		T
23		 98
16 15 1oo « S 15 keine Aaaea—«. es O.5 86
17 14 η ■ j öung Ä£ 1 99
18 17 β • 3 · 25 94
19 14 5o * Stickst of £at Bospbäre öurcagef ubzt η η ο ο -ι ο
»urde Baney-Sicke 1 benutzt 0 0 9 812 		of2 92
2ο. 48 3o * m 67
21 3ßo 5 * 73
22 17 2oo Sb 25 2a 88
23 2ο 6o Sb 65 4 83
24 2ο 6o 6o 6
In
Ee 		/0740 ORIGINAL

Claims (1)

  1. VexCatxen -zmi. wiedergewinnung vcn xihoctus, d^durcü geke.aHS.e.-iübnef:, dass eine Mi öer Reaktion einei unge-
    BiiisGiien Verbintmng_ni"c einen Koblenoxyä-&ss in ;0ege:r,?art; eines Hhodiuffi-enthgltend'an v*e]tb^nu"ii2g «rhyltans ^eaktioni^HohUKQ ο·;βχ cie ?v.ü ."ν in ei" s'alcbext xieektions^i^clniix^' .-'^e^onr^ne. i-irjobung ",it :.;in^f5st:ea:i einem dei i.'scäll«, isiur^lniurt, Aßui.iion, . Οοά-•:xiua, wQbnli/.:. ^ihtani. Kupfer, 'Üii-en,. ^uacicsilber, Ι,'^π^βώ aolVbosi.!!,1'.iioicsr.t Blei j?aii3diuiß-|. tihoaiuin^ ^inn, Tai:a4iQ» »Ql'fi'sm unö ZinM: ϊλχι ResKtion geDrscKii "waDoi die iöVeincr. solclian fie a kti ons mischung oder, in 8inei -dsuavts gewonnenen /«iscnung gelöste fihodiuiavexbinduniÄ.in eine "unlöslicbe öuaaijaiiz üb er geführt v/iru und QBs--a'ii.a-g.efallene, !,laterial abgetrennt ;.i^d.
    009811/07 AO-
    BAD ORIGINAL
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5256188A (en) * 1992-01-15 1993-10-26 Degussa Aktiengesellschaft Process for the separation of rhodium from organic solutions
WO2020020677A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Arlanxeo Deutschland Gmbh Method for producing hydrogenated nitrile rubber and hnbr compositions thereof

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3978148A (en) * 1975-07-21 1976-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removal of rhodium compounds from process streams
US3998622A (en) * 1975-12-23 1976-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rhodium from hydroformylation still heels
DE2745662A1 (de) * 1977-10-11 1979-04-12 Boehringer Mannheim Gmbh Verfahren zur abtrennung von triphenylphosphinrhodiumhalogenid-katalysatoren
AU542195B2 (en) 1980-09-05 1985-02-14 Inco Ltd. The extraction of precious metals from concentrates
JPS60199852A (ja) * 1984-03-22 1985-10-09 Daicel Chem Ind Ltd アセチル化合物の製造方法
US4659682A (en) * 1985-07-08 1987-04-21 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues
GB8703323D0 (en) * 1987-02-13 1987-03-18 British Petroleum Co Plc Separation process
US4812528A (en) * 1987-07-06 1989-03-14 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
US4944926A (en) * 1988-08-01 1990-07-31 Polysar Limited Method to treat rhodium-containing solutions
US5302183A (en) * 1992-01-23 1994-04-12 Shell Oil Company Recovery of precious metals from catalyst residue

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2829170A (en) * 1954-07-26 1958-04-01 Texas Co Process for decobalting a liquid carbonylate
US2860045A (en) * 1955-07-25 1958-11-11 Universal Oil Prod Co Method of removing platinum from a composite containing platinum and alumina
US2863761A (en) * 1955-07-26 1958-12-09 American Cyanamid Co Recovery of platinum from alumina-platinum-containing catalytic materials
US3025247A (en) * 1959-06-11 1962-03-13 Socony Mobil Oil Co Inc Manufacture of platinum metalcontaining catalyst
US3176038A (en) * 1961-11-06 1965-03-30 Exxon Research Engineering Co Reaction of a mono-unsaturated monocarboxylic acid ester, co, and alkanol and an rh2ocatalyst to produce an unsaturated dicarboxylic acid diester
US3303020A (en) * 1963-10-21 1967-02-07 Gulf Research Development Co Process for the removal of a platinum group metal from an organic reaction product
DE1493098A1 (de) * 1965-09-22 1968-12-19 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von alpha-Methyl-gamma-butyrolacton

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5256188A (en) * 1992-01-15 1993-10-26 Degussa Aktiengesellschaft Process for the separation of rhodium from organic solutions
WO2020020677A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Arlanxeo Deutschland Gmbh Method for producing hydrogenated nitrile rubber and hnbr compositions thereof

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